CN104392847B - 一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法 - Google Patents
一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，它涉及一种复合电极材料的制备方法。本发明是要解决现有金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料无法通过改变形貌来提高复合材料的比电容值的问题。方法：以聚丙烯腈和不同质量比硝酸盐为原料，采用静电纺丝制金属离子掺杂的聚丙烯腈纤维，经预氧化、碳化制金属氧化物/聚丙烯腈基活性碳纤维。通过加入硝酸盐进行纺丝，硝酸盐在拉伸后形成蝌蚪状短纤维，且经预氧化和碳化过程后延续了其形貌，缠绕在活性碳纤维表面或散落在活性碳纤维之间，增大了活性碳纤维比表面积，提高了表面利用率，制得的活性碳纤维具有高的比电容。本发明用于制备不同形貌的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合电极材料的制备方法。
背景技术
化石能源的枯竭、环境污染加剧，如近年来我国多地长期出现大范围的雾霾天气，环保专家一致认为机动车尾气作为PM2.5的一大制造者是空气严重污染的祸源，而尾气污染与油品直接相关。因此，石油替代品即绿色能源的开发已迫在眉睫，人们对环境友好型的高效储能器件的发明利用日益重视。超级电容器是近十年来发展起来的一种环境友好的新型储能元件，在众多领域有着广泛的应用。电极材料是超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能起着关键性作用，因此研发具有优异电化学性能的电极材料，是超级电容器研究中最核心的课题。近些年来超级电容器电极材料的研究引起了国内外研究者的广泛关注，常见的电极材料包括碳材料及其复合材料，导电聚合物材料，具有优良电化学性能的过渡金属氧化物，过渡金属氢氧化物及其复合材料等。
碳材料是最早用于超级电容器的电极材料。与其他电极材料相比，碳材料比表面积大、导电率高、循环寿命长、耐腐蚀性强、价格低廉，因此被广泛应用于超级电容器的负极材料。但碳电极材料的比表面积与电容值之间并不是呈正比的，比表面利用率较低，比电容较低，并且内阻较大，必然会影响到超级电容器的整体性能。对此，人们将研究重点集中在提高碳电极材料的比表面积利用率和降低其内阻上。活性碳纤维是20世纪70年代发展起来的一种多功能材料，是活性碳材料的第三代产品。活性碳纤维是一种典型的微孔碳，孔径分布窄，有较大的比表面积、极大的表面能、导电率高、吸附脱附速度快、形状多样性等特点，可以制成活性碳纤维布、活性碳纤维毡等，是理想的电极材料，其应用和开发前景被许多学者看好。
金属氧化物例如四氧化三钴、氧化镍、四氧化三铁或者导电聚合物，在过去的几十年中都被作为法拉第超级电容器的电极材料而广泛加以研究。法拉第超级电容器的比电容一般比双电层电容为基础的碳材料大，这也是广泛研究法拉第超级电容器的原因。但是由于法拉第氧化还原反应的引入，法拉第超级电容器与电池比较相似，在充放电的过程中，其稳定性就比较低。
综上所述，若将碳材料、金属氧化物通过某些方法结合，就可让两种材料的电容性能及循环稳定性等优势互补，同时保持了原材料低成本且易于获取的优势，因此将有利于提高电极材料的电学性能，为开发低成本高性能超级电容器提供理论依据和物质基础。因此复合电极材料作为一种新型的电化学电容器电极材料，能够实现材料性能和成本的合理平衡，并且具有单一电极材料所不具备的优良性能，应用前景十分广阔。但现有金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料是将金属氧化物通过物理或化学方法直接将金属氧化物负载活性碳纤维上，只是简单的两种电极材料的复合，并未在金属氧化物形貌方面进行发明研究。
发明内容
本发明是要解决现有金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料无法通过改变形貌来提高复合材料的比电容值的问题，而提供一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法。
本发明一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、聚丙烯腈纤维的制备：将硝酸盐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声至硝酸盐溶解，再将聚丙烯腈加入到反应体系中，在室温的条件下搅拌6d～12d，得到聚丙烯腈纺丝溶液；采用静电纺丝装置，取5mL～20mL聚丙烯腈纺丝溶液，控制微量注射泵末端压力为80mmHg～100mmHg，纺丝液流量为1mL/h～1.5mL/h，以铝箔为接收屏，在接收距离为20cm～25cm、输出电压为18kV～22kV、空气湿度为0～40％和喷丝头孔径为0.4mm～0.6mm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纤维；所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴中的一种或两种的混合物；所述聚丙烯腈的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(5～20)mL；所述聚丙烯腈与硝酸盐的质量比为1:(0.1～0.5)；
二、预氧化纤维的制备：在空气气氛中，将步骤一得到的聚丙烯腈纤维放入鼓风干燥箱中，然后从室温升至180℃，并在180℃的条件下保温1.5h～2h，然后将温度由180℃升温至190℃，并在190℃的条件下保温1.5h～2h，再将温度由190℃升温至200℃，并在200℃的条件下保温1.5h～2h，再将温度由200℃升温至210℃，并在210℃的条件下保温30min～60min，再将温度由210℃升温至220℃，并在220℃的条件下保温30min～60min，再将温度由220℃升温至230℃，并在230℃的条件下保温30min～60min，再将温度由230℃升温至240℃，并在210℃的条件下保温30min～60min后，得到预氧化纤维；
三、活性碳纤维的制备：将步骤二得到的预氧化纤维放入管式炉中，在氮气气氛中、以5℃/min的速率将温度从室温升至700℃～1000℃后，碳化3h，得到活性碳纤维；
四、将步骤三得到的活性碳纤维裁剪成尺寸为1cm×1cm或1cm×4cm的电极片，得到聚丙烯腈基活性碳纤维电极片，即为金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明中通过在PAN静电纺丝过程中加入硝酸盐，经过预氧化和碳化过程，硝酸盐被灼烧成金属氧化物缠绕在纤维表面或嵌入到纤维内部从而制备具有不同形貌的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料。
2、本发明中金属氧化物/活性碳纤维复合材料形貌的可控性强，且不同形貌导致复合材料的比表面积发生改变，复合材料与电解液接触面积发生变化，从而导致复合材料的比电容和比能量发生变化。不论哪种形貌的电极均较稳定，电化学性能较好，具有较高的比电容，经过循环伏安测试，该复合材料亦可用于超级电容器电极材料。其中在单独加入硝酸镍制备出的氧化镍/活性碳纤维的复合材料具有较高的比电容值，达到2499F/g，但是该复合电极经过恒流充放电测试后，只适应较小电流强度；在单独加入硝酸钴制备出的氧化钴/活性碳纤维复合材料虽然电容值没有单独硝酸镍掺杂的高，达到2048F/g，但是该复合电极材料经过恒流充放电测试后，可以适应较大电流通过，并且该复合材料的循环寿命较长，在1000次的循环后比电容值几乎无衰减。另外，此发明的制备工艺简便，成本低廉，无污染，有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例一制得的聚丙烯腈基活性碳纤维复合电极材料的形貌电镜图；图2为实施例二制得的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的形貌电镜图；图3为实施例三制得的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的形貌电镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、聚丙烯腈纤维的制备：将硝酸盐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声至硝酸盐溶解，再将聚丙烯腈加入到反应体系中，在室温的条件下搅拌6d～12d，得到聚丙烯腈纺丝溶液；采用静电纺丝装置，取5mL～20mL聚丙烯腈纺丝溶液，控制微量注射泵末端压力为80mmHg～100mmHg，纺丝液流量为1mL/h～1.5mL/h，以铝箔为接收屏，在接收距离为20cm～25cm、输出电压为18kV～22kV、空气湿度为0～40％和喷丝头孔径为0.4mm～0.6mm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纤维；所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴中的一种或两种的混合物；所述聚丙烯腈的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(5～20)mL；所述聚丙烯腈与硝酸盐的质量比为1:(0.1～0.5)；
二、预氧化纤维的制备：在空气气氛中，将步骤一得到的聚丙烯腈纤维放入鼓风干燥箱中，然后从室温升至180℃，并在180℃的条件下保温1.5h～2h，然后将温度由180℃升温至190℃，并在190℃的条件下保温1.5h～2h，再将温度由190℃升温至200℃，并在200℃的条件下保温1.5h～2h，再将温度由200℃升温至210℃，并在210℃的条件下保温30min～60min，再将温度由210℃升温至220℃，并在220℃的条件下保温30min～60min，再将温度由220℃升温至230℃，并在230℃的条件下保温30min～60min，再将温度由230℃升温至240℃，并在210℃的条件下保温30min～60min后，得到预氧化纤维；
三、活性碳纤维的制备：将步骤二得到的预氧化纤维放入管式炉中，在氮气气氛中、以5℃/min的速率将温度从室温升至700℃～1000℃后，碳化3h，得到活性碳纤维；
四、将步骤三得到的活性碳纤维裁剪成尺寸为1cm×1cm或1cm×4cm的电极片，得到聚丙烯腈基活性碳纤维电极片，即为金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述硝酸盐为六水硝酸镍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述硝酸盐为六水硝酸钴。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴的混合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比3:1混合的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比7:3混合的混合物。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比2:1混合的混合物。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比1:1混合的混合物。其它与具体实施方式一至七之一相同。
通过以下实施例验证本发明的效果：
实施例一：一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、聚丙烯腈纤维的制备：将2.6g聚丙烯腈和20mLN,N-二甲基甲酰胺进行混合，在室温的条件下搅拌7d，得到聚丙烯腈纺丝溶液；采用静电纺丝装置，取5mL～20mL聚丙烯腈纺丝溶液，以铝箔为接收屏，在接收距离为20cm～25cm、输出电压为18kV～22kV、纺丝液流量为1.5mL/h、空气湿度为0～40％和喷丝头孔径为0.4mm～0.6mm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纤维；
二、预氧化纤维的制备：在空气气氛中，将步骤一得到的聚丙烯腈纤维放入鼓风干燥箱中，然后从室温升至180℃，并在180℃的条件下保温1.5h，然后将温度由180℃升温至190℃，并在190℃的条件下保温1.5h，再将温度由190℃升温至200℃，并在200℃的条件下保温1.5h，再将温度由200℃升温至210℃，并在210℃的条件下保温36min，再将温度由210℃升温至220℃，并在220℃的条件下保温36min，再将温度由220℃升温至230℃，并在230℃的条件下保温36min，再将温度由230℃升温至240℃，并在210℃的条件下保温36min后，得到预氧化纤维；
三、活性碳纤维的制备：将步骤二得到的预氧化纤维放入管式炉中，在氮气气氛中、以5℃/min的速率将温度从室温升至700℃～1000℃后，碳化3h，得到活性碳纤维；
四、将步骤三得到的碳纤维夹持在两片泡沫镍中间，在双辊机上压制成厚度约为1mm的薄片，得到聚丙烯腈基活性碳纤维电极片，即为活性碳纤维复合电极材料。
图1为实施例一制得的聚丙烯腈基活性碳纤维复合电极材料的形貌电镜图；从图中可以看出未加入金属氧化物的活性碳纤维丝状较长，粗细较均匀，纤维较光滑。
实施例二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中取0.3g的硝酸镍加入到20mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声至硝酸盐溶解，再将2.5g聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在室温的条件下搅拌7d，得到聚丙烯腈纺丝溶液；步骤四中将步骤三得到的活性碳纤维裁剪成尺寸为1cm×1cm或1cm×4cm的电极片，得到聚丙烯腈基活性碳纤维电极片，即为金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料。其他与实施例一相同。
图2为实施例二制得的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的形貌电镜图；本实施例通过加入质量为0.3g六水硝酸镍后，六水硝酸镍经过静电纺丝拉伸后形成了蝌蚪状的短纤维，且经过预氧化和碳化后，该蝌蚪状短纤维形貌得到了延续，缠绕在活性碳纤维表面或者均匀散落在活性碳纤维之间，经过氧化镍掺杂的活性碳纤维的成丝性仍然保持了长丝状纤维，纤维未发生断裂，且粗细较均匀。
实施例三：本实施例与实施例二不同的是：步骤一中取0.3g的硝酸钴加入到20mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声至硝酸盐溶解，再将2.5g聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在室温的条件下搅拌7d，得到聚丙烯腈纺丝溶液。其他与实施例二相同。
图3为实施例三制得的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的形貌电镜图；本实施例通过加入质量为0.3g六水硝酸钴后，六水硝酸钴经过静电纺丝拉伸后也形成了蝌蚪状的短纤维，且经过预氧化和碳化后，该蝌蚪状短纤维形貌得到了延续，缠绕在活性碳纤维表面或者均匀散落在活性碳纤维之间，经过氧化钴掺杂的活性碳纤维的成丝性仍然保持了长丝状纤维，但纤维与纤维之间发生并丝交联现象，出现明显的交联点，纤维连续性降低，但纤维未发生断裂，且粗细较均匀。
实施例四：本实施例与实施例二或三不同的是：步骤一中取0.3g六水硝酸镍和0.1g的硝酸钴加入到20mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声至硝酸盐溶解，再将2.5g聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在室温的条件下搅拌7d，得到聚丙烯腈纺丝溶液。其他与实施例二或三相同。
本实施例通过加入质量比为3:1的六水硝酸镍和六水硝酸钴，可以看出六水硝酸镍和六水硝酸钴经过静电纺丝拉伸后仍然形成了蝌蚪状的短纤维，且经过预氧化和碳化后，该蝌蚪状短纤维形貌得到了延续，缠绕在活性碳纤维表面或者均匀散落在活性碳纤维之间，经过两种金属氧化物掺杂的活性碳纤维的成丝性仍然保持了长丝状纤维，但纤维与纤维之间的并丝交联现象明显减弱，无交联点，纤维未发生断裂，且粗细较均匀。该现象证明加入六水氧化镍能改善单独加入六水氧化钴而导致的纤维并丝交联现象，使纤维连续性增强。
实施例五：本实施例与实施例二至四之一不同的是：步骤一中取0.3g六水硝酸镍和0.13g的硝酸钴加入到20mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声至硝酸盐溶解，再将2.5g聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在室温的条件下搅拌7d，得到聚丙烯腈纺丝溶液。其他与实施例二至四之一相同。
本实施例通过加入质量比为7:3的六水硝酸镍和六水硝酸钴，可以看出六水硝酸镍和六水硝酸钴经过静电纺丝拉伸后仍然形成了蝌蚪状的短纤维，且经过预氧化和碳化后，该蝌蚪状短纤维形貌得到了延续，缠绕在活性碳纤维表面或者均匀散落在活性碳纤维之间，经过两种金属氧化物掺杂的活性碳纤维的成丝性仍然保持了长丝状纤维，但纤维与纤维之间的并丝交联现象明显减弱，无交联点，纤维未发生断裂，且粗细较均匀。该现象证明加入六水氧化镍能改善单独加入六水氧化钴而导致的纤维并丝交联现象，使纤维连续性增强。
实施例六：本实施例与实施例二至五之一不同的是：步骤一中取0.3g六水硝酸镍和0.15g的硝酸钴加入到20mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声至硝酸盐溶解，再将2.5g聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在室温的条件下搅拌7d，得到聚丙烯腈纺丝溶液。其他与实施例二至五之一相同。
本实施例通过加入质量比为2:1的六水硝酸镍和六水硝酸钴，可以看出六水硝酸镍和六水硝酸钴经过静电纺丝拉伸后仍然形成了蝌蚪状的短纤维，且经过预氧化和碳化后，该蝌蚪状短纤维形貌得到了延续，缠绕在活性碳纤维表面或者均匀散落在活性碳纤维之间，经过两种金属氧化物掺杂的活性碳纤维的成丝性仍然保持了长丝状纤维，但纤维与纤维之间的并丝交联现象明显减弱，无交联点，纤维未发生断裂，且粗细较均匀。该现象证明加入六水氧化镍能改善单独加入六水氧化钴而导致的纤维并丝交联现象，使纤维连续性增强。
实施例七：本实施例与实施例二至六之一不同的是：步骤一中取0.3g六水硝酸镍和0.3g的硝酸钴加入到20mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声至硝酸盐溶解，再将2.5g聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在室温的条件下搅拌7d，得到聚丙烯腈纺丝溶液。其他与实施例二至六之一相同。
本实施例通过加入质量比为1:1的六水硝酸镍和六水硝酸钴，可以看出六水硝酸镍和六水硝酸钴经过静电纺丝拉伸后仍然形成了蝌蚪状的短纤维，且经过预氧化和碳化后，该蝌蚪状短纤维形貌得到了延续，缠绕在活性碳纤维表面或者均匀散落在活性碳纤维之间，经过两种金属氧化物掺杂的活性碳纤维的成丝性仍然保持了长丝状纤维，但纤维与纤维之间的并丝交联现象明显减弱，无交联点，纤维未发生断裂，且粗细较均匀。该现象证明加入六水氧化镍能改善单独加入六水氧化钴而导致的纤维并丝交联现象，使纤维连续性增强。
本发明制得的不同形貌的金属氧化物/活性碳纤维复合材料，其中在单独加入硝酸镍制备出的氧化镍/活性碳纤维的复合材料具有较高的比电容值，达到2499F/g，但是该复合电极经过恒流充放电测试后，只适应较小电流强度；在单独加入硝酸钴制备出的氧化钴/活性碳纤维复合材料虽然电容值没有单独硝酸镍掺杂的高，达到2048F/g，但是该复合电极材料经过恒流充放电测试后，可以适应较大电流通过，并且该复合材料的循环寿命较长，在1000次的循环后比电容值几乎无衰减。
Claims (5)
1.一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、聚丙烯腈纤维的制备：将硝酸盐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声至硝酸盐溶解，再将聚丙烯腈加入到反应体系中，在室温的条件下搅拌6d～12d，得到聚丙烯腈纺丝溶液；采用静电纺丝装置，取5mL～20mL聚丙烯腈纺丝溶液，控制微量注射泵末端压力为80mmHg～100mmHg，纺丝液流量为1mL/h～1.5mL/h，以铝箔为接收屏，在接收距离为20cm～25cm、输出电压为18kV～22kV、空气湿度为0～40％和喷丝头孔径为0.4mm～0.6mm的条件下进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纤维；所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴中的一种或两种的混合物；所述聚丙烯腈的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(5～20)mL；所述聚丙烯腈与硝酸盐的质量比为1:(0.1～0.5)；
二、预氧化纤维的制备：在空气气氛中，将步骤一得到的聚丙烯腈纤维放入鼓风干燥箱中，然后从室温升至180℃，并在180℃的条件下保温1.5h～2h，然后将温度由180℃升温至190℃，并在190℃的条件下保温1.5h～2h，再将温度由190℃升温至200℃，并在200℃的条件下保温1.5h～2h，再将温度由200℃升温至210℃，并在210℃的条件下保温30min～60min，再将温度由210℃升温至220℃，并在220℃的条件下保温30min～60min，再将温度由220℃升温至230℃，并在230℃的条件下保温30min～60min，再将温度由230℃升温至240℃，并在210℃的条件下保温30min～60min后，得到预氧化纤维；
三、活性碳纤维的制备：将步骤二得到的预氧化纤维放入管式炉中，在氮气气氛中、以5℃/min的速率将温度从室温升至700℃～1000℃后，碳化3h，得到活性碳纤维；
四、将步骤三得到的活性碳纤维裁剪成尺寸为1cm×1cm或1cm×4cm的电极片，得到聚丙烯腈基活性碳纤维电极片，即为金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比3:1混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比7:3混合的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比2:1混合的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比1:1混合的混合物。
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