CN103060941B - 一种高分子量酚醛纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子量酚醛纤维的制备方法，它的步骤如下：（1）将酚类化合物和醛类化合物中加入弱酸盐，制成可纺性酚醛树脂；（2）将可纺性酚醛树脂在120~220℃的条件下熔融纺丝，制成酚醛原纤；（3）将酚醛原纤在固化液中固化交联，温度为10~95℃，时间为2~300min，制成高分子量酚醛纤维。本发明原料价廉易得，反应要求条件低，合成反应充分，所得酚醛树脂结构简单，分子量为2100~60000，这些都促进在纺丝过程中，可使用较高的纺丝速度，纤维的直径小，不断丝，从而得到可纺性良好的溶液；高分子量酚醛原丝的固化活化能低，交联速度快；制备的高邻位酚醛纤维直径可控制在3~14微米，拉伸强度150-600MPa、弹性模量可到3000MPa同时断裂伸长率可达10~20%。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂纤维的合成及制备领域，特别是一种通过合成高分子量酚醛树脂，熔融纺丝、固化交联获得力学性能优良的高分子量酚醛纤维的方法。
背景技术
酚醛纤维是一种三维交联的阻燃有机纤维，1968年，由美国金刚砂公司首次研制成功[J. Economy, R.A.Clark. Fibers form Nocolacs [P]. US Pat. 3650102, 1968]。酚醛纤维抗燃性能突出，极限氧指数达30-34，并具有自熄性；同时由于具有三维交联结构，在火焰中不熔融，作为防护服不会融伤皮肤；并且燃烧时收缩小、冒烟少，只放出水蒸气和二氧化碳，属低毒产品；碳化中能保持原有的形态，碳化收率为50-60%；隔音效果好，导热系数较小，并对γ射线有较高的抵抗性。基于以上优异性能，酚醛纤维已广泛应用于制备阻燃纸张、纺织品，复合材料，石棉替代品，碳纤维及活性炭的前驱体，隔热、隔音材料和烧蚀材料中，是一种特色鲜明的纤维。
酚醛树脂经纺丝、交联形成类似热固性酚醛树脂的无定形三维结构酚醛纤维。酚醛树脂由苯酚和甲醛在酸性或碱性条件下合成，分别得到低分子量的热塑性酚醛树脂或可溶性酚醛树脂。低分子量的酚醛树脂难以制备结构规整的酚醛原纤，从而进一步限制酚醛纤维性能的提高。陕西师范大学提出了利用高温、高压合成高分子量酚醛树脂的方法，但该法实验条件复杂、难以控制[董文生, 刘春玲, 殷勇刚. 高分子量酚醛树脂纤维的制备方法[P]. 专利申请号, 200810150043, 2008]。2003年中国科学院山西煤炭化学研究所提出了通过加入有机溶剂和过渡金属化合物反应提高分子量的方法[刘朗, 刘春玲, 史景利, 郭全贵. 一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法[P]. 专利申请号, 03108138, 2003]，这种方法也存在反应时间长，成本高的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子量酚醛纤维的制备方法。在常压下，酚类和醛类物质在弱酸盐、硫酸催化下合成高分子量树脂，通过减压脱水、熔融纺丝制备高分子量酚醛原纤，然后固化交联，制备不同聚集态结构的高分子量酚醛纤维。该方法提供了一种制备高分子量酚醛纤维的简易方法。
本发明的技术方案是：一种高分子量酚醛纤维的制备方法，它的步骤如下：
（1）将酚类化合物和醛类化合物中加入弱酸盐，所述酚类化合物和醛类化合物的物质的量之比为1:0.67~1，在80~100℃的条件下反应0.1~10h，再加入质量分数为98%的浓硫酸，所述酚类化合物与弱酸盐、硫酸的物质的量比为1：0.001~0.1：0.001~0.06，在80~100℃的条件下反应0.1~10h，然后在50~100℃下减压脱水0.5~5h，制成可纺性酚醛树脂；
（2）将可纺性酚醛树脂在120~220℃的条件下熔融纺丝，制成酚醛原纤；
（3）将酚醛原纤在固化液中固化交联，温度为10~95℃，时间为2~300min，制成高分子量酚醛纤维。
所述步骤（1）中酚类化合物为苯酚或对甲苯酚，所述醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等物质的量的多聚甲醛或与甲醛等物质的量的三聚甲醛，所述弱酸盐为醋酸铜、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、氯化镉。
所述步骤（1）中在90~99℃的条件下反应30~80 min，所述步骤（1）中酚类化合物与弱酸盐、硫酸的物质的量比为1:0.008~0.03:0.02~0.05。
所述步骤（3）中将酚醛原纤在固化液中固化交联，温度为40~60℃，时间为30~60 min，制成高分子量酚醛纤维。
所述步骤（3）中固化液为水、质量分数为37%的浓盐酸与醛的混合物，水、盐酸与醛的物质的量之比为1：0.03~0.14：0.03~0.14，最优为1：0.06~0.1：0.05~0.1，所述醛为甲醛或乙醛。
所述水、盐酸与醛的物质的量之比优选为1：0.06~0.1：0.05~0.1。
所述步骤（3）中固化液为水、质量分数为98%的浓硫酸与醛的混合物，的水、硫酸与醛的物质的量之比为1：0.015~0.07：0.03~0.14，所述醛为甲醛或乙醛。
所述水、硫酸与醛的物质的量之比优选为1：0.03~0.05：0.05~0.1
所述固化液为水、质量分数为85%的磷酸与醛的混合物，水、磷酸与醛的物质的量之比为1：0.01~0.05：0.03~0.14，所述醛为甲醛或乙醛。
所述水、磷酸与醛的物质的量之比优选为1：0.02~0.03：0.05~0.1
本发明具有以下优点：原料价廉易得，反应要求条件低，合成反应充分，所得酚醛树脂结构简单，分子量为2100~60000，这些都促进在纺丝过程中，可使用较高的纺丝速度，纤维的直径小，不断丝，从而得到可纺性良好的溶液；高分子量酚醛原丝的固化活化能低，交联速度快；制备的高邻位酚醛纤维直径可控制在3~14 微米，拉伸强度150-600MPa、弹性模量可到3000MPa 同时断裂伸长率可达10~20%。
具体实施方式
实施例1
称量苯酚94g，37%的甲醛54g（物质的量分别为1mol，0.67mol）倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入醋酸铜（0.001mol），升温至沸腾，反应10h后加入硫酸（0.001mol），回流反应0.1h后，热过滤并在50℃下减压脱水5h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为60000。120℃下熔融纺丝得到的原丝在10℃的凝固浴（水：盐酸：甲醛的物质的量为1：0.03：0.03）中固化交联300min，制得交联的高分子量酚醛纤维。
实施例2
称量苯酚94g，37%的甲醛81g（物质的量均为1mol）倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入醋酸钴（0.1mol），升温至沸腾，反应0.1h后加入硫酸（0.06mol），回流反应10h后，热过滤并在70℃下减压脱水0.5h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为2100。220℃下熔融纺丝得到的原丝在95℃的凝固浴（水：硫酸：甲醛的物质的量为1：0.07：0.14）中固化交联2min，制得交联高分子量酚醛纤维。
实施例3
称量对甲苯酚108g，37%的甲醛54g（物质的量分别为1mol，0.67mol）倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入醋酸镁（0.001 mol），升温至80℃，反应10h后加入硫酸（0.06mol），回流反应0.1h后，热过滤并在80℃下减压脱水3h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为60000。120℃下熔融纺丝得到的原丝在10℃的凝固浴（水：磷酸：乙醛的物质的量为1：0.01：0.03）中固化交联300min，制得交联的高分子量酚醛纤维。
实施例4
称量苯酚94g，40%的乙醛110g（物质的量均为1mol）倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入氯化镉（0.1mol），升温至沸腾，反应0.1h后加入硫酸（0.001mol），回流反应10h后，热过滤并在50℃下减压脱水5h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为2100。220℃下熔融纺丝得到的原丝在95℃的凝固浴（水：氨气：甲醛的物质的量为1：0.14：0.14）中固化交联10min，制得交联高分子量酚醛纤维。
实施例5
称量苯酚94g，40%的乙醛110g（物质的量均为1mol）倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入醋酸锰（0.1mol），升温至沸腾，反应0.1h后加入硫酸（0.001mol），回流反应10h后，热过滤并在70℃下减压脱水1.5h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为2100。200℃下熔融纺丝得到的原丝在95℃的凝固浴（水：氨气：甲醛的物质的量为1：0.14：0.14）中固化交联10min，制得交联高分子量酚醛纤维。
实施例6
称量苯酚94g，37%的甲醛69g（物质的量分别为1mol，0.85mol）倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入醋酸钴（0.02mol），升温至沸腾，反应4h后加入硫酸（0.02mol），回流反应0.5h后，热过滤并在70℃下减压脱水2h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为6000。140℃下熔融纺丝得到的原丝在70℃的凝固浴（水：盐酸：甲醛的物质的量为1：0.03：0.03）中固化交联40min，制得交联的高分子量酚醛纤维。
实施例7
称量苯酚94g，37%的甲醛69g（物质的量分别为1mol，0.85mol）倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入醋酸锰（0.019mol），升温至沸腾，反应4h后加入硫酸（0.03mol），回流反应0.4h后，热过滤并在70℃下减压脱水3h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为7000。140℃下熔融纺丝得到的原丝在65℃的凝固浴（水：盐酸：甲醛的物质的量为1：0.03：0.03）中固化交联60min，制得交联的高分子量酚醛纤维。
实施例8
称量苯酚94g，37%的甲醛69g（物质的量分别为1mol，0.85mol）倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入氯化镉（0.03mol），升温至沸腾，反应4h后加入硫酸（0.03mol），回流反应0.4h后，热过滤并在70℃下减压脱水1.5h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为4000。140℃下熔融纺丝得到的原丝在65℃的凝固浴（水：盐酸：甲醛的物质的量为1：0.03：0.03）中固化交联90min，制得交联的高分子量酚醛纤维。
实施例9
称量苯酚94g，40%的乙醛93.5g（物质的量分别为1mol，0.85mol）倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入醋酸锰（0.02mol），升温至沸腾，反应4.5h后加入硫酸（0.02mol），回流反应0.9h后，热过滤并在70℃下减压脱水3h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为4100。160℃下熔融纺丝得到的原丝在65℃的凝固浴（水：氨气：甲醛的物质的量为1：0.07：0.07）中固化交联120min，制得交联高分子量酚醛纤维。
Claims (1)
1.一种高分子量高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
（1）在酚类化合物和醛类化合物中加入弱酸盐，所述酚类化合物和醛类化合物的物质的量之比为1:0.67~1，在90~99℃的条件下反应30~80 min，再加入质量分数为98%的浓硫酸，所述酚类化合物与弱酸盐、质量分数为98%的浓硫酸的物质的量比为1：0.08~0.03：0.02~0.05，再在90~99℃的条件下反应30~80 min，然后在50~100℃下减压脱水0.5~5h，制成可纺性酚醛树脂；得到的酚醛树脂分子量为2100~60000，所述酚类化合物为对甲苯酚，所述醛类化合物为与甲醛等物质的量的三聚甲醛，所述弱酸盐为醋酸镁；
（2）将可纺性酚醛树脂在120~220℃的条件下熔融纺丝，制成酚醛原纤；
（3）将酚醛原纤在固化液中固化交联，温度为40~60℃，时间为30~60 min，固化液为水、质量分数为85%的磷酸与醛的混合物，水、质量分数为85%的磷酸与醛的物质的量之比为1：0.02~0.03：0.05~0.1，所述醛为甲醛或乙醛，得到高分子量高邻位酚醛纤维，所述纤维直径为3~14 微米，拉伸强度为150-600MPa，弹性模量为3000MPa ，断裂伸长率为10~20%。
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