CN107057273A - 改性酚醛树脂、复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性酚醛树脂、复合材料及其制备方法和应用。本发明提供一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用还原剂将含有酚醛树脂、氧化石墨烯以及溶剂的混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原为石墨烯，以及去除溶剂。通过本发明的方法能够使得石墨烯均匀分散在酚醛树脂中并提高材料性能。

Description

改性酚醛树脂、复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种改性酚醛树脂、复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
酚醛树脂，由于原料易得，价格低廉，抗阻燃，耐热，至今已广泛应用于胶黏剂、涂料，复合材料等，在建筑行业，汽车行业，以及航天航空领域发挥着巨大作用。由于传统上的酚醛树脂脆性大，韧性差等，并且随着工业界的发展以及需求，对酚醛树脂复合材料也提出了更高的要求，以便可以在更为广泛领域中的应用。目前广泛采用的改进技术主要有无机材料(纳米SiO2、纳米TiO2、石墨、硼化物等)和有机材料(腰果壳油、环氧树脂、有机硅等)；但是目前很多改性还不能够全面的提高酚醛树脂的性能。
石墨烯是由一个碳原子厚度的二维纳米材料，由于本身的结构的特点，使得其具有非常大的比表面积，以及很高的强度和硬度，并且石墨烯在电和热性能方面表现出色，理论上导热率达5000W/m.K，载流子迁移率达15000cm2/(V.S)，同时石墨烯还具有耐摩擦性能，因此通过石墨烯应用在高分子复合材料中，提高其力学，耐摩擦等性能。目前通过石墨烯改性酚醛树脂，主要存在的问题是石墨烯在酚醛树脂中分散性差，易团聚，导致酚醛树脂复合材料的力学性能下降。
专利申请CN104693678A公开了一种含有石墨烯的酚醛树脂基复合材料及其制备方法，其先制备得到氧化石墨烯，在通过微波剥离得到石墨烯，再用有机溶剂分散石墨烯后与酚醛树脂超声共混，去除溶剂，其石墨烯溶液的浓度为0.2-0.5wt％，石墨烯与酚醛树脂重量比为0.5-2.5:100。由于石墨烯本身团聚非常厉害，通过石墨烯分散到有机溶剂中，再次分散效果不理想。
中国专利公开号为CN104403264A公开了一种石墨烯酚醛树脂复合材料，将氧化石墨烯、水合肼、表面活性剂、甲醛溶液加入到反应器中，搅拌，升温至80-100℃下反应；将得到的反应液降温至60-80℃，加入酸性催化剂和酚，升温至85-100℃反应，升温脱水即得。该专利在酚醛树脂制备过程中引入氧化石墨烯和还原剂和表面活性剂，因氧化石墨烯、还原剂、表面活性剂存在很多活性键，会影响苯酚和甲醛的合成反应，影响其材料本身性能。
发明内容
本发明人发现，石墨烯均匀分散在酚醛树脂中且基本不影响所得材料性能的技术问题通过以下方式解决：一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：用还原剂将含有酚醛树脂、氧化石墨烯以及溶剂的混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原为石墨烯，以及去除溶剂。
优选地，氧化石墨烯通过分散液的形式加入到酚醛树脂中，分散液中的溶剂为极性溶剂。
优选地，氧化石墨烯通过超声震荡均匀分散在极性溶剂中。
优选地，氧化石墨烯的层数为1-30层。
优选地，氧化石墨烯选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯以及具有3-10层的少层氧化石墨烯中的一种或多种。
优选地，氧化石墨烯相对于极性溶剂的浓度为1mg/g～40mg/g，优选5mg/g～35mg/g，更优选10mg/g～30mg/g，还优选为12mg/g～26mg/g，进一步优选为15mg/g～20mg/g。
优选地，相对于酚醛树脂的重量，氧化石墨烯的量为0.01wt％-3wt％，优选为0.05wt％-2.5wt％，优选为0.1wt％-2wt％，优选为0.3wt％-1wt％，优选为0.4wt％-0.8wt％，进一步优选为0.5wt％-0.6wt％。
优选地，还原剂与氧化石墨烯中的氧的摩尔比M1/M2为大于等于0.1，优选大于等于0.5，优选大于等于1，优选大于或等于1.2，优选大于等于1.5，优选大于等于1.6，优选大于等于1.8，优选大于等于2。
优选地，极性溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇中的任意一种或几种。
优选地，极性溶剂为水或含水溶剂。
优选地，极性溶剂为水与水溶性有机的混合物。
优选地，极性溶剂为水、乙醇或乙醇水溶液，优选水。
优选地，还原剂包括抗坏血酸、肼类、氢化铝锂、茶多酚、碘化物、膦、亚磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化物、氰基硼氢化物、氢化铝、硼烷、羟胺、二亚胺、溶解金属还原、氢气的至少一种。
优选地，还原剂选自抗坏血酸、碘化物或其组合。
优选地，肼类包括水合肼、肼、苯肼、对甲苯磺酸肼或其组合。
优选地，氧化石墨烯与还原剂的重量比为1：0.5-10，优选为1:1.5～8，进一步优选为1:2～5。
本发明还涉及一种酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：用浸渍液浸渍纤维，其中浸渍液含有本发明的制备方法得到的改性酚醛树脂，以及固化成型。
浸渍液进一步包括填料、脱模剂以及可选的固化剂。
优选地，填料包括碳酸钙、氢氧化铝、滑石粉，高岭土或其组合；优选地，相对于100重量份的改性酚醛树脂，填料的量为1-10重量份，优选2-8重量份，更优选3-5重量份；
优选地，脱模剂包括脂肪酸金属皂或金属盐、无机脱模剂或其组合；优选地，相对于100重量份的改性酚醛树脂，脱模剂的量为0.5-5重量份，优选0.8-4重量份，更优选1-3重量份；
优选地，相对于100重量份的改性酚醛树脂，固化剂的量为1-10重量份，优选2-8重量份，更优选3-5重量份；
优选地，纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、再生纤维素纤维、麻纤维、涤纶纤维、氨纶纤维、锦纶纤维及其复合纤维；
优选地，纤维为长纤维、纤维毡垫或编织物。
本发明还涉及通过本发明的方法而制得的酚醛树脂复合材料。
本发明还涉及酚醛树脂复合材料在轨道交通、石油钻井平台、化工防腐车间、管道、地铁疏散平台中的用途。
通过本发明的方法能够使得石墨烯均匀分散在酚醛树脂中且能够提高所得材料性能。
具体实施方式
长期以来，为了制备石墨烯改性酚醛树脂，本领域技术人员将石墨烯制备成石墨烯分散液，然后加入到酚醛树脂中。由于石墨烯在溶剂例如水中难以分散，极易团聚，本领域技术人员的努力方向通常是加入分散剂以改善石墨烯在溶剂特别是水中的分散性。长期以来，本领域技术人员一直在寻找能够分散石墨烯的分散剂。本发明人采用与常规技术完全不同的技术方向，例如采用在溶剂诸如水中分散的氧化石墨烯分散液，与酚醛树脂混合后再进行还原。本发明人出人意料地发现，采用本发明的方法，能够使得石墨烯在酚醛树脂中分散均匀，甚至较少含量石墨烯仍然能够显著改善酚醛树脂的机械性能。
本发明一方面涉及一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：用还原剂将含有酚醛树脂、氧化石墨烯以及溶剂的混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原为石墨烯，以及去除溶剂。
本发明一方面涉及一种混合溶液，包括：(A)酚醛树脂、(B)氧化石墨烯、以及(C)极性溶剂，其中(B)氧化石墨烯均匀分散在混合溶液中。
本发明一方面涉及一种制备改性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：用至少一种还原剂将包含在混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯，其中混合溶液包括(A)酚醛树脂、(B)氧化石墨烯、以及(C)极性溶剂，其中(B)氧化石墨烯均匀分散在混合溶液中。
在一些实施方式中，混合溶液通过以下方式制备：将氧化石墨烯分散液与酚醛树脂混合以得到混合溶液，其中氧化石墨烯分散液包括(C)极性溶剂以及均匀分散在(C)极性溶剂中的(B)氧化石墨烯。
在一些实施方式中，制备改性酚醛树脂的方法包括以下步骤：
(b)将氧化石墨烯分散液与酚醛树脂混合以得到混合溶液，其中氧化石墨烯分散液包括(C)极性溶剂以及均匀分散在(C)极性溶剂中的(B)氧化石墨烯；以及
(c)用至少一种还原剂将包含在混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯。
在一些实施方式中，氧化石墨烯分散液通过以下方式制备：将(B)氧化石墨烯均匀分散在(C)极性溶剂中，以得到氧化石墨烯分散液。在一些实施方式中，氧化石墨烯分散液通过超声震荡均匀分散在(C)极性溶剂中。
在一些实施方式中，制备改性酚醛树脂的方法包括以下步骤：
(a)将(B)氧化石墨烯均匀分散在(C)极性溶剂中，以得到氧化石墨烯分散液；
(b)将氧化石墨烯分散液与酚醛树脂混合以得到混合溶液；以及
(c)用至少一种还原剂将包含在混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯。
在一些实施方式中，制备改性酚醛树脂的方法还包括以下步骤：氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯之后，(d)将混合溶液中的溶剂去除。溶剂去除例如可以通过减压蒸馏进行。
在一些实施方式中，改性酚醛树脂中含有少量的酚醛树脂，去除溶剂得到含有高浓度的石墨烯酚醛母液。应用时可取少量石墨烯酚醛树脂母液与酚醛树脂混合分散，之后就不用再去除溶剂，解决生产上的能耗问题。在一些实施方式中，含有高浓度的石墨烯酚醛母液中的石墨烯相对于酚醛树脂的量为按重量计大于或等于5％，或大于等于10％，或大于等于15％，例如范围在按重量计5％-15％。
在一些实施方式中，改性酚醛树脂中含有大量的酚醛树脂，去除溶剂得到含有低浓度的石墨烯的改性酚醛树脂。应用时，低浓度的石墨烯的改性酚醛树脂可以直接作为进一步固化的原料。低浓度的石墨烯的改性酚醛树脂中石墨烯相对于酚醛树脂的量为0.01％～0.8％，或0.05％～0.6％，或0.1％～0.5％，或0.2％～0.45％，或0.3％～0.4％，例如0.01％～0.45％。
混合溶液和/或分散液可以进一步包含分散剂。分散剂可以包括纳米纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛或其组合。
(A)酚醛树脂
(A)酚醛树脂可以是未改性酚醛树脂、改性酚醛树脂或他们的组合。改性酚醛树脂的实例可以选自以下一种或多种：聚酰胺改性酚醛树脂、双氰胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、二苯醚甲醛树脂、以及橡胶改性酚醛树脂。
(B)氧化石墨烯
优选地，氧化石墨烯的层数为1-30层。根据一些实施方式，氧化石墨烯片的片层数可以为1-10层，例如1-5层。根据一些实施方式，氧化石墨烯片可以选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯以及具有3-10层的少层氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施方式中，氧化石墨烯相对于极性溶剂的量(或氧化石墨烯分散液的浓度)为1mg/g～40mg/g，优选5mg/g～35mg/g，更优选10mg/g～30mg/g，还优选为12mg/g～26mg/g，进一步优选为15mg/g～20mg/g。在一些优选实施方式中，采用高浓度氧化石墨烯分散液。根据一些实施方式，氧化石墨烯相对于溶剂的量(或氧化石墨烯分散液的浓度)为大于等于5mg/g，或大于等于10mg/g，或大于等于15mg/g，或大于等于20mg/g，或大于等于25mg/g，或大于等于30mg/g。
氧化石墨烯还可以是改性石墨烯类，例如偶联剂改性石墨烯类、胺类石墨烯类、高分子改性石墨烯类及其组合。
(C)溶剂
在一些实施方式中，溶剂为极性溶剂。在一些实施方式中，极性溶剂为能够均匀分散氧化石墨烯且与酚醛树脂相容(例如混溶)的溶剂。在一些实施方式中，(C)极性溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇中的任意一种或几种。优选地，极性溶剂为水或含水溶剂。当采用有机溶剂时，优选为水与水溶性有机溶剂的混合物。优选地，水溶性有机溶剂为能与水以任意比例混溶的有机溶剂。在一些实施方式中，C)极性溶剂为水、乙醇或乙醇水溶液。在一些实施方式中，(C)极性溶剂为水。在一些实施方式中，(C)极性溶剂为乙醇或乙醇水溶液。
(D)还原剂
在一些实施方式中，用来从氧化石墨烯形成转化(还原)成石墨烯的至少一种还原剂包括抗坏血酸、肼类、氢化铝锂、茶多酚、碘化物、膦、亚磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化物、氰基硼氢化物、氢化铝、硼烷、羟胺、二亚胺、溶解金属还原、氢气及其组合。在一些实施方式中，至少一种还原剂可以选自抗坏血酸、碘化物或其组合。在一些实施方式中，至少一种还原剂可以是肼或水合肼。肼类可以包括肼、水合肼、苯肼、对甲苯磺酸肼或其组合。
还原剂如抗坏血酸与氧化石墨烯中的氧的摩尔比M1/M2为大于等于0.1，优选大于等于0.5，优选大于等于1，或大于或等于1.2，或大于等于1.5，或大于等于1.6，或大于等于1.8，或大于等于2，例如范围在1:1.5～20，或1:2～15，或1:2.5～12，或1:3～10。
本发明还涉及一种浸渍液(或称为“酚醛树脂组合物”)，包含本发明制备方法得到的改性酚醛树脂。
本发明还涉及一种酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：用含有本发明制备方法得到的改性酚醛树脂的浸渍液浸渍纤维，以及固化成型。
浸渍液进一步包括填料、脱模剂以及可选的固化剂。
优选地，填料包括碳酸钙、氢氧化铝、滑石粉，高岭土或其组合；优选地，相对于100重量份的改性酚醛树脂，填料的量为1-10重量份，优选2-8重量份，更优选3-5重量份；
优选地，脱模剂包括脂肪酸金属皂或金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌；无机脱模剂，例如石墨粉、滑石粉和云母粉或其组合。在一种实施方式中，脱模剂包括硬脂酸锌、1850HT或其组合。优选地，相对于100重量份的改性酚醛树脂，脱模剂的量为0.5-5重量份，优选0.8-4重量份，更优选1-3重量份。
浸渍液可以含有固化剂，也可以不含有固化剂。在一种实施方式中，相对于100重量份的改性酚醛树脂，固化剂的量为1-10重量份，优选2-8重量份，更优选3-5重量份。
优选地，纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、再生纤维素纤维、麻纤维、涤纶纤维、氨纶纤维、锦纶纤维及其复合纤维；
优选地，纤维为长纤维、纤维毡垫或编织物。
在一些实施方式中，制备树脂复合材料的方法包括以下步骤：根据本发明的方法制备改性酚醛树脂；以及用包含改性酚醛树脂的浸渍液浸渍纤维，固化成型。
在一些实施方式中，其中通过本发明的方法制备的改性酚醛树脂是含有高浓度的石墨烯酚醛母液，制备树脂复合材料的方法还包括：浸渍之前，将石墨烯酚醛母液与酚醛树脂混合。
浸渍液可以进一步其他助剂。其他助剂可以包括脱模剂、引发剂、填料、抗收缩剂中的一种或多种。在一种实施方式中，其他助剂可以包括填料。在一种实施方式中，其他助剂可以包括引发剂(或固化剂)和填料。在一种实施方式中，引发剂(或固化剂)包括自由基引发剂。
在一些实施方式中，浸渍液中石墨烯相对于酚醛树脂的量为0.01％～0.8％，优选为0.05％～0.6％，优选为0.1％～0.5％，优选为0.2％～0.45％，优选为0.3％～0.4％，例如0.01％，0.05％，0.45％，0.8％等。
可以采用拉挤成型、树脂传递模塑(RTM)成型、缠绕成型、手糊成型等技术来制备复合材料，也可以采用现有技术中其他成型技术来制备复合材料。
在一些实施方式中，制备复合材料的方法包括以下步骤：用含有本发明的改性酚醛树脂的浸渍液浸渍增强纤维材料，拉挤固化成型。
在一些实施方式中，制备复合材料的方法包括以下步骤：用包含本发明的改性酚醛树脂的浸渍液浸渍增强纤维材料，采用树脂传递模塑成型。
在一些实施方式中，增强纤维材料可以是现有技术中的那些。在一些实施方式中，增强纤维材料可包括连续纤维、纤维织物中的一种或两种。在一些实施方式中，连续纤维可包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、芳砜纶纤维、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种，更优选为玻璃纤维与玄武岩纤维的混合物。在一些实施方式中，纤维织物可包括连续毡、表面毡、缝边毡中的一种或几种。只要是常用的增强纤维材料种类均在本发明的保护范围内。
原料用量也可以按照本发明的方案进行控制。为了进一步实现各组分之间的合理互配使得复合材料的性能更优，用量更优为：以重量计，最终制品中增强纤维材料为70-80％和浸渍液为20-30％。例如增强纤维材料还可以选择71％、72％、73％、74％、75％、78％、80％等。浸渍液的用量还可以选择21％、22％、24％、26％、28％、30％等。
本发明还涉及上述酚醛树脂复合材料在轨道交通、石油钻井平台、化工防腐车间、管道、地铁疏散平台中的用途。
本技术直接用酚醛树脂与氧化石墨烯溶液混合，再还原制备成石墨烯复合酚醛树脂材料，即采用溶液共混的方式就达到了将石墨烯分散均匀，性能显著提高的效果。
采用本发明的改性酚醛树脂，能够提高酚醛树脂的力学性能以及耐摩擦，导热，抗静电等性能。
采用本发明的改性酚醛树脂，能够提高酚醛树脂与纤维界面粘合程度，并提高了复合材料的力学性能，例如，其弯曲强度增加54.55％，第一峰值力增加了68.6％，最大载荷提到了53.78％，抗冲击强度提高了60％。
在一些实施方式中，本发明的方法包括：
(1)石墨烯改性酚醛树脂的制备
步骤1：将氧化石墨粉体通过超声分散在极性溶剂(例如水和/或乙醇溶液)中，浓度范围为10mg/g～30mg/g；
步骤2：取一定的酚醛树脂溶液，将配置好的氧化石墨烯溶液按照一定的比例(添加量0.01％～0.45％)加入到酚醛树脂中进行共混(快速搅拌，或球磨或其他研磨设备)；
步骤3：称取一定量的还原剂(例如抗坏血酸)，按照石墨烯的量与抗坏血酸(1:1～10)的比例加入到上述溶液中，进行室温下搅拌，至反应结束；
步骤4：将上述石墨烯改性酚醛树脂混合溶液，进行减压蒸馏，去除溶剂，得到石墨烯改性酚醛树脂；
(2)石墨烯改性酚醛树脂基纤维复合材料的制备
步骤一：取一定量的石墨烯改性酚醛树脂，固化剂，增强材料，脱模剂一起混合搅拌均匀待用；
步骤二：将上述的石墨烯改性酚醛树脂混合溶液浸渍纤维，通过拉挤成型实验得到石墨烯改性酚醛树脂基纤维复合材料。
本发明的优点可以为以下一项或多项：
1、配置高浓度的氧化石墨烯溶液，增加溶液携带氧化石墨烯量。现有技术氧化石墨烯溶液浓度一般都在5mg/ml以下，目的是让氧化石墨烯分散均匀，减少团聚。
2.酚醛树脂中石墨烯含量低于0.45wt％就能起到很好的效果。现有技术一般都是1wt％以上。
3.本技术采用高浓度的氧化石墨烯溶液在无分散剂的帮助下分散到酚醛树脂中，得到石墨烯含量很低的石墨烯复合酚醛树脂材料。并且得到的材料在力学性能和导电性能方面优异。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。
实施例
原料
酚醛树脂：山东圣泉新材料股份有限公司的PF7300、PF7202。
氧化石墨：SE2430W，常州第六元素材料科技股份有限公司，氧的重量分数37.6±5％。
实施例1
将氧化石墨2.5g(氧化石墨烯相对于酚醛树脂的添加量为0.25％)通过超声分散水溶液中，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/g待用；
称取1kg的酚醛树脂放入烧杯中，缓慢滴加超声分散好的氧化石墨烯分散液，连续搅拌2h，至混合均匀；然后加入抗坏血酸(抗坏血酸与氧化石墨烯中氧的摩尔比1.2:1)。室温下，继续搅拌4h；之后将上述混合溶液进行减压蒸馏的方式去除溶剂，得到石墨烯改性酚醛树脂。
实施例2-6
与实施例1相比，区别仅在于，氧化石墨烯的添加量分别为0.1g(氧化石墨烯的添加量为0.01％)、3g(氧化石墨烯的添加量为0.3％)、4.5g(氧化石墨烯的添加量为0.45％)、10g(氧化石墨烯的添加量为1％)、30g(氧化石墨烯的添加量为3％)。
实施例7-10
与实施例1相比，区别仅在于，氧化石墨烯分散液的浓度分别为15mg/g、20mg/g、25mg/g、30mg/g。
实施例11-15
与实施例1相比，区别仅在于，氧化石墨烯分散液的溶剂替换为乙醇、甲醇(甲醇：水体积比为1:1)、丙酮水溶液(丙酮：水体积比为1:1)、聚乙二醇水溶液(聚乙烯醇：水体积比为1：1)、乙醇水溶液(乙醇：水体积比为1:1)。
实施例16-19
与实施例1相比，区别仅在于，还原剂与氧化石墨烯中氧含量的摩尔比分别为0.12:1、0.75:1、2.5:1、5:1。
实施例20
与实施例1相比，区别仅在于，将还原剂抗坏血酸替换为HI。
实施例21
与实施例1相比，区别仅在于，将还原剂抗坏血酸替换为抗坏血酸：HI为1:1的混合还原剂。
实施例22
与实施例1相比，区别仅在于，将酚醛树脂分别替换为：PF7202。
对比例1
与实施例1同一型号的酚醛树脂，不加入石墨烯。
对比例2
将氧化石墨烯2.5g(氧化石墨烯的添加量为0.25％)通过超声分散水溶液中，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/g待用；加入抗坏血酸(抗坏血酸与氧化石墨烯中氧含量摩尔比1.2:1)，升温至85℃，密封继续搅拌2h之后，密封设施取下，继续搅拌6h。
称取1kg的酚醛树脂放入烧杯中，缓慢滴加上述经过处理的氧化石墨烯分散液，连续搅拌2h，至混合均匀；之后将上述混合溶液进行减压蒸馏的方式去除溶剂，得到氧化石墨烯改性酚醛树脂。
性能测试
(1)样品制备
分别将上述各实施例和对比例2得到的改性酚醛树脂、对比例1的无石墨烯酚醛树脂，与固化剂(酚醛树脂重量的5％，固化剂为圣泉集团PF7301固化剂)、重质碳酸钙(酚醛树脂重量的10％)、以及脱模剂(酚醛树脂重量的3％，1850HT内脱模剂)进行混合搅拌至均匀，得到浸渍液；将浸渍液浸渍玻璃纤维，通过拉挤成型设备获得石墨烯改性酚醛树脂基纤维复合材料。
(2)测试方法
剪切强度：根据GB/T 1450.1测试；
弯曲强度：根据GB/T 1449测试；
冲击强度：根据GB/T 1451测试。
测试结果列于表1中。
表1
注：氧化石墨烯(GO)添加量为氧化石墨烯相对于酚醛树脂重量的添加量；
还原剂:GO中氧的配比为还原剂与氧化石墨烯中氧的摩尔比。
采用本发明的改性酚醛树脂，能够提高酚醛树脂与纤维界面粘合程度，并提高了复合材料的力学性能，例如，其弯曲强度增加54.55％，第一峰值力增加了68.6％，最大载荷提到了53.78％，抗冲击强度提高了60％。
由表1中的实验结果能够看出，与对比例相比，采用本发明的方式制备的改性酚醛树脂，其机械性能更好。例如，采用先还原成石墨烯然后与酚醛树脂混合工艺的对比例2，机械性能如剪切强度、弯曲强度、冲击强度显著低于采用先与酚醛树脂混合然后还原工艺的本发明实施例。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
用还原剂将含有酚醛树脂、氧化石墨烯以及溶剂的混合溶液中的所述氧化石墨烯部分或全部还原为石墨烯，以及
去除所述溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过分散液的形式加入到酚醛树脂中，所述分散液中的溶剂为极性溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过超声震荡均匀分散在所述极性溶剂中。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的层数为1-30层；
优选地，所述氧化石墨烯选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯以及具有3-10层的少层氧化石墨烯中的一种或多种；
优选地，所述氧化石墨烯相对于所述极性溶剂的浓度为1mg/g～40mg/g，优选5mg/g～35mg/g，更优选10mg/g～30mg/g，还优选为12mg/g～26mg/g，进一步优选为15mg/g～20mg/g；
优选地，相对于所述酚醛树脂的重量，所述氧化石墨烯的量为0.01wt％-3wt％，优选为0.05wt％-2.5wt％，优选为0.1wt％-2wt％，优选为0.3wt％-1wt％，优选为0.4wt％-0.8wt％，进一步优选为0.5wt％-0.6wt％；
优选地，所述还原剂与所述氧化石墨烯中的氧的摩尔比M1/M2为大于等于0.1，优选大于等于0.5，优选大于等于1，优选大于或等于1.2，优选大于等于1.5，优选大于等于1.6，优选大于等于1.8，优选大于等于2。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇中的任意一种或几种；
优选地，所述极性溶剂为水或含水溶剂；
优选地，所述极性溶剂为水与水溶性有机溶剂的混合物；
优选地，所述极性溶剂为水、乙醇或乙醇水溶液，优选水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括抗坏血酸、肼类、氢化铝锂、茶多酚、碘化物、膦、亚磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化物、氰基硼氢化物、氢化铝、硼烷、羟胺、二亚胺、溶解金属还原、氢气的至少一种；
优选地，所述还原剂选自抗坏血酸、碘化物或其组合；
优选地，肼类包括水合肼、肼、苯肼、对甲苯磺酸肼或其组合；
优选地，所述氧化石墨烯与还原剂的重量比为1：0.5-10，优选1:1.5～8，进一步优选为1:2～5。
7.一种酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
用浸渍液浸渍纤维，其中所述浸渍液含有权利要求1至6任一项所述的制备方法得到的改性酚醛树脂，以及
固化成型。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述浸渍液进一步包括填料、脱模剂以及可选的固化剂；
优选地，所述填料包括碳酸钙、氢氧化铝、滑石粉，高岭土或其组合；优选地，相对于100重量份的改性酚醛树脂，所述填料的量为1-10重量份，优选2-8重量份，更优选3-5重量份；
优选地，所述脱模剂包括脂肪酸金属皂或金属盐、无机脱模剂或其组合；优选地，相对于100重量份的改性酚醛树脂，所述脱模剂的量为0.5-5重量份，优选0.8-4重量份，更优选1-3重量份；
优选地，相对于100重量份的改性酚醛树脂，所述固化剂的量为1-10重量份，优选2-8重量份，更优选3-5重量份；
优选地，所述纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、再生纤维素纤维、麻纤维、涤纶纤维、氨纶纤维、锦纶纤维及其复合纤维；
优选地，所述纤维为长纤维、纤维毡垫或编织物。
9.通过权利要求7或8所述的方法制得的酚醛树脂复合材料。
10.根据权利要求9所述的酚醛树脂复合材料在轨道交通、石油钻井平台、化工防腐车间、管道、地铁疏散平台中的用途。
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