CN113307505A - 光引发制备的图案化超亲水-超疏水相间表面及制备方法 - Google Patents

光引发制备的图案化超亲水-超疏水相间表面及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了光引发制备的图案化超亲水‑超疏水相间表面及制备方法,所述图案化超亲水‑超疏水相间表面由以下步骤制备而成:使用计算机打印绘制图案化的掩膜版,并将疏水丙烯酸酯溶解于低级醇中,加入交联剂、致孔剂和自由基型光引发剂,反应得到疏水丙烯酸酯溶液,将该溶液于玻璃基板间紫外线照射聚合,洗涤干燥后得到超疏水表面,之后将光刻胶或亲水单体均匀涂抹在超疏水表面上,加盖掩膜版后紫外线照射反应,洗涤干燥后即得图案化的超疏水‑超亲水相间表面;本发明中的光引发图案化超亲水‑超疏水相间智能表面制备方法简便,原理可靠,可应用于大规模生产,提供了一种图案化表面生产的全新思路。

Description

光引发制备的图案化超亲水-超疏水相间表面及制备方法
技术领域
本发明涉及特殊材料制备图案技术领域,特别是光引发制备的图案化超亲水-超疏水相间表面及制备方法。
背景技术
润湿性是固体表面的基本特性之一,在自然界中,从宏观场景到微观世界无处不在,如荷叶上的水珠、细胞膜上的离子通道等,它在我们的生活中起着至关重要的作用。
ThomasYoung于1805年首次提出Young’s方程,这为进一步研究润湿性奠定了基础,推动了固体材料与液体或流体界面的研究。此后,在此基础上发展了不同的模型和理论,为实际应用提供了相应的指导。
1907年,Ollivier等首次报道了接触角接近180°的超抗润湿表面,但是,直到1997年Barthlott和Neinhuis对自然界中“荷叶效应”的研究,发现荷叶的自清洁作用与其表面的微米级乳突和表皮蜡质有关,超疏水表面的概念才逐渐受到人们的关注。随着表征手段的完善,发现荷叶表面这种特殊的润湿性是由荷叶表面化学成分以及表面形貌结构共同决定,通过改变这两个因素可以有效的构建超润湿性表面。自然界中一些生物已经进化出许多不同类型的特殊润湿性,如由一系列超疏水和超亲水乳凸组成,实现从潮湿的环境空气中自动捕集水分的沙漠甲虫的背部、在水面上行走水黾的脚部、蜘蛛丝和鱼鳞等,这些表面为超润湿性智能表面的设计、制造和应用提供了灵感。
在特定的区域同时具备超疏水-超亲水这两种极端润湿特性图案化表面在液滴捕集、液体输运、增强冷凝、微通道、微反应器和薄膜的定向生长等方面具有许多潜在的应用价值。同时,这种表面还可以作为润湿驱动的模板用于液体、微纳米粒子或DNA自组装,因此,超疏水-超亲水图案化表面在生物、化学、微控设备的前沿科学领域将具有很好地应用前景,而现有的表面微图案化操作的过程中也存在着诸如步骤复杂、环境条件要求高、易受污染等问题,亟需发展低成本且快速稳定的表面图案化技术。
发明内容
根据现有技术的不足之处,本发明提供了一种光引发图案化超亲水-超疏水相间表面及其制备方法,通过光引发作用在制备得到疏水表面上引入图案化的超亲水表面,工艺步骤简单可靠,产品质量稳定,受外部环境影响较小,为极端湿润特性的图案化智能表面的工业化应用提供了一种新的思路。
本发明公开了一种光引发图案化超亲水-超疏水相间表面的制备方法,包括以下步骤:
S1)使用计算机绘图软件绘制所需图案,并将其激光打印至菲林板上,得到图案化的掩膜版;
S2)将疏水丙烯酸酯溶解于低级醇中,加入交联剂、致孔剂和自由基型光引发剂,避光搅匀,得到疏水丙烯酸酯溶液;
S3)将步骤S2)中得到的疏水丙烯酸酯溶液均匀填充在间隔为0.01μm-3μm玻璃基板间,并在室温下使用365nm紫外线照射1-2min引发聚合,聚合完成后移开上层玻璃基板,洗去致孔剂,干燥后得到超疏水表面;
S4)避光条件下使用1.0-10.0mL商用光刻胶均匀涂抹在步骤S3)中得到的超疏水表面上,排出产生的气泡,之后在50-60℃加热板上加热至光刻胶完全干燥;
S5)将步骤S1)中得到的图案化掩膜版直接覆盖在步骤S4)中得到的均匀涂有商用光刻胶的超疏水表面上,于室温下使用365nm紫外线照射反应1-5min,反应结束后使用商用显影液洗去未参与反应的部分,干燥后得到图案化的超疏水-超亲水相间表面。
本发明的一种实施方式在于,所述疏水丙烯酸酯溶液中,以质量百分比计,疏水丙烯酸酯占20%-60%,交联剂占5%-10%,致孔剂占5%-10%,自由基型光引发剂占0.05%-1.0%,其余组分为低级醇。
本发明的一种实施方式在于,所述疏水丙烯酸酯结构式为:
Figure BDA0003121475340000021
其中,R基团为芳香基、直链烷基、直链烷基和环烷基中的任意一种。
本发明的一种实施方式在于,
所述低级醇为碳原子数小于6的直链、支链或环烷基醇中的任意一种或多种的组合;
所述致孔剂为碳原子数大于8的直链或支链烷基醇中的一种或多种的组合。
本发明的一种实施方式在于,所述交联剂的结构式为:
Figure BDA0003121475340000031
其中,R为烷基。
本发明的另一种实施方式在于,步骤S4)中,所述商用光刻胶,替换为,亲水性单体溶液。
进一步的,所述亲水性单体溶液的使用方法为:将亲水单体溶液滴加并完全覆盖在步骤S3)中得到的超疏水表面上,加盖玻璃基板排尽空气,之后将步骤S1)中得到的掩膜版覆盖在加盖的玻璃基板上,在室温下使用365nm紫外线照射反应1-5min,所述紫外线照射反应结束后,使用乙醇和水轮流洗去未参与反应的部分,干燥后得到图案化的超疏水-超亲水相间表面。
进一步的,所述亲水性单体溶液由亲水性单体、溶剂、光引发剂在避光条件下混合均匀制得,以质量百分比计,其中,
亲水性单体占10-25%;
光引发剂为自由基型光引发剂,占0.05-1.0%;
剩余部分为溶剂,且溶剂由乙醇与水组成,水与乙醇的质量比为1:1-3。
进一步的,所述亲水性单体为亲水性丙烯酸酯或丙烯酰胺类单体中的一种或多种的组合,其中,
亲水性丙烯酸酯的结构式为:
Figure BDA0003121475340000032
R为直链烷基醇、支链烷基醇、羟基、聚醚基、季铵基、磺酸基中的任意一种;
丙烯酰胺类单体的结构式为:
Figure BDA0003121475340000033
R为直链烷基醇、支链烷基醇、羟基、聚醚基、季铵基、磺酸基中的任意一种
本发明还公开了经上述光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面的制备方法制备得到的图案化超亲水-超疏水相间智能表面。
与现有技术相比,本发明所具有的技术效果是:
本发明中的光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面制备方法简便,原理可靠,获得的产品质量稳定,可应用于大规模生产,为生产图案化表面的大规模应用提供了一种全新的思路。
附图说明
图1为本发明中水滴在超亲水-超疏水表面的接触角测试图;
图2为本发明中商用光刻胶在制得的超疏水基底上形成的图案化表面结构图;
图3为本发明中光引发制备的超疏水表面的SEM图;
图4为本发明中图案化后的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图,对本发明作进一步地的详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
首先使用计算机绘图软件绘制所需图案,并将其激光打印至菲林板上,得到图案化的掩膜版;
然后在25mL圆底烧瓶中称取2.5g丙烯酸叔丁酯,1.0g二丙烯酸二乙二醇酯交联剂,1.0g正癸醇,0.01g光引发剂369,6.0g正己醇,避光下磁力搅拌均匀后,将配制好的溶液均匀的填充在间隔为1μm,且尺寸与掩膜版相同的玻璃基板间,以365nm紫外线照射2min引发聚合,聚合结束后小心移去上层基板,将得到聚合物浸泡在乙醇溶液中洗去致孔剂,干燥得到超疏水表面;
接着在圆底烧瓶中称取2.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,0.01g光引发剂369,6.0g乙醇,2.0g去离子水,避光条件下搅拌均匀得到亲水单体溶剂,待用;
之后将亲水单体溶剂均匀的涂覆在疏水基底表面,将清洗干净的玻璃基板盖在上方,小心从边角处滴加亲水单体溶液排尽空气,将制备好的图案化掩膜版置于玻璃基板上,365nm紫外线下照射反应5min,反应结束后将涂有亲水单体的基底用乙醇和水轮流洗涤数次烘干后得到图案化超疏水-超亲水相间表面。
实施例2
首先使用计算机绘图软件绘制所需图案,并将其激光打印至菲林板上,得到图案化的掩膜版;
然后在25mL圆底烧瓶中称取2.5g丙烯酸叔丁酯,1.0g二丙烯酸二乙二醇酯交联剂,1.0g正癸醇,0.01g光引发剂369,6.0g环己醇,避光下磁力搅拌均匀后,将配制好的溶液均匀的填充在间隔为1μm,且尺寸与掩膜版相同的玻璃基板间,以365nm紫外线照射2min引发聚合,聚合结束后小心移去上层基板,将得到聚合物浸泡在乙醇溶液中洗去致孔剂,干燥得到超疏水表面;
接着在避光条件下取1.0mL商用光刻胶涂覆在疏水基底上,然后放置在50-60℃加热板上至光刻胶干燥,待用;
之后将图案化的掩膜版覆盖在涂有光刻胶基底表面,在365nm紫外线下反应5min,反应结束后将涂有亲水单体的基底用乙醇和水洗涤数次烘干后得到图案化超疏水-超亲水相间表面。
实施例3
首先使用计算机绘图软件绘制所需图案,并将其激光打印至菲林板上,得到图案化的掩膜版;
然后在25mL圆底烧瓶中称取2.5g丙烯酸叔十四酯,1.0g戊二醇双丙烯酸酯酯交联剂,1.0g正壬醇,0.01g光引发剂369,6.0g正己醇,避光下磁力搅拌均匀后,将配制好的溶液均匀的填充在间隔为1μm,且尺寸与掩膜版相同的玻璃基板间,以365nm紫外线照射2min引发聚合,聚合结束后小心移去上层基板,将得到聚合物浸泡在乙醇溶液中洗去致孔剂,干燥得到超疏水表面;
接着在圆底烧瓶中称取2.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,0.01g光引发剂369,6.0g乙醇,2.0g去离子水,避光条件下搅拌均匀得到亲水单体溶剂,待用;
之后将亲水单体溶剂均匀的涂覆在疏水基底表面,将清洗干净的玻璃基板盖在上方,小心从边角处滴加亲水单体溶液排尽空气,将制备好的图案化掩膜版置于玻璃基板上,365nm紫外线下照射反应5min,反应结束后将涂有亲水单体的基底用乙醇和水轮流洗涤数次烘干后得到图案化超疏水-超亲水相间表面。
实施例4
首先使用计算机绘图软件绘制所需图案,并将其激光打印至菲林板上,得到图案化的掩膜版;
然后在25mL圆底烧瓶中称取4.0g丙烯酸叔十八酯,1.0g二丙烯酸二乙二醇酯交联剂,1.0g正十一醇,0.01g光引发剂369,4.0g正己醇,避光下磁力搅拌均匀后,将配制好的溶液均匀的填充在间隔为1μm,且尺寸与掩膜版相同的玻璃基板间,以365nm紫外线照射2min引发聚合,聚合结束后小心移去上层基板,将得到聚合物浸泡在乙醇溶液中洗去致孔剂,干燥得到超疏水表面;
接着在圆底烧瓶中称取1.0g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,1.0g 4-羟丁基丙烯酸酯,0.01g光引发剂369,6.0g乙醇,2.0g去离子水,避光条件下搅拌均匀得到亲水单体溶剂,待用;
之后将亲水单体溶剂均匀的涂覆在疏水基底表面,将清洗干净的玻璃基板盖在上方,小心从边角处滴加亲水单体溶液排尽空气,将制备好的图案化掩膜版置于玻璃基板上,365nm紫外线下照射反应5min,反应结束后将涂有亲水单体的基底用乙醇和水轮流洗涤数次烘干后得到图案化超疏水-超亲水相间表面。
实施例5
首先使用计算机绘图软件绘制所需图案,并将其激光打印至菲林板上,得到图案化的掩膜版;
然后在25mL圆底烧瓶中称取2.5g丙烯酸十八酯,1.0g二丙烯酸二乙二醇酯交联剂,1.0g正癸醇,0.01g光引发剂二苯甲酮,6.0g正己醇,避光下磁力搅拌均匀后,将配制好的溶液均匀的填充在间隔为1μm,且尺寸与掩膜版相同的玻璃基板间,以365nm紫外线照射2min引发聚合,聚合结束后小心移去上层基板,将得到聚合物浸泡在乙醇溶液中洗去致孔剂,干燥得到超疏水表面;
接着在圆底烧瓶中称取1.0g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,1.0g 4-羟丁基丙烯酸酯,0.01g光引发剂369,6.0g乙醇,2.0g去离子水,避光条件下搅拌均匀得到亲水单体溶剂,待用;
之后将亲水单体溶剂均匀的涂覆在疏水基底表面,将清洗干净的玻璃基板盖在上方,小心从边角处滴加亲水单体溶液排尽空气,将制备好的图案化掩膜版置于玻璃基板上,365nm紫外线下照射反应5min,反应结束后将涂有亲水单体的基底用乙醇和水轮流洗涤数次烘干后得到图案化超疏水-超亲水相间表面。
实施例6
首先使用计算机绘图软件绘制所需图案,并将其激光打印至菲林板上,得到图案化的掩膜版;
然后在25mL圆底烧瓶中称取2.5g丙烯酸甲基环戊酯,1.0g二丙烯酸二乙二醇酯交联剂,1.0g正癸醇,0.01g光引发剂二苯甲酮,6.0g正己醇,避光下磁力搅拌均匀后,将配制好的溶液均匀的填充在间隔为1μm,且尺寸与掩膜版相同的玻璃基板间,以365nm紫外线照射2min引发聚合,聚合结束后小心移去上层基板,将得到聚合物浸泡在乙醇溶液中洗去致孔剂,干燥得到超疏水表面;
接着在圆底烧瓶中称取1.0g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,1.0g 4-羟丁基丙烯酸酯,0.01g光引发剂二苯甲酮,6.0g乙醇,2.0g去离子水,避光条件下搅拌均匀得到亲水单体溶剂,待用;
之后将亲水单体溶剂均匀的涂覆在疏水基底表面,将清洗干净的玻璃基板盖在上方,小心从边角处滴加亲水单体溶液排尽空气,将制备好的图案化掩膜版置于玻璃基板上,365nm紫外线下照射反应5min,反应结束后将涂有亲水单体的基底用乙醇和水轮流洗涤数次烘干后得到图案化超疏水-超亲水相间表面。
实施例7
首先使用计算机绘图软件绘制所需图案,并将其激光打印至菲林板上,得到图案化的掩膜版;
然后在25mL圆底烧瓶中称取2.5g丙烯酸苯乙酯,1.0g二丙烯酸二乙二醇酯交联剂,1.0g正癸醇,0.01g光引发剂二苯甲酮,6.0g正己醇,避光下磁力搅拌均匀后,将配制好的溶液均匀的填充在间隔为1μm,且尺寸与掩膜版相同的玻璃基板间,以365nm紫外线照射2min引发聚合,聚合结束后小心移去上层基板,将得到聚合物浸泡在乙醇溶液中洗去致孔剂,干燥得到超疏水表面;
接着在圆底烧瓶中称取1.0g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,1.0g 4-羟丁基丙烯酸酯,0.01g光引发剂二苯甲酮,6.0g乙醇,2.0g去离子水,避光条件下搅拌均匀得到亲水单体溶剂,待用;
之后将亲水单体溶剂均匀的涂覆在疏水基底表面,将清洗干净的玻璃基板盖在上方,小心从边角处滴加亲水单体溶液排尽空气,将制备好的图案化掩膜版置于玻璃基板上,365nm紫外线下照射反应5min,反应结束后将涂有亲水单体的基底用乙醇和水轮流洗涤数次烘干后得到图案化超疏水-超亲水相间表面。
为了进一步说明本发明的技术效果,本发明还给出了上述部分实施例在实际应用中的相关表征和测试。
1、图案化超疏水-超亲水表面材料的亲疏水性测试
通过DSA30静态水滴角测试仪分别对实施例4中的超疏水表面和亲水性单体图案化亲水改性后的亲水性表面的水滴接触角进行测试。将待测表面放置在仪器测试平台上,通过软件控制注射0.1mL水滴到材料表面,待液滴在材料表面接触角度稳定后通过软件测试水滴与材料表面接触大小,其结果如图1所示,其中,a、c为测试水滴在超疏水表面上的测试情况,测得水滴接触角CA=152°,大于本领域一般认为的超疏水表面所具有的150°接触角,b、d为测试水滴在亲水性表面上的测试情况,此时水滴的接触角接近0°,小于本领域一般认为的超亲水表面所具有的3°接触角,由此说明亲水性单体可以顺利地在超疏水表面形成超亲水性的图案层,成功地实现了图案化的亲水改性。
2、基底表面的图案化特征观察
如图2所示,使用显微镜(Nikon,LV150)对实施例2中光反应制得的图案化超疏水-超亲水相间表面进行观察,可以看到,光刻胶以环状结构的形式分布在超疏水基底表面,说明通过设置具有一定图案的掩膜版,可以顺利地在基底表面引入所需形状的亲水单体图案。
另一方面,图3为实施例5中通过光引发获得的超疏水表面的SEM图,可以看到,在其表面上分布有大量的粗糙形貌结构,粗糙结构主要来源于超疏水结构光引发成型时随机分布于其表面的致孔剂,洗去致孔剂后即得粗糙表面,调节疏水单体的种类和致孔剂的用量等可以控制超疏水表面的粗糙结构的数量和分布,以此达到超疏水的目的。
图4中为亲水改性图案化后的超疏水表面的SEM形貌,圆形的阴影部分为依照掩膜版图案光照反应后设置在超疏水表面的亲水性单体图案,可以看到在粗糙的超疏水基底上形成了圆形的亲水性图案矩阵,改变掩膜版的图案即可相应地实现对其图案的改变,综合上述表征结果证实了实施该光引发制备图案化表面的可行性,为极端湿润特性的图案化智能表面的工业化应用提供了一种思路。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,
S1)使用计算机绘图软件绘制所需图案,并将其激光打印至菲林板上,得到图案化的掩膜版;
S2)将疏水丙烯酸酯溶解于低级醇中,加入交联剂、致孔剂和自由基型光引发剂,避光搅匀,得到疏水丙烯酸酯溶液;
S3)将步骤S2)中得到的疏水丙烯酸酯溶液均匀填充在间隔为0.01μm-3μm玻璃基板间,并在室温下使用365nm紫外线照射1-2min引发聚合,聚合完成后移开上层玻璃基板,洗去致孔剂,干燥后得到超疏水表面;
S4)避光条件下使用1.0-10.0mL商用光刻胶均匀涂抹在步骤S3)中得到的超疏水表面上,排出产生的气泡,之后在50-60℃加热板上加热至光刻胶完全干燥;
S5)将步骤S1)中得到的图案化掩膜版直接覆盖在步骤S4)中得到的均匀涂有商用光刻胶的超疏水表面上,于室温下使用365nm紫外线照射反应1-5min,反应结束后使用商用显影液洗去未参与反应的部分,干燥后得到图案化的超疏水-超亲水相间表面。
2.根据权利要求1所述的光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面的制备方法,其特征在于:所述疏水丙烯酸酯溶液中,以质量百分比计,疏水丙烯酸酯占20%-60%,交联剂占5%-10%,致孔剂占5%-10%,自由基型光引发剂占0.05%-1.0%,其余组分为低级醇。
3.根据权利要求1所述的光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面的制备方法,其特征在于:所述疏水丙烯酸酯结构式为:
Figure FDA0003121475330000011
其中,R基团为芳香基、直链烷基、直链烷基和环烷基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面的制备方法,其特征在于:
所述低级醇为碳原子数小于6的直链、支链或环烷基醇中的任意一种或多种的组合;
所述致孔剂为碳原子数大于8的直链或支链烷基醇中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面的制备方法,其特征在于:所述交联剂的结构式为:
Figure FDA0003121475330000012
其中,R为烷基。
6.根据权利要求1所述的光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面的制备方法,其特征在于:步骤S4)中,所述商用光刻胶,替换为,亲水性单体溶液。
7.根据权利要求6所述的光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面的制备方法,其特征在于,所述亲水性单体溶液的使用方法为:将亲水单体溶液滴加并完全覆盖在步骤S3)中得到的超疏水表面上,加盖玻璃基板排尽空气,之后将步骤S1)中得到的掩膜版覆盖在加盖的玻璃基板上,在室温下使用365nm紫外线照射反应1-5min,所述紫外线照射反应结束后,使用乙醇和水轮流洗去未参与反应的部分,干燥后得到图案化的超疏水-超亲水相间表面。
8.根据权利要求6所述的光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面的制备方法,其特征在于:所述亲水性单体溶液由亲水性单体、溶剂、光引发剂在避光条件下混合均匀制得,以质量百分比计,其中,
亲水性单体占10-25%;
光引发剂为自由基型光引发剂,占0.05-1.0%;
剩余部分为溶剂,且溶剂由乙醇与水组成,水与乙醇的质量比为1:1-3。
9.根据权利要求8所述的光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面的制备方法,其特征在于:所述亲水性单体为亲水性丙烯酸酯或丙烯酰胺类单体中的一种或多种的组合,其中,
亲水性丙烯酸酯的结构式为:
Figure FDA0003121475330000021
R为直链烷基醇、支链烷基醇、羟基、聚醚基、季铵基、磺酸基中的任意一种;
丙烯酰胺类单体的结构式为:
Figure FDA0003121475330000022
R为直链烷基醇、支链烷基醇、羟基、聚醚基、季铵基、磺酸基中的任意一种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的光引发图案化超亲水-超疏水相间智能表面。
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