CN114015195B - 一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料及其制备方法，由以下原料组成：聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂，玻璃纤维，活性纳米碳酸钙，分散剂，硬脂酸锌，硅烷偶联剂，乙醇和硅微粉；本发明的模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，可以利用压注工艺成形和压模工艺成型，成型工艺性好，成型件表面具有光泽度，脱模效率高，制件强度高，复合材料吸水率降低，能够延长成型件的使用时间；本发明的模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的烘干速度快，能够有效提高生产效率，降低能耗，固化速度能提高60％以上，大大降低了固化时间，提高了生产效率，且热稳定性好。

Description

一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂复合材料技术领域，具体说是一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂，因其具有较高的机械强度、好的耐热性、难燃、低毒、低发烟，可与其他聚合物共混实现多样化，广泛应用于国防军工及工业、农业、建筑、交通等部门。
酚醛树脂用量较大的产品是酚醛模塑料，其作为最早开发的酚醛产品，如今已赋予新的内容，不仪用于制造电气绝缘器件，而且用于制造汽车、飞机用部件或制品等。但目前酚醛树脂模塑料普遍存在成型工艺差，吸水性高、固化速度慢等问题。此外，现有的酚醛树脂材料本身也存在一些问题，如脆性大，粘附力和力学性能低，抗老化性能差，游离酚和甲醛的含量较大等；目前压模用酚醛树脂的游离酚含量为15％左右，甲醛含量为1.0％左右，不符合绿色环保的要求。
另外，酚醛树脂在合成过程中发现，苯酚和甲醛反应程度剧烈，很容易出现爆聚现象，需要专门的人员对反应的程度和产品的性能进行实时的监督和控制，另外，现有的聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂在后续干燥过程中，溶剂流失严重，挥发份过低，物料由于过度干燥形成干草状态，影响后续的加工成型工艺和产品最后的形态。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，以重量份计，由以下原料组成：聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂40～50份，玻璃纤维45～55份，活性纳米碳酸钙4～6份，分散剂0.5～1份，硬脂酸锌1～5份，第一硅烷偶联剂0.5～1.5份，乙醇5～10份和硅微粉5～7份；
所述第一硅烷偶联剂为KH550或KH560；
所述分散剂为EFKA-4010分散剂或EFKA-4015分散剂；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将苯酚加入到反应釜中，加入正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应15～20分钟，向其中加入轻质氧化镁，在65～70℃下反应10～20分钟，依次加入苯胺、甲醛溶液、多聚甲醛和丁醛，在90～100℃下反应30～60分钟，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂；
其中苯酚、正丁醇、甲醛溶液、多聚甲醛、丁醛、轻质氧化镁和苯胺的质量比为10～15：0.3～0.45：3～5：6～10：0.2～0.3：0.3～0.45：0.2～0.3；
所述甲醛溶液为质量浓度36.5～37.4％的甲醛水溶液；
②将聚乙烯醇缩丁醛溶解到乙醇中，向其中加入丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂；
其中聚乙烯醇缩丁醛、乙醇、丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂的质量比为2～5：18～26：2～5：0.5～1.0：40～50；
所述内脱模剂为硬脂酸或软脂酸；
所述活性纳米碳酸钙按照以下步骤制备得到：
将纳米碳酸钙加入蒸馏水中，搅拌分散至少30分钟，得到质量浓度3～5％的分散液，向其中加入对甲苯磺酸，继续搅拌30～60分钟，向其中滴加入硅烷偶联剂KH550，滴加完毕，升温至75～85℃，在搅拌下反应40～50分钟，离心分离，将所得固体物质在90～100℃下烘干，得到活性纳米碳酸钙；
其中纳米碳酸钙、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂KH550质量比为10～15：1～2：10～15。
优选的，所述第一硅烷偶联剂为KH550。
优选的，所述分散剂为EFKA4010分散剂。
优选的，所述玻璃纤维的长度为40～50毫米。
本发明还包括一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂40～50份，第一硅烷偶联剂0.5～1.5份，混合均匀，向其中加入分散剂0.5～1份，活性纳米碳酸钙4～6份，硅微粉5～7份，用高速分散机分散均匀得到第一混合料；
所述第一硅烷偶联剂为KH550或KH560；
所述分散剂为EFKA-4010分散剂或EFKA-4015分散剂；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将苯酚加入到反应釜中，加入正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应15～20分钟，向其中加入轻质氧化镁，在65～70℃下反应10～20分钟，依次加入苯胺、甲醛溶液、多聚甲醛和丁醛，在90～100℃下反应30～60分钟，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂；
其中苯酚、正丁醇、甲醛溶液、多聚甲醛、丁醛、轻质氧化镁和苯胺的质量比为10～15：0.3～0.45：3～5：6～10：0.2～0.3：0.3～0.45：0.2～0.3；
所述甲醛溶液为质量浓度36.5～37.4％的甲醛水溶液；
②将聚乙烯醇缩丁醛溶解到乙醇中，向其中加入丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂；
其中聚乙烯醇缩丁醛、乙醇、丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂的质量比为2～5：18～26：2～5：0.5～1.0：40～50；
所述内脱模剂为硬脂酸或软脂酸；
所述活性纳米碳酸钙按照以下步骤制备得到：
将纳米碳酸钙加入蒸馏水中，搅拌分散至少30分钟，得到质量浓度3～5％的分散液，向其中加入对甲苯磺酸，继续搅拌30～60分钟，向其中滴加入硅烷偶联剂KH550，滴加完毕，升温至75～85℃，在搅拌下反应40～50分钟，离心分离，将所得固体物质在90～100℃下烘干，得到活性纳米碳酸钙；
其中纳米碳酸钙、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂KH550质量比为10～15：1～2：10～15；
⑵在搅拌下，将步骤⑴所得第一混合料，乙醇5～10份依次加入到拌合机中，混合均匀后向其中加入硬脂酸锌1～5份和玻璃纤维45～55份，混合均匀，得到团状料；
⑶将步骤⑵所得团状料放到烘干传送带上干燥，得到模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂玻璃纤维增强复合材料；烘干温度为80～90℃，烘干传送带的前进速度为0.5～1.5米/分钟。
优选的制备方法，步骤⑶中，检测团状料的挥发物为4～7％时，结束干燥。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，可以利用压注工艺成形和压模工艺成型，成型工艺性好，成型件表面具有光泽度，脱模效率高，制件强度高，复合材料吸水率降低，能够延长成型件的使用时间；
本发明的模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的烘干速度快，能够有效提高生产效率，降低能耗，固化速度能提高60％以上，大大降低了固化时间，提高了生产效率，且热稳定性好，试验证明在450℃时，用该复合材料所得制件扔保持原有形态，未发生大面积分解，具有较好的技术经济性。
本发明的模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，在组分中采用了自主研发的聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂，其中酚醛树脂原料采用了正丁醇保护苯酚羟基，丁醛活化液体甲醛与固体甲醛双组份参与生产，首先利用正丁醇对苯酚上羟基进行保护，通过加入丁醛对液体甲醛活化引发酚醛树脂合成反应，再利用酚醛树脂合成反应与多聚甲醛分解反应的双向平衡促进多聚甲醛的分解，同时能够有效控制树脂反应剧烈程度，保持整个酚醛树脂合成反应维持在一个相对平稳的状态，通过反应时间控制树脂的粘结性和流动性，这样有效避免酚醛树脂合成过程中出现的爆聚现象，同时优化了树脂的生产流程，没有废水的产生，并且使游离酚从一般热固性酚醛树脂生产的15％降低到现在方式的3％～5％；
聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂在合成过程中，溶解聚乙烯醇缩丁醛时加入了丙三醇，可以确保在后续干燥过程中，溶剂不会流失严重导致挥发份过低，物料过度干燥形成“干草”形态，使物料维持在一种柔软状态，有利于加料方便。
本发明选择硅烷偶联改性活化纳米碳酸钙，首先，能够解决常规的纳米碳酸钙由于粒径为纳米级，材料易于聚集，不易分散的问题，经过硅烷活化，能够实现有机相与无机相的结合；其次，在活化过程中，对甲苯磺酸不仅能起到硅烷活化纳米碳酸钙的作用，而且在最终的材料中可以提高最终产品纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的固化时间；本发明自制的硅烷偶联改性活化纳米碳酸钙，通过和分散剂联用，能够在复合材料中均匀分散，有效填充制件孔隙，提高制件强度，降低吸水性，提高残炭率，提高材料的耐温性能。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料及其制备方法，通过以下技术方案实现：
一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，以重量份计，由以下原料组成：聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂40～50份，玻璃纤维45～55份，活性纳米碳酸钙4～6份，分散剂0.5～1份，硬脂酸锌1～5份，第一硅烷偶联剂0.5～1.5份，乙醇5～10份和硅微粉5～7份；
所述第一硅烷偶联剂为KH550或KH560；
所述分散剂为EFKA-4010分散剂或EFKA-4015分散剂；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将苯酚加入到反应釜中，加入正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应15～20分钟，向其中加入轻质氧化镁，在65～70℃下反应10～20分钟，依次加入苯胺、甲醛溶液、多聚甲醛和丁醛，在90～100℃下反应30～60分钟，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂；(测试粘度涂4杯50°，50秒到90秒为终点)
其中苯酚、正丁醇、甲醛溶液、多聚甲醛、丁醛、轻质氧化镁和苯胺的质量比为10～15：0.3～0.45：3～5：6～10：0.2～0.3：0.3～0.45：0.2～0.3；
所述甲醛溶液为质量浓度36.5～37.4％的甲醛水溶液；
②将聚乙烯醇缩丁醛溶解到乙醇中，向其中加入丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂，其粘度范围是4杯50°，35秒到60秒；在该粘度下的聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂具有很好的流动性与浸润性，能够确保玻璃纤维与活化纳米碳酸钙等填料与酚醛树脂的浸润均匀；
其中聚乙烯醇缩丁醛、乙醇、丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂的质量比为2～5：18～26：2～5：0.5～1.0：40～50；
所述内脱模剂为硬脂酸或软脂酸；
所述活性纳米碳酸钙按照以下步骤制备得到：
将纳米碳酸钙加入蒸馏水中，搅拌分散至少30分钟，得到质量浓度3～5％的分散液，向其中加入对甲苯磺酸，继续搅拌30～60分钟，向其中滴加入硅烷偶联剂KH550，滴加完毕，升温至75～85℃，在搅拌下反应40～50分钟，离心分离，将所得固体物质在90～100℃下烘干，得到活性纳米碳酸钙；硅烷改性的纳米碳酸钙对有机相与无机相具有良好的交联性，能够提高在酚醛树脂中的分散性。
其中纳米碳酸钙、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂KH550质量比为10～15：1～2：10～15。
优选的，所述第一硅烷偶联剂为KH550。
优选的，所述分散剂为EFKA4010分散剂，优选的分散剂可以减少分散时间、提高光泽、进一步提高纳米碳酸钙在酚醛树脂体系中的分散性。
优选的，所述玻璃纤维的长度为40～50毫米，该长度玻璃纤维能够保障传统制件力学强度要求，同时便于拌合机拌合，对于制件用途不一可对玻璃纤维种类进行优选有碱与无碱，针对电器用绝缘件优选无碱玻璃纤维，针对常规制件可优选有碱类玻璃纤维。
优选的，所述活性纳米碳酸钙粒径15～90nm，优选的粒径范围可以保证材料的流动性良好，同时充分填充制件孔隙，发挥纳米材料小分子效应。
本发明还包括一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂40～50份，第一硅烷偶联剂0.5～1.5份，混合均匀，向其中加入分散剂0.5～1份，活性纳米碳酸钙4～6份，硅微粉5～7份，用高速分散机分散均匀得到第一混合料；
所述第一硅烷偶联剂为KH550或KH560；
所述分散剂为EFKA-4010分散剂或EFKA-4015分散剂；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将苯酚加入到反应釜中，加入正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应15～20分钟，向其中加入轻质氧化镁，在65～70℃下反应10～20分钟，依次加入苯胺、甲醛溶液、多聚甲醛和丁醛，在90～100℃下反应30～60分钟，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂；
其中苯酚、正丁醇、甲醛溶液、多聚甲醛、丁醛、轻质氧化镁和苯胺的质量比为10～15：0.3～0.45：3～5：6～10：0.2～0.3：0.3～0.45：0.2～0.3；
所述甲醛溶液为质量浓度36.5～37.4％的甲醛水溶液；
②将聚乙烯醇缩丁醛溶解到乙醇中，向其中加入丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂；
其中聚乙烯醇缩丁醛、乙醇、丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂的质量比为2～5：18～26：2～5：0.5～1.0：40～50；
所述内脱模剂为硬脂酸或软脂酸；
所述活性纳米碳酸钙按照以下步骤制备得到：
将纳米碳酸钙加入蒸馏水中，搅拌分散至少30分钟，得到质量浓度3～5％的分散液，向其中加入对甲苯磺酸，继续搅拌30～60分钟，向其中滴加入硅烷偶联剂KH550，滴加完毕，升温至75～85℃，在搅拌下反应40～50分钟，离心分离，将所得固体物质在90～100℃下烘干，得到活性纳米碳酸钙；
其中纳米碳酸钙、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂KH550质量比为10～15：1～2：10～15；
⑵在搅拌下，将步骤⑴所得第一混合料，乙醇5～10份依次加入到拌合机中，混合均匀后向其中加入硬脂酸锌1～5份和玻璃纤维45～55份，混合均匀，得到团状料；
⑶将步骤⑵所得团状料放到烘干传送带上干燥，得到模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂玻璃纤维增强复合材料；烘干温度为80～90℃，烘干传送带的前进速度为0.5～1.5米/分钟。
优选的制备方法，步骤⑶中，检测团状料的挥发物为4～7％时，结束干燥。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，由以下原料组成：聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂40kg，玻璃纤维45kg，活性纳米碳酸钙4kg，EFKA-4010分散剂0.5kg，硬脂酸锌1kg，硅烷偶联剂KH560 0.5kg，乙醇5kg和硅微粉5kg；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将40kg苯酚加入到反应釜中，加入1.2kg正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应15分钟，向其中加入1.2kg轻质氧化镁，在65℃下反应10分钟，依次加入0.8kg苯胺、12kg甲醛溶液、24kg多聚甲醛和0.8kg丁醛，在90℃下反应30分钟，此时粘度为涂4杯50°，62秒，停止反应，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂；
所述甲醛溶液为质量浓度36.5％的甲醛水溶液；
②将2kg聚乙烯醇缩丁醛溶解到18kg乙醇中，向其中加入2kg丙三醇、0.5kg内脱模剂和40kg步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂，此时粘度为涂4杯50°，38秒；
所述内脱模剂为软脂酸；
所述活性纳米碳酸钙按照以下步骤制备得到：
将5kg纳米碳酸钙加入166kg蒸馏水中，搅拌分散至少30分钟，得到分散液，向其中加入0.5kg对甲苯磺酸，继续搅拌30分钟，向其中滴加入5kg硅烷偶联剂KH550，滴加完毕，升温至75℃，在搅拌下反应40分钟，离心分离，将所得固体物质在90℃下烘干，得到活性纳米碳酸钙。
实施例2
一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，由以下原料组成：聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂50kg，玻璃纤维55kg，活性纳米碳酸钙6kg，EFKA-4015分散剂1kg，硬脂酸锌5kg，硅烷偶联剂KH5501.5kg，乙醇10kg和硅微粉7kg；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将45kg苯酚加入到反应釜中，加入1.35kg正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应20分钟，向其中加入5.4kg轻质氧化镁，在70℃下反应20分钟，依次加入3.6kg苯胺、15kg甲醛溶液、30kg多聚甲醛和3.6kg丁醛，在100℃下反应60分钟，此时粘度为涂4杯50°，65秒，停止反应，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂；
所述甲醛溶液为质量浓度37.4％的甲醛水溶液；
②将5kg聚乙烯醇缩丁醛溶解到26kg乙醇中，向其中加入5kg丙三醇、1.0kg内脱模剂和50kg步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂，此时粘度为涂4杯50°，36秒；所述内脱模剂为硬脂酸；
所述活性纳米碳酸钙按照以下步骤制备得到：
将15kg纳米碳酸钙加入300kg蒸馏水中，搅拌分散至少30分钟，得到分散液，向其中加入2kg对甲苯磺酸，继续搅拌60分钟，向其中滴加入15kg硅烷偶联剂KH550，滴加完毕，升温至85℃，在搅拌下反应50分钟，离心分离，将所得固体物质在100℃下烘干，得到活性纳米碳酸钙。
实施例3
一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，由以下原料组成：聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂44kg，玻璃纤维48kg，活性纳米碳酸钙5kg，EFKA-4015分散剂0.8kg，硬脂酸锌2kg，硅烷偶联剂KH550 0.8kg，乙醇6kg和硅微粉5.5kg；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将36kg苯酚加入到反应釜中，加入1.2kg正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应16分钟，向其中加入1.05kg轻质氧化镁，在66℃下反应12分钟，依次加入0.84kg苯胺、12kg甲醛溶液、21kg多聚甲醛和0.72kg丁醛，在98℃下反应40分钟，测试粘度涂4杯50°，70秒，停止反应，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂；
所述甲醛溶液为质量浓度37.0％的甲醛水溶液；
②将3kg聚乙烯醇缩丁醛溶解到20kg乙醇中，向其中加入3kg丙三醇、0.6kg内脱模剂和42kg步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂，此时粘度为涂4杯50°，42秒；所述内脱模剂为硬脂酸；
所述活性纳米碳酸钙按照以下步骤制备得到：
将7kg纳米碳酸钙加入200kg蒸馏水中，搅拌分散至少30分钟，得到分散液，向其中加入0.6kg对甲苯磺酸，继续搅拌50分钟，向其中滴加入6kg硅烷偶联剂KH550，滴加完毕，升温至80℃，在搅拌下反应42分钟，离心分离，将所得固体物质在90～100℃下烘干，得到活性纳米碳酸钙。
实施例4
一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，由以下原料组成：聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂45kg，玻璃纤维50kg，活性纳米碳酸钙5kg，EFKA-4010分散剂0.8kg，硬脂酸锌4kg，硅烷偶联剂KH550 1kg，乙醇8kg和硅微粉6kg；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将42kg苯酚加入到反应釜中，加入1.2kg正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应18分钟，向其中加入1.2kg轻质氧化镁，在68℃下反应18分钟，依次加入0.75kg苯胺、12kg甲醛溶液、24kg多聚甲醛和0.75kg丁醛，在95℃下反应50分钟，测试粘度涂4杯50°，82秒，停止反应，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂；
所述甲醛溶液为质量浓度37.0％的甲醛水溶液；
②将4kg聚乙烯醇缩丁醛溶解到25kg乙醇中，向其中加入4kg丙三醇、0.8kg内脱模剂和45kg步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂，此时粘度为涂4杯50°，52秒；所述内脱模剂为硬脂酸；
所述活性纳米碳酸钙按照以下步骤制备得到：
将7kg纳米碳酸钙加入175kg蒸馏水中，搅拌分散至少30分钟，得到分散液，向其中加入0.75kg对甲苯磺酸，继续搅拌50分钟，向其中滴加入7kg硅烷偶联剂KH550，滴加完毕，升温至80℃，在搅拌下反应45分钟，离心分离，将所得固体物质在95℃下烘干，得到活性纳米碳酸钙。
实施例5
实施例1所述的一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂40kg，硅烷偶联剂KH560 0.5kg，混合均匀，向其中加入EFKA-4010分散剂0.5kg，活性纳米碳酸钙4kg，硅微粉5kg，用高速分散机分散均匀得到第一混合料；
⑵在搅拌下，将步骤⑴所得第一混合料，乙醇5kg依次加入到拌合机中，混合均匀后向其中加入硬脂酸锌1kg和玻璃纤维45kg，混合均匀，得到团状料；
⑶将步骤⑵所得团状料放到烘干传送带上干燥，得到模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂玻璃纤维增强复合材料；烘干温度为80℃，烘干传送带的前进速度为0.5米/分钟。
实施例6
实施例2所述的一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂50kg，硅烷偶联剂KH550 1.5kg，混合均匀，向其中加入EFKA-4015分散剂1kg，活性纳米碳酸钙6kg，硅微粉7kg，用高速分散机分散均匀得到第一混合料；
⑵在搅拌下，将步骤⑴所得第一混合料，乙醇10kg依次加入到拌合机中，混合均匀后向其中加入硬脂酸锌5kg和玻璃纤维55kg，混合均匀，得到团状料；
⑶将步骤⑵所得团状料放到烘干传送带上干燥，得到模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂玻璃纤维增强复合材料；烘干温度为90℃，烘干传送带的前进速度为1.5米/分钟。
实施例7
实施例3所述的一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂44kg，硅烷偶联剂KH550 0.8kg，混合均匀，向其中加入EFKA-4015分散剂0.8kg，活性纳米碳酸钙5kg，硅微粉5.5kg，用高速分散机分散均匀得到第一混合料；
⑵在搅拌下，将步骤⑴所得第一混合料，乙醇6kg依次加入到拌合机中，混合均匀后向其中加入硬脂酸锌2kg和玻璃纤维48kg，混合均匀，得到团状料；
⑶将步骤⑵所得团状料放到烘干传送带上干燥，得到模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂玻璃纤维增强复合材料；烘干温度为83℃，烘干传送带的前进速度为0.9米/分钟。
实施例8
实施例4所述的一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂45kg，硅烷偶联剂KH550 1kg，混合均匀，向其中加入EFKA-4010分散剂0.8kg，活性纳米碳酸钙5kg，硅微粉6kg，用高速分散机分散均匀得到第一混合料；
⑵在搅拌下，将步骤⑴所得第一混合料，乙醇8kg依次加入到拌合机中，混合均匀后向其中加入硬脂酸锌4kg和玻璃纤维50kg，混合均匀，得到团状料；
⑶将步骤⑵所得团状料放到烘干传送带上干燥，得到模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂玻璃纤维增强复合材料；烘干温度为85℃，烘干传送带的前进速度为1.2米/分钟。
对实施例1～4的模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料进行以下项目的检测，检测项目的名称、技术指标和检测方法如表1所示，结果如表2所示。
表1检测项目的名称、指标和检测方法表
Figure BDA0003366861870000121
Figure BDA0003366861870000131
表2检测项目的结果表
Figure BDA0003366861870000132
由表2的结果可以看出，本发明的模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的各项检测指标均高于现有的热固性酚醛模塑料产品标准，本发明的模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料可以利用压注成型和模压工艺成型，成型工艺性好，成型件表面具有光泽度，脱模效率高，制件各项强度均提高20％以上，复合材料吸水率降低，延长了使用时间；该材料烘干速度快，能够有效地提高生产效率，降低能源消耗；
模塑料产品的固化速度使用人工计时的方式进行估测，标准为模塑料制品完全硬化物理强度达到标准，外观完好无损，对实例1～4模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料使用30s/mm的固化速度进行模压固化，结果模塑料制品完全硬化物理强度达到标准，外观完好无损。用该材料制备的部件固化速度相对较快，相比于传统酚醛树脂固化速度提高了2/3，生产效率高，且热稳定性好。
将实施例1～4所得的模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，在制备制件的过程中发现，物料能够保持柔软状态，不会形成“干草”状态，便于运输和使用，并且将制备成制件在450℃马弗炉里灼烧2小时，发现所得制件仍然能保持原有形态，未发生大面积分解，具有较好的耐高温性，耐热性能远远优于现有材料。
由于实施例4中的组分达到的效果最优，为了研究每种原料在复合材料中的作用，下面采用对比试验对几种关键原料的作用进行验证。
对聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂的原料(甲醛溶液、多聚甲醛、丁醛、丙三醇)所起的作用进行验证，结果如下：
对比例1
所述热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
将42kg苯酚加入到反应釜中，加入1.2kg正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应18分钟，向其中加入1.2kg轻质氧化镁，在68℃下反应18分钟，依次加入0.75kg苯胺、45kg甲醛溶液(质量浓度37％)和0.75kg丁醛，在95℃下反应50分钟，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂，取样检测涂4杯50℃粘度18s，对树脂中含水量进行检测结果显示水分含量为47％；该树脂由于粘度和含水量均不达标，根本无法下一步的聚乙烯醇缩丁醛改性，因此也无法用于热固性酚醛树脂增强复合材料的生产。
对比例2
所述热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
将42kg苯酚加入到反应釜中，加入1.2kg正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应18分钟，向其中加入1.2kg轻质氧化镁，在68℃下反应18分钟，依次加入0.75kg苯胺、17kg多聚甲醛和0.75kg丁醛，在95℃下反应时发生爆聚，反应剧烈，降温失效，50min后取样检测涂4杯50℃粘度为129s，该树脂由于粘度太大，根本无法下一步的聚乙烯醇缩丁醛改性，因此也无法用于热固性酚醛树脂增强复合材料的生产。
对比例3(不加丁醛)
一种模压用热固性酚醛树脂增强复合材料，由以下原料组成：聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂45kg，玻璃纤维50kg，活性纳米碳酸钙5kg，分散剂0.8kg，硬脂酸锌4kg，硅烷偶联剂KH5501kg，乙醇8kg和硅微粉6kg；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将42kg苯酚加入到反应釜中，加入1.2kg正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应18分钟，向其中加入1.2kg轻质氧化镁，在68℃下反应18分钟，依次加入0.75kg苯胺、12kg甲醛溶液和24kg多聚甲醛，在95℃下反应50分钟，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂，反应结束后反应釜内存在残存白色固体，经检验成分为多聚甲醛；
②将4kg聚乙烯醇缩丁醛溶解到25kg乙醇中，向其中加入4kg丙三醇、0.8kg内脱模剂和45kg步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂；
所述活性纳米碳酸钙的制备工艺同实施例4。
对比例4(不加丙三醇)
一种模压用热固性酚醛树脂增强复合材料，由以下原料组成：聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂45kg，玻璃纤维50kg，活性纳米碳酸钙5kg，分散剂0.8kg，硬脂酸锌4kg，硅烷偶联剂KH5501kg，乙醇8kg和硅微粉6kg；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将42kg苯酚加入到反应釜中，加入1.2kg正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应18分钟，向其中加入1.2kg轻质氧化镁，在68℃下反应18分钟，依次加入0.75kg苯胺、12kg甲醛溶液和24kg多聚甲醛，在95℃下反应50分钟，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂；
②将4kg聚乙烯醇缩丁醛溶解到25kg乙醇中，向其中加入0.8kg内脱模剂和45kg步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂；
所述活性纳米碳酸钙的制备工艺同实施例4。
对比例5(活性纳米碳酸钙按常规无机酸制备)
一种模压用热固性酚醛树脂增强复合材料，由以下原料组成：聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂45kg，玻璃纤维50kg，活性纳米碳酸钙5kg，分散剂0.8kg，硬脂酸锌4kg，硅烷偶联剂KH5501kg，乙醇8kg和硅微粉6kg；
其中聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂制备工艺同实施例4：
其中活性纳米碳酸钙按照以下步骤制备得到：
将7kg纳米碳酸钙加入175kg蒸馏水中，搅拌分散至少30分钟，得到分散液，向其中加入1kg质量浓度30％的盐酸溶液，继续搅拌50分钟，向其中滴加入7kg硅烷偶联剂KH550，滴加完毕，升温至80℃，在搅拌下反应45分钟，离心分离，将所得固体物质在95℃下烘干，得到活性纳米碳酸钙。
采用表1中的检测方法对对比例1～5所得模压用热固性酚醛树脂增强复合材料进行测试，结果如表3所示。
Figure BDA0003366861870000161
由表3的结果可以看出，对比例1和对比例2中采用单独的甲醛溶液或多聚甲醛无法得到粘度适中的热固性树脂；对比例3没有添加丁醛，导致反应不彻底，相当于甲醛量减少，树脂分子链较短，分子活性较低，宏观表现力学性能如弯曲强度、冲击强度和拉伸强度明显降低，复合材料的吸水性、耐热性和表面电阻率和体积电阻率也有明显的影响，固化速度减慢，但是收缩率影响不大，说明添加丁醛使用可以明显增加复合材料的力学性能和耐热性能以及提高树脂活性提高固化速度；
对比例4中由于没有加入丙三醇，在干燥过程中溶剂流失严重，挥发份过低，并且最终的物料不柔软，呈现干草形态，不利于后续的加料操作，整体呈现的状态与实施例4相差较大。
对比例5与实施例4的差别之处在于，对比例5的固化时间较长，并且力学性能与电气性能都较低，这是由于对比例5中采用的无机强酸的加入对材料结构有破坏作用，导致材料变“脆”，而本申请采用对甲苯磺酸代替常规的无机酸，可以在后期对酚醛树脂起到固化剂的作用并且对材料力学性能没有影响，大大缩短材料的固化时间。

Claims (6)

1.一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，其特征在于：以重量份计，由以下原料组成：聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂40～50份，玻璃纤维45～55份，活性纳米碳酸钙4～6份，分散剂0.5～1份，硬脂酸锌1～5份，第一硅烷偶联剂0.5～1.5份，乙醇5～10份和硅微粉5～7份；
所述分散剂为EFKA-4010分散剂或EFKA-4015分散剂；
所述第一硅烷偶联剂为KH550或KH560；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将苯酚加入到反应釜中，加入正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应15～20分钟，向其中加入轻质氧化镁，在65～70℃下反应10～20分钟，依次加入苯胺、甲醛溶液、多聚甲醛和丁醛，在90～100℃下反应30～60分钟，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂；
其中苯酚、正丁醇、甲醛溶液、多聚甲醛、丁醛、轻质氧化镁和苯胺的质量比为10～15：0.3～0.45：3～5：6～10：0.2～0.3：0.3～0.45：0.2～0.3；
所述甲醛溶液为质量浓度36.5～37.4％的甲醛水溶液；
②将聚乙烯醇缩丁醛溶解到乙醇中，向其中加入丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂；
其中聚乙烯醇缩丁醛、乙醇、丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂的质量比为2～5：18～26：2～5：0.5～1.0：40～50；
所述内脱模剂为硬脂酸或软脂酸；
所述活性纳米碳酸钙按照以下步骤制备得到：
将纳米碳酸钙加入蒸馏水中，搅拌分散至少30分钟，得到质量浓度3～5％的分散液，向其中加入对甲苯磺酸，继续搅拌30～60分钟，向其中滴加入硅烷偶联剂KH550，滴加完毕，升温至75～85℃，在搅拌下反应40～50分钟，离心分离，将所得固体物质在90～100℃下烘干，得到活性纳米碳酸钙；
其中纳米碳酸钙、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂KH550质量比为10～15：1～2：10～15。
2.根据权利要求1所述的一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，其特征在于：所述第一硅烷偶联剂为KH550。
3.根据权利要求1所述的一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，其特征在于：所述分散剂为EFKA-4010分散剂。
4.根据权利要求1所述的一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维的长度为40～50毫米。
5.权利要求1所述的一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
⑴将聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂40～50份，第一硅烷偶联剂0.5～1.5份，混合均匀，向其中加入分散剂0.5～1份，活性纳米碳酸钙4～6份，硅微粉5～7份，用高速分散机分散均匀得到第一混合料；
所述分散剂为EFKA-4010分散剂或EFKA-4015分散剂；
所述第一硅烷偶联剂为KH550或KH560；
所述聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：
①将苯酚加入到反应釜中，加入正丁醇搅拌升温至60℃，搅拌反应15～20分钟，向其中加入轻质氧化镁，在65～70℃下反应10～20分钟，依次加入苯胺、甲醛溶液、多聚甲醛和丁醛，在90～100℃下反应30～60分钟，冷却至室温，得到热固性酚醛树脂；
其中苯酚、正丁醇、甲醛溶液、多聚甲醛、丁醛、轻质氧化镁和苯胺的质量比为10～15：0.3～0.45：3～5：6～10：0.2～0.3：0.3～0.45：0.2～0.3；
所述甲醛溶液为质量浓度36.5～37.4％的甲醛水溶液；
②将聚乙烯醇缩丁醛溶解到乙醇中，向其中加入丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂，搅拌混合，得到聚乙烯醇缩醛改性热固性酚醛树脂；
其中聚乙烯醇缩丁醛、乙醇、丙三醇、内脱模剂和步骤①所得热固性酚醛树脂的质量比为2～5：18～26：2～5：0.5～1.0：40～50；
所述内脱模剂为硬脂酸或软脂酸；
所述活性纳米碳酸钙按照以下步骤制备得到：
将纳米碳酸钙加入蒸馏水中，搅拌分散至少30分钟，得到质量浓度3～5％的分散液，向其中加入对甲苯磺酸，继续搅拌30～60分钟，向其中滴加入硅烷偶联剂KH550，滴加完毕，升温至75～85℃，在搅拌下反应40～50分钟，离心分离，将所得固体物质在90～100℃下烘干，得到活性纳米碳酸钙；
其中纳米碳酸钙、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂KH550质量比为10～15：1～2：10～15；
⑵在搅拌下，将步骤⑴所得第一混合料，乙醇5～10份依次加入到拌合机中，混合均匀后向其中加入硬脂酸锌1～5份和玻璃纤维45～55份，混合均匀，得到团状料；
⑶将步骤⑵所得团状料放到烘干传送带上干燥，得到模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂玻璃纤维增强复合材料；烘干温度为80～90℃，烘干传送带的前进速度为0.5～1.5米/分钟。
6.根据权利要求5所述的一种模压用纳米碳酸钙改性热固性酚醛树脂增强复合材料的制备方法，其特征在于：步骤⑶中，检测团状料的挥发物为4～7％时，结束干燥。
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