CN104725770B - 一种玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料的制备方法，属于生物质能源技术领域。首先制备生物油酚醛树脂，将无碱玻璃纤维在无水乙醇和偶联剂的混合溶液中浸泡厚干燥后，将生物油酚醛树脂、固化剂和、偶联剂混合搅拌得到树脂，将树脂喷涂到干燥后的无碱玻璃纤维上，将该喷涂树脂的无碱玻璃纤维烘干、研磨，将研磨后的喷涂树脂玻璃纤维铺装到模压成型模具中，加温加压后得到玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料。本发明制备方法，使用生物油代替部分苯酚，在节约成本的同时，又克服了材料加工和使用过程中由于苯酚挥发危害人体健康的问题，而且简化了复合材料的制备过程，降低了制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料的制备方法，属于生物质能源技术领域。
背景技术
玻璃纤维增强塑料，亦称作玻璃钢(FRP)，是由合成树脂和玻璃纤维经复合工艺制作而成的一种功能型新材料，其性能的适应范围非常广泛，市场开发前景十分广阔。世界各国在扩大复合材料应用的同时，在技术上和法律上都对安全问题提出了更高的要求，与其他的树脂相比，酚醛树脂在FST特性和使用温度方面表现更加优异。因此，由酚醛树脂和玻璃纤维制成的酚醛玻璃钢复合材料被大量应用于汽车、铁道车辆、军械、军用舰只、建筑构件、航天、航空、矿井、隧道等领域。
近年来，随着石化资源短缺问题的加剧，以苯酚和甲醛为原料的酚醛树脂的成本逐渐增高，导致市场上酚醛玻璃钢产品的价格不断攀升。生物油中含有大量的酚类物质，并具有原料来源广泛，成本低廉，生产周期短等优点，可以代替部分苯酚达到降低酚醛树脂基玻璃钢材料成本的目的；而且生物油作为绿色化工原料，毒性小于苯酚，可减少酚醛玻璃钢材料在加工与使用过程中对制造者和使用者的危害，使其变成环境友好性材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料的制备方法，以生物油酚醛树脂作为基体材料、玻璃纤维作为增强材料，通过模压成型工艺，制备出满足使用要求的材料。
本发明提出的玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备生物油酚醛树脂，具体步骤如下：
(1-1)将所用原料中的各组分按以下质量份称重：
(1-2)将按上述比例称重的生物油经过分离提纯去除杂质和水溶相后，通过微波辐射的方法改善生物油的反应活性，微波功率为150-250w，活化时间20-30分钟；
(1-3)将按上述比例称重的苯酚、NaOH溶液总重量的70％加入反应器中，升温至45-50℃；
(1-4)将按上述比例称重的多聚甲醛总量的80％在30-45分钟内分批加入到反应器中，并升温至60-75℃后，加入剩余的NaOH溶液，保温至多聚甲醛解聚完全，然后在30分钟内缓慢升温至80-85℃，继续反应15-20分钟；
(1-5)将活化后的生物油及剩余的多聚甲醛加入到反应器中，升温至85-95℃，反应20-25分钟后开始取样测定粘度，当粘度达到400-750cps时，迅速降温冷却至40℃以下，得到生物油酚醛树脂；
(2)将250-300份的无碱玻璃纤维在无水乙醇和偶联剂的混合溶液中浸泡25-35分钟，取出晾干，并在100-120℃下烘干1-1.5小时，得到干燥后的无碱玻璃纤维，其中混合溶液内无水乙醇和偶联剂的质量比为100:(1-1.5)；
(3)将100份上述步骤(1)制备的生物油酚醛树脂、5-9份固化剂和0.5-1.5份偶联剂混合搅拌，得到树脂，将树脂喷涂到上述步骤(2)干燥后的无碱玻璃纤维上，得到喷涂树脂的无碱玻璃纤维；
(4)将上述步骤(3)的喷涂树脂的无碱玻璃纤维在50-60℃下烘干30-45分钟，并对干燥后的喷涂树脂玻璃纤维使用球磨机研磨，研磨时间为5-10分钟，得到研磨后的喷涂树脂玻璃纤维；
(5)将步骤4中研磨后的喷涂树脂玻璃纤维铺装到模压成型模具中，使模压温度为90-100℃，模压压力2.5-3.5MPa，压制4-7分钟，得到玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料。
上述制备方法中，所述的偶联剂为KH-550。
上述制备方法中，所述的固化剂为对甲苯磺酸、磷酸、浓硫酸和乙醇的混合物，混合质量比为：对甲苯磺酸:磷酸:浓硫酸:乙醇＝1:(0.7-1.1):(0.1-0.2):(0.2-0.5)。
本发明提出的玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料的制备方法，结合玻璃钢材料使用环境对基体树脂特殊的性能要求，以生物油、苯酚、甲醛为原料，合成出着火点高、少烟、低毒、力学强度高、复合性强、环境友好的生物油酚醛树脂，并将其与玻璃纤维复合，制备出生物油酚醛玻璃钢材料。这不仅拓宽了生物油酚醛树脂的应用领域，也为生物 油的高效利用提供新的思路和途径。其优点如下：
1、本发明提出的玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料的制备方法，使用生物油代替部分苯酚，在节约成本的同时，又克服了材料加工和使用过程中由于苯酚挥发危害人体健康的问题。
2、本发明的制备方法，利用微波辐射的方式提高生物油的反应活性，使合成生物油酚醛树脂的性能更加稳定，从而使复合材料具有高的热稳定性和低的甲醛、苯酚挥发性。
3、本发明的制备方法，通过喷涂、干燥、研磨、铺装和模压的工序，使制成的复合材料中纤维和树脂的分布更加均匀，有利于提高材料的力学稳定性，避免内部应力的形成。
4、本发明的制备方法，使用对甲苯磺酸、磷酸、浓硫酸和乙醇的混合溶液作为固化剂，可以减少模压时间和降低模压温度，从而简化了复合材料的制备过程，降低了制备成本。
具体实施方式
本发明提出的玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备生物油酚醛树脂，具体步骤如下：
(1-1)将所用原料中的各组分按以下质量份称重：
(1-2)将按上述比例称重的生物油经过分离提纯去除杂质和水溶相后，通过微波辐射的方法改善生物油的反应活性，微波功率为150-250w，活化时间20-30分钟；
(1-3)将按上述比例称重的苯酚、NaOH溶液总重量的70％加入反应器中，升温至45-50℃；
(1-4)将按上述比例称重的多聚甲醛总量的80％在30-45分钟内分批加入到反应器中，并升温至60-75℃后，加入剩余的NaOH溶液，保温至多聚甲醛解聚完全，然后在30分钟内缓慢升温至80-85℃，继续反应15-20分钟；
(1-5)将活化后的生物油及剩余的多聚甲醛加入到反应器中，升温至85-95℃，反应20-25分钟后开始取样测定粘度，当粘度达到400-750cps时，迅速降温冷却至40℃以下，得到生物油酚醛树脂；
(2)将250-300份的无碱玻璃纤维在无水乙醇和偶联剂的混合溶液中浸泡25-35分钟，取出晾干，并在100-120℃下烘干1-1.5小时，得到干燥后的无碱玻璃纤维，其中混合溶液内无水乙醇和偶联剂的质量比为100:(1-1.5)；
(3)将100份上述步骤(1)制备的生物油酚醛树脂、5-9份固化剂和0.5-1.5份偶联剂混合搅拌，得到树脂，将树脂喷涂到上述步骤(2)干燥后的无碱玻璃纤维上，得到喷涂树脂的无碱玻璃纤维；
(4)将上述步骤(3)的喷涂树脂的无碱玻璃纤维在50-60℃下烘干30-45分钟，并对干燥后的喷涂树脂玻璃纤维使用球磨机研磨，研磨时间为5-10分钟，得到研磨后的喷涂树脂玻璃纤维；
(5)将步骤4中研磨后的喷涂树脂玻璃纤维铺装到模压成型模具中，使模压温度为90-100℃，模压压力2.5-3.5MPa，压制4-7分钟，得到玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料。
上述制备方法中，所述的偶联剂为KH-550。该偶联剂的化学名称为r-氨丙基三乙氧基硅烷，工业纯，可以由南京帝蒙特化学有限公司生产
上述制备方法中，所述的固化剂为对甲苯磺酸、磷酸、浓硫酸和乙醇的混合物，混合质量比为：对甲苯磺酸:磷酸:浓硫酸:乙醇＝1:(0.7-1.1):(0.1-0.2):(0.2-0.5)。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1：
(1)称取经过分离提纯去除杂质和水溶相后的生物油45g，利用微波辐射的方式活化生物油，微波功率200w、活化时间30min；
(2)将100g苯酚和21gNaOH溶液加入到反应器中，升温至45℃；
(3)将56g多聚甲醛在45min内分批加入到反应器中，并升温至60℃后，加入剩余的9gNaOH溶液，保温至多聚甲醛解聚完全，然后在30min内缓慢升温至80℃后继续反应20min；
(4)将45g活化后的生物油及剩余的14g多聚甲醛加入到反应器中，升温至90℃，反应25min后开始取样测定粘度，当粘度达到要求时迅速降温冷却至40℃以下放料，得到生物油酚醛树脂；
(5)将无碱玻璃纤维在无水乙醇和KH-550偶联剂的混合溶液(质量比为100:1)中浸泡35min，取出晾干并在100℃下干燥1.5h；
(6)将100g生物油酚醛树脂、5g固化剂(对甲苯磺酸：磷酸：浓硫酸：乙醇＝1：1：0.1：0.5)和0.5gKH-550混合搅拌，喷涂到250g干燥后的无碱玻璃纤维上；
(7)将喷涂树脂后的无碱玻璃纤维在60℃下干燥30min，并对干燥后的纤维进行研磨分离，研磨时间10min；
(8)将研磨后的纤维铺装到模压成型模具中，取模压温度90℃、模压压力3MPa,压制7min后得到复合材料。
实施例2：
(1)称取经过分离提纯去除杂质和水溶相后的生物油30g，利用微波辐射的方式活化生物油，微波功率150w、活化时间20min；
(2)将100g苯酚和17.5gNaOH溶液加入到反应器中，升温至45℃；
(3)将43g多聚甲醛在45min内分批加入到反应器中，并升温至70℃后，加入剩余的7.5gNaOH溶液，保温至多聚甲醛解聚完全，然后在30min内缓慢升温至80℃后继续反应18min；
(4)将30g活化后的生物油及剩余的11g多聚甲醛加入到反应器中，升温至85℃，反应25min后开始取样测定粘度，当粘度达到要求时迅速降温冷却至40℃以下放料，得到生物油酚醛树脂；
(5)将无碱玻璃纤维在无水乙醇和KH-550联剂的混合溶液(质量比为100:1.5)中浸泡25min，取出晾干并在110℃下干燥1h；
(6)将100g生物油酚醛树脂、9g固化剂(对甲苯磺酸：磷酸：浓硫酸：乙醇＝1：0.8：0.1：0.3)和0.5gKH-550混合搅拌，喷涂到300g干燥后的无碱玻璃纤维上；
(7)将喷涂树脂后的无碱玻璃纤维在55℃下干燥40min，并对干燥后的纤维进行研磨分离，研磨时间5min；
(8)将研磨后的纤维铺装到模压成型模具中，取模压温度95℃、模压压力2.5MPa,压制6min后得到复合材料。
实施例3：
(1)称取经过分离提纯去除杂质和水溶相后的生物油20g，利用微波辐射的方式活化生物油，微波功率150w、活化时间25min；
(2)将100g苯酚和14gNaOH溶液加入到反应器中，升温至50℃；
(3)将36g多聚甲醛在30min内分批加入到反应器中，并升温至70℃后，加入剩余的6gNaOH溶液，保温至多聚甲醛解聚完全，然后在30min内缓慢升温至80℃后继续反应15min；
(4)将20g活化后的生物油及剩余的9g多聚甲醛加入到反应器中，升温至85℃，反应20min后开始取样测定粘度，当粘度达到要求时迅速降温冷却至40℃以下放料，得到生物油酚醛树脂；
(5)将无碱玻璃纤维在无水乙醇和KH-550偶联剂的混合溶液(质量比为100:1)中浸泡30min，取出晾干并在120℃下干燥1h；
(6)将100g生物油酚醛树脂、7g固化剂(对甲苯磺酸：磷酸：浓硫酸：乙醇＝1：0.7：0.1：0.5)和1.5gKH-550混合搅拌，喷涂到280g干燥后的无碱玻璃纤维上；
(7)将喷涂树脂后的无碱玻璃纤维在55℃下干燥35min，并对干燥后的纤维进行研磨分离，研磨时间7min；
(8)将研磨后的纤维铺装到模压成型模具中，取模压温度95℃、模压压力3.5MPa,压制4min后得到复合材料。
实施例4：
(1)称取经过分离提纯去除杂质和水溶相后的生物油50g，利用微波辐射的方式活化生物油，微波功率250w、活化时间20min；
(2)将100g苯酚和10.5gNaOH溶液加入到反应器中，升温至45℃；
(3)将28g多聚甲醛在30min内分批加入到反应器中，并升温至75℃后，加入剩余的4.5gNaOH溶液，保温至多聚甲醛解聚完全，然后在30min内缓慢升温至85℃后继续反应15min；
(4)将50g活化后的生物油及剩余的8g多聚甲醛加入到反应器中，升温至95℃，反应20min后开始取样测定粘度，当粘度达到要求时迅速降温冷却至40℃以下放料，得到生物油酚醛树脂；
(5)将无碱玻璃纤维在无水乙醇和HMR偶联剂的混合溶液(质量比为100:1.5)中浸泡25min，取出晾干并在110℃下干燥1h；
(6)将100g生物油酚醛树脂、9g固化剂(对甲苯磺酸：磷酸：浓硫酸：乙醇＝1：1.1：0.2：0.2)和1gHMR混合搅拌，喷涂到300g干燥后的无碱玻璃纤维上；
(7)将喷涂树脂后的无碱玻璃纤维在50℃下干燥45min，并对干燥后的纤维进行研磨分离，研磨时间6min；
(8)将研磨后的纤维铺装到模压成型模具中，取模压温度100℃、模压压力2.5MPa,压制7min后得到复合材。
Claims (3)
1.一种玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)制备生物油酚醛树脂，具体步骤如下：
(1-1)将所用原料中的各组分按以下质量份称重：
(1-2)将按上述比例称重的生物油经过分离提纯去除杂质和水溶相后，通过微波辐射的方法改善生物油的反应活性，微波功率为150-250w，活化时间20-30分钟；
(1-3)将按上述比例称重的苯酚、NaOH溶液总重量的70％加入反应器中，升温至45-50℃；
(1-4)将按上述比例称重的多聚甲醛总量的80％在30-45分钟内分批加入到反应器中，并升温至60-75℃后，加入剩余的NaOH溶液，保温至多聚甲醛解聚完全，然后在30分钟内缓慢升温至80-85℃，继续反应15-20分钟；
(1-5)将活化后的生物油及剩余的多聚甲醛加入到反应器中，升温至85-95℃，反应20-25分钟后开始取样测定粘度，当粘度达到400-750cps时，迅速降温冷却至40℃以下，得到生物油酚醛树脂；
(2)将250-300份的无碱玻璃纤维在无水乙醇和偶联剂的混合溶液中浸泡25-35分钟，取出晾干，并在100-120℃下烘干1-1.5小时，得到干燥后的无碱玻璃纤维，其中混合溶液内无水乙醇和偶联剂的质量比为100:(1-1.5)；
(3)将100份上述步骤(1)制备的生物油酚醛树脂、5-9份固化剂和0.5-1.5份偶联剂混合搅拌，得到树脂，将树脂喷涂到上述步骤(2)干燥后的无碱玻璃纤维上，得到喷涂树脂的无碱玻璃纤维；
(4)将上述步骤(3)的喷涂树脂的无碱玻璃纤维在50-60℃下烘干30-45分钟，并对干燥后的喷涂树脂玻璃纤维使用球磨机研磨，研磨时间为5-10分钟，得到研磨后的喷涂树脂玻璃纤维；
(5)将步骤4中研磨后的喷涂树脂玻璃纤维铺装到模压成型模具中，使模压温度为90-100℃，模压压力2.5-3.5MPa，压制4-7分钟，得到玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的偶联剂为KH-550。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的固化剂为对甲苯磺酸、磷酸、浓硫酸和乙醇的混合物，混合质量比为：对甲苯磺酸:磷酸:浓硫酸:乙醇＝1:(0.7-1.1):(0.1-0.2):(0.2-0.5)。
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