CN107513250B - 一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法，包括以下四个步骤：1）植物油脂环氧化、2）阻燃接枝植物油脂、3）阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂、4）阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。通过对植物油脂进行环氧化和阻燃处理，一方面可以提高植物油脂的反应活性，增加对酚醛泡沫的增韧效果；另一方面对植物油脂进行阻燃处理，又不会降低改性后的酚醛泡沫的阻燃性，一定程度上还能提高酚醛泡沫的阻燃效果；同时植物油脂的引入，一定程度上还能降低酚醛泡沫的生产成本，有利于酚醛泡沫的推广应用。

Description

一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料的制备领域，特别涉及一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法。
背景技术
酚醛泡沫作为一种自阻燃型的硬质热固性泡沫塑料，因其具有质轻、良好的阻燃和耐热、自熄、耐火焰穿透、火灾时烟雾少、无滴落物等优点，已在建筑、特种船舶、航空航天、石油管道等领域作为保温隔热材料而得到广泛应用。尽管酚醛泡沫优点众多，但是其自身存在的脆性大、易粉化的不足，已严重阻碍了其推广应用。
作为一种可再生资源，植物油脂是一种多碳长直链结构，表明植物油脂具有优异的柔性，同时植物油脂中含有大量的不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸等。不饱和脂肪酸可发生许多化学反应如卤化、硫酸化、磺化、氧化、氢化、去氧、异构化、聚合、热解、接枝等，通过化学反应可以在植物油脂直链上引入一些功能基团，以赋予植物油脂一些特殊功能，如阻燃功能等，因此植物油脂通过改性可广泛用于制造油漆、油墨、乳化剂、润滑剂等。
目前利用植物油脂增韧酚醛泡沫的研究较多，已经申请了一批发明：CN201110398841.9报道了一种从废油、潲水油出发制备阻燃改性酚醛泡沬塑料的方法,采用潲水油为原料，经净化处理后，随后经环氧化反应制得环氧化油脂，用于改性酚醛树脂，最后用于酚醛泡沫的制备，制成具阻燃改性酚醛硬质泡沫塑料。CN201210104138.7报道了一种用生物油改性酚醛树脂制备泡沫材料的方法，采用木质生物质原料(如针叶材、阔叶材)或木质产品废料(如废弃人造板、锯末)经过催化热裂解液化得到的富含多酚类化合物及含有少量醛类化合物的液体产物生物油为原料，首先利用生物油改性酚醛树脂，而后用于制备泡沫材料，改善了酚醛泡沫材料的韧性，强度好，降低了生产成本。CN200710034523.8报道了一种高强度低密度酚醛泡沫生产方法，通过腰果壳油和桐油制备改性的酚醛树脂，然后将所得酚醛树脂发泡制备酚醛泡沫，泡沫密度低而强度高，提高了泡沫的保温性能，降低了生产成本。CN201110422298.1报道了一种发泡型酚醛树脂及具有发泡型酚醛树脂的酚醛泡沫体，通过腰果壳油改性发泡型酚醛树脂，然后用改性后的酚醛树脂制成酚醛泡沫，提高了酚醛泡沫的韧性和憎水性。CN200610024607.9报道了一种由改性可发酚醛树脂制备酚醛泡沫的方法，通过腰果壳油部分替代苯酚合成酚醛树脂，然后用于制备酚醛泡沫，制备的改性酚醛泡沫强度好，尺寸稳定性好。CN201310021030.6报道了一种腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其应用，通过腰果壳油完全代替苯酚进行反应制得腰果壳油改性酚醛树脂，制备的改性酚醛树脂具有韧性好、毒性小、可再生且性价比高的特点，可作为传统酚醛树脂的替代物，可用于酚醛泡沫领域。CN201610207139.2报道了一种阻燃保温泡沫材料及其制备方法，通过在酚醛泡沫发泡过程中添加环氧大豆油改性酚醛泡沫，制备得到的阻燃保温泡沫材料具有极高的极限氧指数，其阻燃性极佳，耐磨损和冲击的能力较强，同时压缩强度和弯曲强度也较高。
以上发明中均采用植物油脂或改性植物油脂(腰果壳油、桐油、环氧大豆油、生物油)直接用于酚醛树脂的改性，或者在发泡过程中添加改性植物油脂，最终对酚醛泡沫进行增韧改性。上述专利均为对植物油脂进行阻燃处理，在酚醛泡沫中引入不具阻燃性的柔性长链油脂势必会降低酚醛泡沫的阻燃性，同时未改性的植物油脂反应活性也不高，对酚醛泡沫的增韧效果有限。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法，通过对植物油脂进行环氧化和阻燃处理，一方面可以提高植物油脂的反应活性，增加对酚醛泡沫的增韧效果；另一方面对植物油脂进行阻燃处理，又不会降低改性后的酚醛泡沫的阻燃性，一定程度上还能提高酚醛泡沫的阻燃效果；同时植物油脂的引入，一定程度上还能降低酚醛泡沫的生产成本，有利于酚醛泡沫的推广应用。
技术方案：一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法，包括以下四个步骤：1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸的混合液为催化剂，所述甲酸、H2O2、浓硫酸的体积比为1:3:0.01～1:3:0.03，按比例，将50g植物油脂置于反应容器中，加入占植物油脂质量20％～30％的上述混合液催化剂，于50～60℃反应5～6h，将反应产物进行分层，对油相进行碱洗和水洗至中性即得环氧化植物油脂；2)阻燃接枝植物油脂：在氮气保护下，按比例，在反应容器中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，待DOPO熔融后加入环氧化植物油脂，环氧化植物油脂与DOPO的摩尔比为1～1.2，然后加入占DOPO质量1％～5％的浓度为30wt.％～40wt.％H2SO4催化剂，于170～180℃反应3～4h，降温至50～60℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂；3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：按比例，在反应容器加入2mol苯酚和占苯酚质量5％-20％的阻燃接枝植物油脂，于90～95℃反应30～40min，加入0.9～1.1mol多聚甲醛、2.55～3.12mol水和0.005mol CaO，保持90～95℃继续反应30～40min，反应结束后降温至85～90℃，加入1.35～1.65mol多聚甲醛和0.12～0.16mol50wt.％NaOH溶液，于85-90℃反应50～70min，然后降温至80～85℃；加入1.35～1.65mol多聚甲醛和0.12～0.16mol 50wt.％NaOH溶液，于80～85℃反应50～70min，然后降温至75～80℃，加入0.06～0.08mol 50wt.％NaOH溶液，于75～80℃反应30～40min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂，此过程中控制甲醛和苯酚的摩尔比为1.8～2.2，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.15～0.2；4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将表面活性剂、发泡剂、固化剂加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于60～70℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫；原料配方以重量份计的组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫为100份；表面活性剂为8～15份；固化剂为20～30份；发泡剂为5～8份。
优选的，上述植物油脂为大豆油、腰果壳油或桐油。
优选的，上述植物油脂的环氧化所用催化剂甲酸、H2O2、浓硫酸的混合液体积比为1:3:0.01，且添加量占植物油脂质量的25％。
优选的，上述阻燃接枝植物油脂所用H2SO4催化剂的浓度为30wt.％，其添加量占反应物料总质量的2％～3％。
优选的，上述阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，阻燃接枝植物油脂的添加量为占苯酚质量的10％～15％。
优选的，上述阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，甲醛和苯酚的摩尔比为2.0。
优选的，上述阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中的投加的三批次甲醛的摩尔比为2:3:3。
优选的，上述阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中的制备中，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.16～0.17，且三批次的摩尔比为1:1:0.5。
有益效果：本发明首先对植物油脂进行环氧化处理，提高植物油脂的反应活性，然后将DOPO与环氧化植物油脂进行接枝反应，制备阻燃接枝植物油脂，进而利用阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂，并最终用于阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫的制备。通过本发明的方法制备的阻燃接枝植物油脂的反应活性强，改性酚醛树脂的黏度适中，可发性强，充分发挥了植物油脂和阻燃剂的双重优点，起到了协同增效作用，在增韧酚醛泡沫的同时不降低复合泡沫的阻燃性，一定程度上还能提高复合泡沫的阻燃性，制备的阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫的粉化率显著降低，阻燃性略有提升，显著改善了复合泡沫的综合性能。
具体实施方式
本发明实施例中的植物油脂分别为大豆油、腰果壳油和桐油；实施例中改性酚醛树脂制备过程中添加的植物油脂为阻燃剂接枝的环氧化植物油脂，实施实例中改性酚醛树脂为高固含可发性酚醛树脂，固含量约为80wt.％；实施例中表面活性剂为吐温80；实施例中固化剂为盐酸、磷酸、对甲苯磺酸以及水复配的混合酸，其中盐酸、磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为＝8:4:6:3；实施例中发泡剂为石油醚，沸点为30-60℃；各实施例中所述的“份”表示质量份。下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.01配制的混合液为催化剂，在反应容器中加入50g大豆油和占大豆油质量20wt.％混合液催化剂，于50℃反应5h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧大豆油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧大豆油与DOPO摩尔比为1:1，在反应器中加入6.48g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入28.5g环氧大豆油，再次通氮气，升温至170℃搅拌1h，加入占DOPO质量1％的30wt.％的H2SO4溶液，反应2h后降温至50℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为1.8，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.15，在反应容器中加入2mol的苯酚和占苯酚质量5wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至95℃反应40min。加入0.9mol多聚甲醛、2.55mol水和0.005mol CaO，保持95℃继续反应40min；反应结束后降温至90℃，加入1.35mol多聚甲醛1.54mol和0.12mol50wt.％NaOH溶液，于90℃反应70min；然后降温至85℃，加入1.35mol多聚甲醛和0.12mol50wt.％NaOH溶液，于85℃反应70min。然后降温至80℃，加入0.06mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应40min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于70℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为8份；固化剂为20份；发泡剂为5份；材料性能见附表1。
实施例2
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.02配制的混合液为催化剂，在反应器中加入50g大豆油和占大豆油质量25wt.％混合液催化剂，于55℃反应5.5h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧大豆油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧大豆油与DOPO摩尔比为1:1.1，在反应器中加入6.48g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入25.91g环氧大豆油，再次通氮气，升温至175℃搅拌1h，加入占DOPO质量3％的35wt.％的H2SO4溶液，反应2.5h后降温至55℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.0，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.17，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量15wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至92℃反应35min。加入1mol多聚甲醛、2.84mol水和0.005mol CaO，保持92℃继续反应35min；反应结束后降温至87℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于87℃反应65min；然后降温至82℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于82℃反应65min。然后降温至77℃，加入0.068mol 50wt.％NaOH溶液，于77℃反应35min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于65℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为10份；固化剂为23份；发泡剂为6份；材料性能见附表1。
实施例3
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.03配制的混合液为催化剂，在反应器中加入50g大豆油和占大豆油质量30wt.％混合液催化剂，于60℃反应6h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧大豆油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧大豆油与DOPO摩尔比为1:1.2，在反应器中加入6.48g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入23.75g环氧大豆油，再次通氮气，升温至180℃搅拌1h，加入占DOPO质量5％的40wt.％的H2SO4溶液，反应3h后降温至60℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.2，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.2，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量20wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至90℃反应30min。加入1.1mol多聚甲醛、3.12mol水和0.005mol CaO，保持90℃继续反应30min；加入1.65mol多聚甲醛和0.16mol 50wt.％NaOH溶液，于85℃反应60min；然后降温至80℃；加入1.65mol多聚甲醛和0.16mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应60min。然后降温至75℃，加入0.08mol 50wt.％NaOH溶液，于75℃反应30min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于60℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为13份；固化剂为26份；发泡剂为7份；材料性能见附表1。
实施例4
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.01配制的混合液为催化剂，在反应容器中加入50g大豆油和占大豆油质量25wt.％混合液催化剂，于55℃反应6h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧大豆油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧大豆油与DOPO摩尔比为1:1.2，在反应器中加入6.48g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入23.75g环氧大豆油，再次通氮气，升温至180℃搅拌1h，加入占DOPO质量2％的30wt.％的H2SO4溶液，反应2h后降温至60℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.0，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.16，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量10wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至90℃反应30min。加入1mol多聚甲醛、2.84mol水和0.005mol CaO，保持90℃继续反应30min；反应结束后降温至85℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.128mol 50wt.％NaOH溶液，于85℃反应60min；然后降温至80℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.128mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应60min。然后降温至75℃，加入0.064mol 50wt.％NaOH溶液，于75℃反应30min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于70℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为15份；固化剂为30份；发泡剂为8份；材料性能见附表1。
实施例5
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.01配制的混合液为催化剂，在反应容器中加入50g大豆油和占大豆油质量25wt.％混合液催化剂，于55℃反应6h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧大豆油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧大豆油与DOPO摩尔比为1:1.2，在反应器中加入6.48g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入23.75g环氧大豆油，再次通氮气，升温至180℃搅拌1h，加入占DOPO质量3％的30wt.％的H2SO4溶液，反应2h后降温至60℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.0，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.17，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量15wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至90℃反应30min。加入1mol多聚甲醛、2.84mol水和0.005mol CaO，保持90℃继续反应30min；反应结束后降温至85℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于85℃反应60min；然后降温至80℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应60min。然后降温至75℃，加入0.064mol 50wt.％NaOH溶液，于75℃反应30min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于70℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为15份；固化剂为30份；发泡剂为6份；材料性能见附表1。
实施例6
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.01配制的混合液为催化剂，在反应容器中加入50g腰果壳油和占腰果壳油质量20wt.％混合液催化剂，于50℃反应5h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧腰果壳油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧腰果壳油与DOPO摩尔比为1:1，在反应器中加入12.96g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入19.08g环氧腰果壳油，再次通氮气，升温至170℃搅拌1h，加入占DOPO质量1％的30wt.％的H2SO4溶液，反应2h后降温至50℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为1.8，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.15，在反应容器中加入2mol的苯酚和占苯酚质量5wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至95℃反应40min。加入0.9mol多聚甲醛、2.55mol水和0.005mol CaO，保持95℃继续反应40min；反应结束后降温至90℃，加入1.35mol多聚甲醛1.54mol和0.12mol50wt.％NaOH溶液，于90℃反应70min；然后降温至85℃，加入1.35mol多聚甲醛和0.12mol50wt.％NaOH溶液，于85℃反应70min。然后降温至80℃，加入0.06mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应40min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于70℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为8份；固化剂为20份；发泡剂为5份；材料性能见附表1。
实施例7
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.02配制的混合液为催化剂，在反应器中加入50g腰果壳油和占腰果壳油质量25wt.％混合液催化剂，于55℃反应5.5h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧腰果壳油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧腰果壳油与DOPO摩尔比为1:1.1，在反应器中加入12.96g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入17.34g环氧腰果壳油，再次通氮气，升温至175℃搅拌1h，加入占DOPO质量3％的35wt.％的H2SO4溶液，反应2.5h后降温至55℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.0，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.17，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量12wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至92℃反应35min。加入1mol多聚甲醛、2.84mol水和0.005mol CaO，保持92℃继续反应35min；反应结束后降温至87℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于87℃反应65min；然后降温至82℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于82℃反应65min。然后降温至77℃，加入0.068mol 50wt.％NaOH溶液，于77℃反应35min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于65℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为10份；固化剂为25份；发泡剂为6份；材料性能见附表1。
实施例8
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.03配制的混合液为催化剂，在反应器中加入50g腰果壳油和占腰果壳油质量30wt.％混合液催化剂，于60℃反应6h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧腰果壳油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧腰果壳油与DOPO摩尔比为1:1.2，在反应器中加入12.96g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入15.9g环氧腰果壳油，再次通氮气，升温至180℃搅拌1h，加入占DOPO质量5％的40wt.％的H2SO4溶液，反应3h后降温至60℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.2，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.2，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量20wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至90℃反应30min。加入1.1mol多聚甲醛、3.12mol水和0.005mol CaO，保持90℃继续反应30min；加入1.65mol多聚甲醛和0.16mol 50wt.％NaOH溶液，于85℃反应60min；然后降温至80℃；加入1.65mol多聚甲醛和0.16mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应60min。然后降温至75℃，加入0.08mol 50wt.％NaOH溶液，于75℃反应30min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于60℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为15份；固化剂为30份；发泡剂为8份；材料性能见附表1。
实施例9
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.01配制的混合液为催化剂，在反应容器中加入50g腰果壳油和占腰果壳油质量25wt.％混合液催化剂，于55℃反应6h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧腰果壳油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧腰果壳油与DOPO摩尔比为1:1.2，在反应器中加入12.96g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入15.9g环氧腰果壳油，再次通氮气，升温至180℃搅拌1h，加入占DOPO质量2％的30wt.％的H2SO4溶液，反应2h后降温至60℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.0，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.16，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量10wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至90℃反应30min。加入1mol多聚甲醛、2.84mol水和0.005mol CaO，保持90℃继续反应30min；反应结束后降温至85℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.128mol 50wt.％NaOH溶液，于85℃反应60min；然后降温至80℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.128mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应60min。然后降温至75℃，加入0.064mol 50wt.％NaOH溶液，于75℃反应30min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于70℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为15份；固化剂为30份；发泡剂为7份；材料性能见附表1。
实施例10
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.01配制的混合液为催化剂，在反应容器中加入50g腰果壳油和占腰果壳油质量25wt.％混合液催化剂，于55℃反应6h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧腰果壳油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧腰果壳油与DOPO摩尔比为1:1.2，在反应器中加入12.96g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入15.9g环氧腰果壳油，再次通氮气，升温至180℃搅拌1h，加入占DOPO质量2％的30wt.％的H2SO4溶液，反应2h后降温至60℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.0，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.17，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量10wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至90℃反应30min。加入1mol多聚甲醛、2.84mol水和0.005mol CaO，保持90℃继续反应30min；反应结束后降温至85℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于85℃反应60min；然后降温至80℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应60min。然后降温至75℃，加入0.068mol 50wt.％NaOH溶液，于75℃反应30min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于70℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为15份；固化剂为30份；发泡剂为8份；材料性能见附表1。
实施例11
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.01配制的混合液为催化剂，在反应容器中加入50g桐油和占桐油质量20wt.％混合液催化剂，于50℃反应5h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧桐油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧桐油与DOPO摩尔比为1:1，在反应器中加入12.96g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入12.84g环氧桐油，再次通氮气，升温至170℃搅拌1h，加入占DOPO质量1％的30wt.％的H2SO4溶液，反应2h后降温至50℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为1.8，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.15，在反应容器中加入2mol的苯酚和占苯酚质量5wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至95℃反应40min。加入0.9mol多聚甲醛、2.55mol水和0.005mol CaO，保持95℃继续反应40min；反应结束后降温至90℃，加入1.35mol多聚甲醛1.54mol和0.12mol50wt.％NaOH溶液，于90℃反应70min；然后降温至85℃，加入1.35mol多聚甲醛和0.12mol50wt.％NaOH溶液，于85℃反应70min。然后降温至80℃，加入0.06mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应40min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于60℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为8份；固化剂为20份；发泡剂为5份；材料性能见附表1。
实施例12
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.02配制的混合液为催化剂，在反应器中加入50g桐油和占桐油质量25wt.％混合液催化剂，于55℃反应5.5h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧桐油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧桐油与DOPO摩尔比为1:1.1，在反应器中加入12.96g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入11.67g环氧桐油，再次通氮气，升温至175℃搅拌1h，加入占DOPO质量3％的35wt.％的H2SO4溶液，反应2.5h后降温至55℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.0，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.17，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量14wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至92℃反应35min。加入1mol多聚甲醛、2.84mol水和0.005mol CaO，保持92℃继续反应35min；反应结束后降温至87℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于87℃反应65min；然后降温至82℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于82℃反应65min。然后降温至77℃，加入0.068mol 50wt.％NaOH溶液，于77℃反应35min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于70℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为12份；固化剂为25份；发泡剂为6份；材料性能见附表1。
实施例13
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.03配制的混合液为催化剂，在反应器中加入50g桐油和占桐油质量30wt.％混合液催化剂，于60℃反应6h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧桐油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧桐油与DOPO摩尔比为1:1.2，在反应器中加入12.96g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入10.7g环氧桐油，再次通氮气，升温至180℃搅拌1h，加入占DOPO质量5％的40wt.％的H2SO4溶液，反应3h后降温至60℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.2，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.2，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量20wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至90℃反应30min。加入1.1mol多聚甲醛、3.12mol水和0.005mol CaO，保持90℃继续反应30min；加入1.65mol多聚甲醛和0.16mol 50wt.％NaOH溶液，于85℃反应60min；然后降温至80℃；加入1.65mol多聚甲醛和0.16mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应60min。然后降温至75℃，加入0.08mol 50wt.％NaOH溶液，于75℃反应30min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于70℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为15份；固化剂为30份；发泡剂为8份；材料性能见附表1。
实施例14
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.01配制的混合液为催化剂，在反应容器中加入50g桐油和占桐油质量25wt.％混合液催化剂，于55℃反应6h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧桐油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧桐油与DOPO摩尔比为1:1.2，在反应器中加入12.96g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入10.7g环氧桐油，再次通氮气，升温至180℃搅拌1h，加入占DOPO质量2％的30wt.％的H2SO4溶液，反应2h后降温至60℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.0，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.16，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量10wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至90℃反应30min。加入1mol多聚甲醛、2.84mol水和0.005mol CaO，保持90℃继续反应30min；反应结束后降温至85℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.128mol 50wt.％NaOH溶液，于85℃反应60min；然后降温至80℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.128mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应60min。然后降温至75℃，加入0.064mol 50wt.％NaOH溶液，于75℃反应30min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于70℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为15份；固化剂为30份；发泡剂为6份；材料性能见附表1。
实施例15
(1)植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸体积比为1:3:0.01配制的混合液为催化剂，在反应容器中加入50g桐油和占桐油质量25wt.％混合液催化剂，于55℃反应6h，将反应物置于分液漏斗中分层，保留油相，经碱洗和水洗至中性，即得环氧桐油。
(2)阻燃接枝植物油脂：控制环氧桐油与DOPO摩尔比为1:1.2，在反应器中加入12.96g DOPO，通氮气保护，加热直至DOPO完全熔化，加入10.7g环氧桐油，再次通氮气，升温至180℃搅拌1h，加入占DOPO质量2％的30wt.％的H2SO4溶液，反应2h后降温至60℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂。
(3)阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：控制甲醛和苯酚的摩尔比为2.0，50wt.％NaOH与苯酚的摩尔比为0.17，在反应器内加入2mol的苯酚和占苯酚质量15wt.％阻燃接枝植物油脂，升温至90℃反应30min。加入1mol多聚甲醛、2.84mol水和0.005mol CaO，保持90℃继续反应30min；反应结束后降温至85℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于85℃反应60min；然后降温至80℃，加入1.5mol多聚甲醛和0.136mol 50wt.％NaOH溶液，于80℃反应60min。然后降温至75℃，加入0.068mol 50wt.％NaOH溶液，于75℃反应30min，降温冷却至40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂。
(4)阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫：将固化剂、表面活性剂、和发泡剂按照比例加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于70℃发泡固化，即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫。原料配方以重量份计，组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂为100份；表面活性剂为15份；固化剂为30份；发泡剂为7份；材料性能见附表1。
附表1不同配方的环氧化植物油脂、改性酚醛树脂及泡沫材料的性能
Figure BDA0001419754110000141

Claims (8)

1.一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法，其特征在于包括以下四个步骤：1）植物油脂环氧化：以甲酸、H2O2、浓硫酸的混合液为催化剂，所述甲酸、H2O2、浓硫酸的体积比为1:3:0 .01~1:3:0 .03，按比例，将50g植物油脂置于反应容器中，加入占植物油脂质量20%~30%的上述混合液催化剂，于50~60℃反应5~6 h，将反应产物进行分层，对油相进行碱洗和水洗至中性即得环氧化植物油脂；2）阻燃接枝植物油脂：在氮气保护下，按比例，在反应容器中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），待DOPO熔融后加入环氧化植物油脂，环氧化植物油脂与DOPO的摩尔比为1~1.2，然后加入占DOPO质量1%~5%的浓度为30wt.%~40 wt.% H2SO4催化剂，于170~180℃反应3~4 h，降温至 50~60℃出锅，干燥后即得到阻燃接枝植物油脂；3）阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂：按比例，在反应容器加入2mol苯酚和占苯酚质量5%-20%的阻燃接枝植物油脂，于90~95℃反应30~40 min，加入0.9~1.1mol多聚甲醛、2.55~3.12mol水和0.005mol CaO，保持90~95℃继续反应30~40min，反应结束后降温至85~90℃，加入1.35~1.65mol多聚甲醛和0.12~0.16mol 50wt.% NaOH溶液，于85-90℃反应50~70min，然后降温至80~85℃；加入1.35~1.65mol多聚甲醛和0.12~0.16mol50wt.% NaOH溶液，于80~85℃反应50~70min，然后降温至75~80℃，加入0.06~0.08mol50wt.%NaOH溶液，于75~80℃反应30~40min，降温冷却至 40℃以下出料即得阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂，此过程中控制甲醛和苯酚的摩尔比为1.8~2.2，50wt.% NaOH与苯酚的摩尔比为0.15~0.2；4）植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫：将表面活性剂、发泡剂、固化剂加入阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，并搅拌均匀，置于模具中于60~70℃发泡固化，即得植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫；原料配方以重量份计的组成为：阻燃接枝植物油脂改性酚醛泡沫为100份；表面活性剂为8～15份；固化剂为20～30份；发泡剂为5～8份。
2.根据权利要求1所述的一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法，其特征在于所述植物油脂为大豆油、腰果壳油或桐油。
3.根据权利要求1所述的一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法，其特征在于所述植物油脂的环氧化所用催化剂甲酸、H2O2、浓硫酸的混合液体积比为1:3:0.01，且添加量占植物油脂质量的25%。
4.根据权利要求1所述的一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法，其特征在于所述阻燃接枝植物油脂所用H2SO4催化剂的浓度为30wt.%，其添加量占反应物料总质量的2%~3%。
5.根据权利要求1所述的一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法，其特征在于所述阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，阻燃接枝植物油脂的添加量占苯酚质量的10%~15%。
6.根据权利要求1所述的一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法，其特征在于所述阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，甲醛和苯酚的摩尔比为2.0。
7.根据权利要求1所述的一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法，其特征在于所述阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中投加的三批次甲醛的摩尔比为2:3:3。
8.根据权利要求1所述的一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法，其特征在于所述阻燃接枝植物油脂改性酚醛树脂中，50wt.% NaOH与苯酚的摩尔比为0.16~0.17，且三批次的摩尔比为1:1:0.5。
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