CN101709516A - 增韧剂改性酚醛纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种增韧剂改性酚醛纤维的制备方法，由配料、回流反应、真空干燥、制备初生纤维、配制固化液、固化反应、洗涤干燥、性能指标测试步骤组成。本发明在制备热塑性酚醛树脂时加入增韧剂制备成前驱体原料，经熔融纺丝和固化，制备成增韧剂改性酚醛纤维，与现有的树脂纤维制备方法相比，制备方法简便，所制备的增韧剂改性酚醛纤维强度高、韧性好、耐热性能提高，具有优良的编织性能。

Description

增韧剂改性酚醛纤维的制备方法

技术领域

本发明属于高分子功能纤维材料技术领域，具体涉及到提高酚醛纤维力学性能并保持其优良耐热性能的方法。

背景技术

酚醛纤维具有优良的阻燃和耐热性能，可以用于制造火箭喷嘴、防火罩、隔热板、高温集尘袋、在火焰或高温中工作的耐燃材料。同时可用于化工设备中耐化学腐蚀的热绝缘材料、建筑物的保温外墙等。酚醛纤维良好的抗溶剂、抗酸性能使其适合于做过滤材料，对较高温度下的化工产品进行过滤和筛选。酚醛纤维针刺毡和纸可用于摩擦材料、导电材料、缓冲材料等，例如大蓄电池电极、高质量扬声器缓冲器等。

但酚醛纤维一些结构上的缺陷，严重影响其使用。酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响；尤其是酚醛纤维因苯环间仅由亚甲基相连，属非结晶型纤维，故强度低，耐磨性差。为提高酚醛纤维的性能，扩大其使用范围，一些学者对其进行了研究。Ohtomo等(US Patent 3996327)采用聚酰胺、多聚苯甲酸脂及聚乙烯对苯二甲酸对热塑性酚醛树脂进行修饰，制品不仅具有良好的可纺织性，优异的拉伸及回弹性能，同时又不影响其耐热阻燃性能。Okuhashi等(US Patent3808289)将磷化物和聚酰胺类物质掺入酚醛树脂基体，提高制品的耐燃性能，以及纤维的宜染色和漂白性能。以上对酚醛树脂的改性均是通过简单的物理共混，将改性剂引入酚醛树脂的结构中，由于改性剂和酚醛树脂的相容性较差，从而影响酚醛纤维的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述酚醛纤维制备方法的缺点，提供一种以高分子量高邻位热塑性酚醛树脂为前躯体，并通过化学键合引入柔性脂肪长链结构，使制品具有优良的韧性和强度，同时保持其优良耐热性能的增韧剂改性酚醛纤维的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤：

1、配料

称取酚类化合物、醛类化合物、有机酸或无机酸、二价醋酸盐、增韧剂，置于反应釜中，搅拌均匀，酚类化合物与醛类化合物、有机酸或无机酸、二价醋酸盐的摩尔比为1∶0.50～0.90∶0.005～0.025∶0.005～0.020，酚类化合物与增韧剂的质量比为1∶0.01～0.07。

上述的酚类化合物为苯酚或间甲苯酚；醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛，由天津市博迪化工有限公司生产；二价醋酸盐为醋酸锰或醋酸钴或醋酸铜，二价醋酸盐在反应过程中为第一催化剂；有机酸为马来酸或柠檬酸或醋酸，无机酸为盐酸，有机酸或无机酸在化学反应过程中为第二催化剂；增韧剂是分子量为4000～200000的聚乙二醇、三元尼龙、分子量为48000的聚氯乙烯中的任意一种。

2、回流反应

将反应物在搅拌状态下加热至95～102℃，反应1～9小时。

3、真空干燥

反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，继续搅拌加热至180℃，真空干燥4小时，制备成增韧剂改性热塑性酚醛树脂。

所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂采用全自动沥青软化点试验器按GB/T8146-2003《松香实验方法》测试增韧剂改性热塑性酚醛树脂的软化点；按GB/T14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对增韧剂改性热塑性盼醛树脂进行游离酚含量测定；采用凝胶渗透色谱，在35℃下测定增韧剂改性热塑性酚醛树脂分子量及其分布，分离柱为聚苯乙烯凝胶(HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0)，溶剂四氢呋喃的流动速率为1.0mL/分钟，标样是分子量为474～205000g/mol的单分散聚苯乙烯；采用DEPT-135谱，计算邻-邻链接的酚醛树脂峰(30ppm)面积S₁、邻-对链接的酚醛树脂峰(35ppm)面积S₂和对-对链接的热塑性酚醛树脂峰(40ppm)面积S₃，通过下述公式计算树脂邻-对位比：

$O/\mathrm{P\; ratio}=(S_1+\frac{1}{2}\×S_2)/(S_3+\frac{1}{2}\×S_2)$

4、制备初生纤维

将增韧剂改性热塑性酚醛树脂放入熔融纺丝装置内纺丝，熔融纺丝的具体方法按照专利号为3650102的美国专利所公开的纤维从熔融状直接牵伸形成的制备方法，即将100g增韧剂改性热塑性酚醛树脂装入具有1.9mm孔径的单孔喷丝板的熔融纺丝釜中，升温至135℃，增韧剂改性热塑性酚醛树脂成为熔融状，熔体从喷丝孔中流出，牵伸上辊，牵伸速率为915m/分钟，制备成初生纤维。

5、配制固化液

取水、酸、醛类化合物配制成固化液，水与酸、醛类化合物的摩尔比为1∶0.1∶0.2。

上述的醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛；上述的酸为盐酸或硫酸或草酸或磷酸，即用1摩尔盐酸或1/2摩尔硫酸或1/2摩尔草酸或1/3摩尔磷酸。

6、固化反应

将初生纤维置于固化液中，初生纤维的质量为固化液总质量的2％，匀速6小时升温至100℃，恒温反应2.5小时。

7、洗涤干燥

反应结束后，取出纤维，用去离子水冲洗3～5次，自然晾干，制备成增韧剂改性酚醛纤维。

8、性能指标测试

对所制备的增韧剂改性酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、极限氧指数进行测试。

在本发明的配料步骤1中，酚类化合物与醛类化合物、有机酸或无机酸、二价醋酸盐的优选摩尔比为1∶0.65～0.90∶0.009～0.020∶0.005～0.015，酚类化合物与增韧剂的优选质量比为1∶0.04～0.06。在回流反应步骤2中，将反应物在搅拌状态下优选加热至95～102℃、反应2～7小时。

在本发明的配料步骤1中，酚类化合物与醛类化合物、有机酸或无机酸、二价醋酸盐的最佳摩尔比为1∶0.70∶0.010∶0.007，酚类化合物与增韧剂的最佳质量比为1∶0.05。在回流反应步骤2中，将反应物在搅拌状态下加热至95～102℃，最佳反应5小时。

在本发明的配料步骤1中，二价醋酸盐优选醋酸铜或醋酸钴，有机酸或无机酸优选马来酸或盐酸，增韧剂优选分子量为10000的聚乙二醇或分子量为200000的聚乙二醇或三元尼龙。

在本发明的配料步骤1中，二价醋酸盐最佳选择醋酸铜，有机酸最佳选择马来酸，增韧剂最佳选择三元尼龙。

本发明在制备热塑性酚醛树脂时加入增韧剂制备成前驱体原料，经熔融纺丝和固化，制备成增韧剂改性酚醛纤维，与现有的树脂纤维制备方法相比，制备方法简便，所制备的增韧剂改性酚醛纤维强度高、韧性好、耐热性能提高，具有优良的编织性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

以苯酚1摩尔为例制备成增韧剂改性酚醛纤维，所用的其他原料以及制备方法包括下述步骤：

1、配料

取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、马来酸1.16g、醋酸铜1.40g、三元尼龙4.70g，置于反应釜中，搅拌均匀，苯酚与多聚甲醛、马来酸、醋酸铜的摩尔比为1∶0.70∶0.010∶0.007，苯酚与三元尼龙的质量比为1∶0.05，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛。

2、回流反应

将反应物在搅拌状态下加热至95～102℃，恒温反应5小时。

3、真空干燥

反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，继续搅拌加热至180℃，真空干燥4小时，制备成增韧剂改性热塑性酚醛树脂。

所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂采用全自动沥青软化点试验器按GB/T8146-2003《松香实验方法》测试热塑性酚醛树脂的软化点，所测软化点为132℃；按GB/T 14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热塑性酚醛树脂进行游离酚含量测定，所测游离酚含量为1.3％；采用凝胶渗透色谱，在35℃下测定酚醛树脂分子量及其分布，分离柱为聚苯乙烯凝胶(HR 1.0，HR2.0，HR 3.0)，溶剂四氢呋喃的流动速率为1.0mL/分钟，标样是分子量为474～205000g/mol的单分散聚苯乙烯，测定热塑性酚醛树脂的分子量Mw为11632；采用DEPT-135谱，计算邻-邻链接的酚醛树脂峰(30ppm)面积S₁、邻-对链接的酚醛树脂峰(35ppm)面积S₂和对-对链接的热塑性酚醛树脂峰(40ppm)面积S₃，通过下述公式(1)计算树脂邻-对位比：

$O/\mathrm{P\; ratio}=(S_1+\frac{1}{2}\×S_2)/(S_3+\frac{1}{2}\×S_2)---\left(1\right)$

邻对位比值为3.0的酚醛树脂。

4、制备初生纤维

将增韧剂改性热塑性酚醛树脂放入熔融纺丝装置内纺丝，熔融纺丝的具体方法按照专利号为3650102的美国专利所公开的纤维从熔融状直接牵伸形成的制备方法，即将100g增韧剂改性热塑性酚醛树脂装入具有1.9mm孔径的单孔喷丝板的熔融纺丝釜中，升温至135℃，增韧剂改性热塑性酚醛树脂成为熔融状，熔体从喷丝孔中流出，牵伸上辊，牵伸速率为915m/分钟，制备成初生纤维。

5、配制固化液

取水90g、质量浓度为36％的盐酸50.70g、质量浓度为37％的甲醛81.10g，按常规方法配制成固化液，水与盐酸、甲醛的摩尔比为1∶0.1∶0.2。

6、固化反应

取初生纤维2g放入100g固化液中，均速6小时升温至100℃，恒温反应2.5小时。

7、洗涤干燥

反应结束后，取出纤维，用去离子水冲洗3～5次，自然晾干，制备成增韧剂改性酚醛纤维。

8、性能指标测试

对所制备的增韧剂改性酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、极限氧指数进行测试，测试结果见表8。

实施例2

以苯酚1摩尔为例制备成增韧剂改性酚醛纤维，所用的其他原料以及制备方法包括下述步骤：

在配料步骤1中，取苯酚94g、多聚甲醛15.78g、马来酸0.58g、醋酸铜1.00g、三元尼龙0.94g，置于反应釜中，搅拌均匀，苯酚与多聚甲醛、马来酸、醋酸铜的摩尔比为1∶0.50∶0.005∶0.005，苯酚与三元尼龙的质量比为1∶0.01。其他步骤与实施例1相同。

实施例3

以苯酚1摩尔为例制备成增韧剂改性酚醛纤维，所用的其他原料以及制备方法包括下述步骤：

在配料步骤1中，取苯酚94g、多聚甲醛28.42g、马来酸2.90g、醋酸铜4.00g、三元尼龙6.58g，置于反应釜中，搅拌均匀，苯酚与多聚甲醛、马来酸、醋酸铜的摩尔比为1∶0.90∶0.025∶0.020，苯酚与三元尼龙的质量比为1∶0.07。其他步骤与实施例1相同。

实施例4

在以上实施例1～3配料步骤1中，所用原料苯酚用等摩尔的间甲苯酚替换，马来酸用等摩尔的柠檬酸或醋酸或盐酸替换，醋酸铜用等摩尔的醋酸锰或醋酸钴替换，多聚甲醛用等质量的甲醛替换，也可用乙醛替换，乙醛的用量与多聚甲醛等质量的甲醛的摩尔数相同，三元尼龙用等质量的分子量为4000～200000的聚乙二醇或分子量为48000的聚氯乙烯替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。

实施例5

在以上的实施例1～4配制固化液步骤5中，所用原料质量浓度为37％的甲醛用等摩尔的乙醛替换或用与质量浓度为37％的甲醛等质量的多聚甲醛替换，质量浓度为36％的盐酸用硫酸或磷酸或草酸替换，即1摩尔盐酸用1/2摩尔硫酸替换或用1/3摩尔磷酸替换或1/2摩尔的草酸替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。

实施例6

在以上实施例1～5回流反应步骤2中，将反应物在搅拌状态下加热至95～102℃，反应1小时。其他步骤与相应的实施例相同。

实施例7

在以上实施例1～5回流反应步骤2中，将反应物在搅拌状态下加热至95～102℃，反应9小时。其他步骤与相应的实施例相同。

为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的试验室研究试验，各种试验情况如下：

实验材料：多聚甲醛，聚合度为8～100的低分子量聚甲醛，分析纯，天津市博迪化工有限公司生产；醋酸锰，Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，分子量245.09，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；醋酸钴，Co(CH₃COO)₂·4H₂O，分子量249.08，分析纯，西安化学试剂厂生产；醋酸铜，Cu(CH₃COO)₂·H₂O，分子量199.65，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；盐酸，HCl，分子量36.46，分析纯，盐酸含量＞36％，西安化学试剂厂。醋酸，CH₃COOH，分子量60.05，分析纯，醋酸含量＞99.5％，天津市致远化学试剂有限公司；柠檬酸，C₆H₈O₇·H₂O，分子量210.14，分析纯，柠檬酸含量＞99.5％，西安化学试剂厂；马来酸，C₄H₄O₄，分子量116.08，分析纯，马来酸含量＞99.5％，北京金龙化学试剂有限公司；分子量为4000～200000的聚乙二醇(PEG)，分析纯，广东汕头市西陇化工厂生产；分子量为48000的聚氯乙烯(PVC)，宁夏嘉峰化工有限公司生产；三元尼龙，宜兴市化学试剂厂生产。

实验仪器：树脂软化点测定采用全自动沥青软化点试验器，型号为SYD-2806E，由广州固垒机电设备有限公司生产；测定树脂分子量及其分布采用凝胶渗透色谱，型号为GPC-717/1515/2414，由美国Waters公司生产，在35℃下测试，分离柱为聚苯乙烯凝胶(HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0)，溶剂四氢呋喃(THF)的流动速率1.0mL/分钟，标样是分子量为474～205000g/mol单分散聚苯乙烯；样品邻对位分析采用超导傅立叶数字化核磁共振谱仪，型号为Advance 300MHz，由Bruker公司生产；动态粘弹谱仪，型号为Q800DMA，由美国TA公司生产；氧指数测定仪，型号为LFY-606，由山东省纺织研究院生产；动态粘弹谱仪，型号为Q800DMA，由美国TA公司生产；氧指数测定仪，型号为LFY-606，由山东省纺织研究院生产。

1、酚类化合物与醛类化合物配比的确定

(1)配料

取苯酚94g共8份，分别取聚合度为8～100的多聚甲醛15.78g、17.36g、18.94g、20.52g、22.10g、23.68g、25.26g、28.42g，取马来酸1.16g、醋酸铜1.40g、三元尼龙4.70g各8份，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、马来酸、醋酸铜的摩尔比为1∶0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.90∶0.010∶0.007，苯酚与三元尼龙的质量比为1∶0.05。

(2)回流反应

将反应物在搅拌状态下加热至95～102℃，恒温反应5小时。

(3)真空干燥

反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，180℃真空干燥4小时，制备成增韧剂改性热塑性酚醛树脂。

所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂采用全自动沥青软化点试验器按GB/T8146-2003《松香实验方法》测试酚醛树脂的软化点；按GB/T 14074.13-93游离分含量测定法检测游离酚含量；采用凝胶渗透色谱，在35℃下测定酚醛树脂分子量及其分布，分离柱为聚苯乙烯凝胶(HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0)，溶剂四氢呋喃的流动速率为1.0mL/分钟，标样是分子量为474～205000g/mol单分散聚苯乙烯；采用DEPT-135谱，计算邻-邻链接的酚醛树脂峰(30ppm)面积S₁、邻-对链接的酚醛树脂峰(35ppm)面积S₂和对-对链接的酚醛树脂峰(40ppm)面积S₃，通过下述公式(1)计算树脂邻对位比：

$O/\mathrm{P\; ratio}=(S_1+\frac{1}{2}\×S_2)/(S_3+\frac{1}{2}\×S_2)---\left(1\right)$

测试和计算结果见表1。

(4)制备初生纤维

将增韧剂改性热塑性酚醛树脂放入熔融纺丝装置内纺丝，熔融纺丝的具体方法按照专利号为3650102的美国专利所公开的纤维从熔融状直接牵伸形成的制备方法，即将100g增韧剂改性热塑性酚醛树脂装入具有1.9mm孔径的单孔喷丝板的熔融纺丝釜中，升温至135℃，增韧剂改性热塑性酚醛树脂成为熔融状，熔体从喷丝孔中流出，牵伸上辊，牵伸速率为915m/分钟，制备成初生纤维。

(5)配制固化液

取水90g、质量浓度为36％的盐酸50.70g、质量浓度为37％的甲醛81.10g，水与盐酸、甲醛的摩尔比为1∶0.1∶0.2。

(6)固化反应

将初生纤维2g置于100g固化液中，匀速6小时升温至100℃，恒温反应2.5小时。

(7)洗涤干燥

反应结束后，取出纤维，用去离子水冲洗3～5次，自然晾干，制备成增韧剂改性酚醛纤维。

(8)性能指标测试

对所制备的增韧剂改性酚醛纤维用动态粘弹谱仪测定增韧剂改性酚醛纤维的拉伸强度和弹性模量，用氧指数测定仪测定极限氧指数。

测试结果见表1。

表1醛与酚摩尔比对增韧剂改性酚醛树脂和纤维性能的影响

由表1可见，酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1∶0.50～0.90，所制备的酚醛树脂的各项性能和酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量和极限氧指数性能较好。本发明选择酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1∶0.50～0.90，优选摩尔比为1∶0.65～0.90，最佳摩尔比为1∶0.70。

2、二价醋酸盐的确定

取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、马来酸1.16g、三元尼龙4.70g各4份，分别取醋酸锰1.71g、醋酸钴1.74g、醋酸铜1.40g，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、马来酸、二价醋酸盐的摩尔比为1∶0.70∶0.010∶0.007，苯酚与三元尼龙的质量比为1∶0.05，其他步骤与实验1相同，制备成增韧剂改性热塑性酚醛树脂。对所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂进行测试，所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。测试和计算结果见表2。

对所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂按照实验1制得增韧剂改性酚醛纤维，对其进行拉伸强度、弹性模量、极限氧指数进行测试。

测试结果见表2。

表2二价醋酸盐对增韧剂改性酚醛树脂和纤维性能的影响

由表2可见，采用醋酸钴或醋酸锰或醋酸铜作催化剂，所制备的酚醛树脂的各项性能和酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量和极限氧指数性能较好。本发明选择醋酸钴或醋酸锰或醋酸铜作为催化剂，优选醋酸铜或醋酸钴，最佳选择醋酸铜。

3、二价醋酸盐配比的确定

取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、马来酸1.16g、三元尼龙4.70g各7份，分别取醋酸铜1.00g、1.20g、1.40g、1.60g、2.00g、3.00g、4.00g，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、马来酸、醋酸铜的摩尔比为1∶0.70∶0.010∶0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.015、0.020，苯酚与三元尼龙的质量比为1∶0.05。其他步骤与实验1相同，制备成增韧剂改性热塑性酚醛树脂。对所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂进行测试，所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。测试和计算结果见表3。

对所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂按照实验1制得增韧剂改性酚醛纤维，对其进行拉伸强度、弹性模量、极限氧指数进行测试。

测试结果见表3。

表3二价醋酸盐配比对增韧剂改性酚醛树脂和纤维性能的影响

由表3可见，苯酚与二价醋酸盐的摩尔比为1∶0.005～0.020，所制备的酚醛树脂的各项性能和酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量和极限氧指数性能较好。本发明选择苯酚与二价醋酸盐的摩尔比为1∶0.005～0.020，优选摩尔比为1∶0.005～0.015，最佳摩尔比为1∶0.007。

4、有机酸或无机酸的确定

取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、醋酸铜1.40g、三元尼龙4.70g各5份，醋酸0.60g、盐酸0.36g、马来酸1.16g、柠檬酸2.10g，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、有机酸或无机酸、醋酸铜摩尔比为1∶0.70∶0.010∶0.007，苯酚与三元尼龙的质量比为1∶0.05。其他步骤与实验1相同，制备成增韧剂改性热塑性酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。测试和计算结果见表4。

对所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂按照实验1制得增韧剂改性酚醛纤维，对其进行拉伸强度、弹性模量、极限氧指数进行测试。

测试结果见表4。

由表4可见，采用醋酸或马来酸或柠檬酸或盐酸作为第二催化剂，所制备的酚醛树脂各项性能和酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量和极限氧指数性能较好。本发明选择醋酸或盐酸或马来酸或柠檬酸作为第二催化剂，优选马来酸或盐酸作为第二催化剂，最佳选择马来酸。

表4有机酸或无机酸对增韧剂改性酚醛树脂和纤维性能的影响

5、确定有机酸或无机酸配比

取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、醋酸铜1.40g、三元尼龙4.70g各7份，马来酸0.58g、0.81g、1.04g、1.16g、1.74g、2.32g、2.90g，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、马来酸、醋酸铜的摩尔比为1∶0.70∶0.005、0.007、0.009、0.010、0.015、0.020、0.025∶0.007，苯酚与三元尼龙的质量比为1∶0.05。其他步骤与实验1相同，制备成增韧剂改性热塑性酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。测试和计算结果见表5。

对所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂按照实验1制得增韧剂改性酚醛纤维，对其进行拉伸强度、弹性模量、极限氧指数进行测试。测试结果见表5。

表5有机酸或无机酸配比对增韧剂改性酚醛树脂和纤维性能的影响

由表5可见，苯酚与有机酸或无机酸摩尔比为1∶0.005～0.025，所制备的酚醛树脂的各项性能和纤维的拉伸强度、弹性模量和极限氧指数性能铰好。本发明选择苯酚与有机酸或无机酸摩尔比为1∶0.005～0.025，优选摩尔比为1∶0.009～0.020，最佳摩尔比为1∶0.010。

6、增韧剂的确定

取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、马来酸1.16g、醋酸铜1.40g，分别取聚乙二醇-4000、聚乙二醇-10000、聚乙二醇-50000、聚乙二醇-200000、三元尼龙、聚氯乙烯-48000各4.70g，置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、马来酸、醋酸铜的摩尔比为1∶0.70∶0.010∶0.007，苯酚与聚乙二醇-4000、聚乙二醇-10000、聚乙二醇-50000、聚乙二醇-200000、三元尼龙、聚氯乙烯-48000的质量比均为1∶0.05。其他步骤与实验1相同，制备成增韧剂改性酚醛树脂。对所制备的增韧剂改性酚醛树脂和增韧剂改性酚醛纤维进行测试，所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。测试和计算结果见表6。

对所制备的增韧剂改性酚醛树脂按照实验1制得增韧剂改性酚醛纤维，对其进行拉伸强度、弹性模量、极限氧指数进行测试。

测试结果见表6。

表6不同增韧剂对增韧剂改性酚醛树脂和纤维性能的影响

由表6可见，采用聚乙二醇-4000或聚乙二醇-10000或聚乙二醇-50000或聚乙二醇-200000或三元尼龙或聚氯乙烯-48000作为增韧剂，所制备的酚醛树脂的各项性能和酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量和极限氧指数性能较好。本发明选择聚分子量为4000～200000的聚乙二醇或三元尼龙或分子量为48000的聚氯乙烯作为增韧剂，优选分子量为10000的聚乙二醇或分子量为200000的聚乙二醇或三元尼龙作为增韧剂，最佳为三元尼龙。

7、增韧剂配比的确定

取苯酚94g、多聚甲醛22.11g、马来酸1.16g、醋酸铜1.40g各7份，分别取三元尼龙0.94g、1.88g、2.82g、3.76g、4.70g、5.64g、6.58g，置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、马来酸、醋酸铜的摩尔比为1∶0.70∶0.010∶0.007。苯酚与三元尼龙的质量比为1∶0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07。其他步骤与实验1相同，制备成增韧剂改性热塑性酚醛树脂。对所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂进行测试，所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。测试和计算结果见表7。

对所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂按照实验1制得增韧剂改性酚醛纤维，对其进行拉伸强度、弹性模量、极限氧指数进行测试。

测试结果见表7。

表7增韧剂配比对增韧剂改件酚醛树脂和纤维性能的影响

由表7可见，苯酚与增韧剂的质量比为1∶0.01～0.07，所制备的酚醛树脂的各项性能和酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量和极限氧指数性能较好。本发明选择苯酚与增韧剂的质量比为1∶0.01～0.07，优选质量比为0.04～0.06，最佳质量比为1∶0.05。

8、确定反应时间

取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、醋酸铜1.40g、马来酸1.16g、三元尼龙4.70g各9份，分别置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与甲醛等质量的多聚甲醛、马来酸、醋酸铜的摩尔比为1∶0.70∶0.010∶0.007，苯酚与三元尼龙的质量比为1∶0.05的混合，升温至100℃，分别恒温反应1、2、3、4、5、6、7、8、9小时。其他步骤与实验1相同，制备成增韧剂改性热塑性酚醛树脂。所用的测试仪器和测试方法以及计算公式与实验1相同。测试和计算结果见表8。

对所制备的增韧剂改性热塑性酚醛树脂按照实验1制得增韧剂改性酚醛纤维，对其进行拉伸强度、弹性模量、极限氧指数进行测试。测试结果见表8。

表8反应时间对增韧剂改性酚醛树脂和纤维性能的影响

由表8可见，回流反应1～9小时，所制备的酚醛树脂的各项性能和纤维的拉伸强度、弹性模量和极限氧指数性能较好。本发明选择回流反应1～9小时，优选回流反应2～7小时，最佳回流反应5小时。

Claims (3)

1.一种增韧剂改性酚醛纤维的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：

(1)配料

称取酚类化合物、醛类化合物、有机酸或无机酸、二价醋酸盐、增韧剂，置于反应釜中，搅拌均匀，酚类化合物与醛类化合物、有机酸或无机酸、二价醋酸盐的摩尔比为1∶0.50～0.90∶0.005～0.025∶0.005～0.020，酚类化合物与增韧剂的质量比为1∶0.01～0.07；

上述的酚类化合物为苯酚或间甲苯酚；醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；二价醋酸盐为醋酸锰或醋酸钴或醋酸铜；有机酸为马来酸或柠檬酸或醋酸，无机酸为盐酸；增韧剂是分子量为4000～200000的聚乙二醇、三元尼龙、分子量为48000的聚氯乙烯中的任意一种；

(2)回流反应

将反应物在搅拌状态下加热至95～102℃，反应1～9小时；

(3)真空干燥

反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，继续搅拌加热至180℃，真空干燥4小时，制备成增韧剂改性热塑性酚醛树脂；

(4)制备初生纤维

将100g增韧剂改性热塑性酚醛树脂装入具有1.9mm孔径的单孔喷丝板的熔融纺丝釜中，升温至135℃，增韧剂改性热塑性酚醛树脂成为熔融状，熔体从喷丝孔中流出，牵伸上辊，牵伸速率为915m/分钟，制备成初生纤维；

(5)配制固化液

取水、酸、醛类化合物配制成固化液，水与酸、醛类化合物的摩尔比为1∶0.1∶0.2；

上述的醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛；上述的酸为盐酸或硫酸或草酸或磷酸，即用1摩尔盐酸或1/2摩尔硫酸或1/2摩尔草酸或1/3摩尔磷酸；

(6)固化反应

将初生纤维置于固化液中，初生纤维的质量为固化液总质量的2％，匀速6小时升温至100℃，恒温反应2.5小时；

(7)洗涤干燥

反应结束后，取出纤维，用去离子水冲洗3～5次，自然晾干，制备成增韧剂改性酚醛纤维。

2.按照权利要求1所述的增韧剂改性酚醛纤维的制备方法，其特征在于：在配料步骤(1)中，酚类化合物与醛类化合物、有机酸或无机酸、二价醋酸盐的摩尔比为1∶0.65～0.90∶0.009～0.020∶0.005～0.015，酚类化合物与增韧剂的质量比为1∶0.04～0.06；在回流反应步骤(2)中，将反应物在搅拌状态下加热至95～102℃，反应2～7小时。

3.按照权利要求1所述的增韧剂改性酚醛纤维的制备方法，其特征在于：在配料步骤(1)中，酚类化合物与醛类化合物、有机酸或无机酸、二价醋酸盐的摩尔比为1∶0.70∶0.010∶0.007，酚类化合物与增韧剂的质量比为1∶0.05；在回流反应步骤(2)中，将反应物在搅拌状态下加热至95～102℃，反应5小时。