CN105200545A - 一种聚甲醛微米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚甲醛微米纤维的制备方法。利用熔体静电纺丝装置，加热料筒温度到180-210℃，加入一定量的聚甲醛原料，恒温30-60min，使聚甲醛在料筒内充分熔融；再加入聚乙烯蜡作为润滑剂。当熔体开始通过喷头向下滴出时，打开高压电源，加上10-25kV的电压，使熔体在高压静电的作用下喷射到接收装置上，得到聚甲醛微米纤维。利用该方法得到的聚甲醛微米纤维形貌良好，粗细均匀，表面较为光滑，且制备方法简单，加工成本低。

Description

一种聚甲醛微米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛微米纤维的制备方法，尤其采用熔融静电纺丝方法制备聚甲醛微米纤维的制备方法。
背景技术
聚甲醛是分子主链中含有—CH2O—链节的一种高密度、髙结晶性的无支链线性聚合物，具有良好的物理机械性能、耐化学品性，使用温度范围较广，可在-40～100℃长期使用。聚甲醛的分子链结构规整性高，内聚能密度高，聚集紧密、结晶度较高，具有优异的刚性和机械强度，在国外有“夺钢”、“超钢”之称。此外，聚甲醛还具有摩擦系数小，耐磨性好、可无油润滑、耐有机溶剂性好、吸水性小等突出优点。但由于聚甲醛结晶度高，结晶速度快难以控制，以及在高温下分子链易纠结和树脂易分解造成气泡等原因，使其熔融纺丝性或拉伸加工性明显差于其他的树脂，非常难以加工成纤维。
静电纺丝技术又称电纺，是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝方法，是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。静电纺丝的基本原理是：聚合物溶液或熔体受到高压静电作用，从毛细管末端形成射流飞向接收装置，射流在电场中高度拉伸，溶剂挥发或熔体固化，在接收装置上形成超细纤维。一般来说，通过控制聚合物溶液的浓度，可以制备出纳米级的或微米级的纤维；而熔体静电纺丝，由于聚合物浓度高、熔体粘度大，只可获得几个微米的纤维。
1934年，Formhals申请了制备聚合物超细纤维的静电纺丝装置专利。20世纪90年代，随着人们对纳米科技的重视，一些研究者开始注意到静电纺丝在纳米纤维制造方面的巨大潜力。静电纺丝可分为溶液静电纺丝和熔体静电纺丝。溶液静电纺丝应用广泛，比较普及。而对熔体静电纺丝的研究却相对较少，其主要原因是设备比较复杂，很难制取纳米级纤维。1981年Larrondo和Manley首次通过实验的方法研究了聚合物熔体的静电纺丝过程，证实了聚合物熔体静电纺丝的可行性，并对熔体液滴的变形、纤维的形成过程、纤维的形貌和性能等作了较为详细的分析。熔体静电纺丝过程中不使用溶剂，排除了溶剂对实验的影响，这就意味着熔体静电纺丝比溶液静电纺丝对环境更友好、更通用。近年来开发和完善熔体静电纺丝技术已成为研究热点。
聚甲醛纤维不仅继承了聚甲醛树脂大部分的优点而且还增加了许多新的优点：高强度、高模量、优异的尺寸稳定性、热稳定性、耐碱性、耐化学腐蚀性、耐光、耐候、耐磨耗等，具有极高的工业利用价值，应用前景良好。然而，聚甲醛的结晶度很高、结晶速度极快，加热过程中熔点和分解温度极其接近，纺丝过程中的温度控制稍有不慎，便会造成聚甲醛的分解或聚甲醛初生纤维的结构不均匀等问题，制约了国内聚甲醛纤维的研发和产业化进程。目前关于制备聚甲醛纤维的相关报道甚少，国内则更是很少有相关方面的研究。专利CN102677217A公开了一种改性POM纤维及其制备方法，将纳米碳酸钙改性后和POM共混，然后将这种混合物用双螺杆挤出，造粒，之后干燥再纺丝；专利CN101792938A公开一种聚甲醛纤维的新型制备技术，经多级缓冷和三级不同介质拉伸制备聚甲醛纤维；专利CN1504508公开了一种通过调节所含氧化烯单元的比例，控制聚甲醛的结晶，使其形成高强度、高模量的聚甲醛纤维；专利CN102011201A公开了一种具有高断裂强度的聚甲醛纤维的生产方法，采用缓冷－骤冷对初生纤维进行预处理，以及多级慢速多倍率牵伸工艺，制备出高模高强的聚甲醛纤维。上述专利尽管都提出了聚甲醛纤维的制备方法，但都是采用螺杆熔融挤出法，工艺过程相对比较复杂，获得的纤维直径一般在20um以上，很难获得更小直径的纤维。
由于聚甲醛的结晶度很高、结晶速度极快，加热过程中熔点和分解温度极其接近等原因，国内很少有采用静电纺丝法来制备聚甲醛纤维，仅有的报道是清华大学的于建利用溶液静电纺丝法制备聚甲醛纤维，但由于在常温下，聚甲醛很难找到合适的溶剂，不得不采用昂贵的、有毒的六氟异丙醇为溶剂，对环境会造成污染，不利于实现产业化。
针对上述问题，本发明的目的是提供一种便捷的、环保的制备微米级聚甲醛纤维的方法。
发明内容
本发明将聚甲醛原料高温熔融，再利用静电力的作用将其纺成微米级纤维，最小直径可以达到数个微米。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种聚甲醛微米纤维的制备方法，其特征在于利用熔体静电纺丝技术制备纤维，并按下述聚甲醛方法制备：
(1)利用熔体静电纺丝装置，料筒加热温度为180-210℃，电压为10-25kV，接收距离为0.5-10cm；
(2)利用熔体静电纺丝装置，先将料筒加热到设定温度，待温度稳定后，加入一定量的聚甲醛原料，恒温30-60min，使聚甲醛在料筒内充分熔融，再加入聚甲醛质量的10-30％的聚乙烯蜡作为润滑剂；
(3)加热一定时间，当熔体开始通过喷头向下滴出时，开启高压直流发生器电源，加上10-25kV的电压，使熔体在高压静电的作用下喷射到接收装置上，得到聚甲醛微米纤维。
其中，优选地，步骤(1)中所述温度为180-210℃，特别优选为190℃；
优选地，步骤(1)中所述电压为10-25kV，特别优选为20kV；
优选地，步骤(1)中所述接收距离为1-5cm，特别优选为3cm；
优选地，步骤(2)中所述聚乙烯蜡润滑剂的相对分子量为2500-3500；
优选地，步骤(2)中所述聚乙烯蜡润滑剂的加入量为聚甲醛质量的10-30％，优选为10％；
本发明由于采取以上技术方案，具有以下优点：
(1)在常温下，聚甲醛很难找到合适的溶剂，利用溶液静电纺丝方法制备纤维成本很高，且存在环境污染，而利用熔体静电纺丝技术可以很容易的制备聚甲醛微米纤维；
(2)熔体静电纺丝技术避免了溶剂回收问题，将原料直接纺丝，不用添加其它可能有毒的成分，能保证所纺纤维的安全性；
(3)由于纺丝过程无溶剂蒸发，纤维表面光滑，纺丝效率大大提高，还节约了能源和成本；
(4)熔体静电纺丝法制备的聚甲醛纤维是微米级的连续长纤维，比表面积大，应用前景广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1是例2的SEM图像
图2是例3的SEM图像
图3是例6的SEM图像
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1将熔体纺丝装置温度设定为210℃，待温度稳定后，加入0.15g的聚甲醛原料，恒温40min，使聚甲醛在料筒内充分熔融。当熔体开始通过喷头向下滴出时，开启高压直流发生器电源，纺丝电压10kV，接收距离为3cm，开始纺丝。发现由于粘黏，纺丝过程很难连续进行。
实施例2将熔体纺丝装置温度设定为210℃，待温度稳定后，加入0.15g的聚甲醛原料，恒温40min，使聚甲醛在料筒内充分熔融，再加入相对分子量为2500的聚乙烯蜡0.045g。当熔体开始通过喷头向下滴出时，开启高压直流发生器电源，纺丝电压10kV，接收距离为3cm，开始纺丝。纺丝5min后，取出纤维。图1为所得聚甲醛纤维的SEM照片，从图中可以观察到纤维的形貌良好，粗细均匀，表面较为光滑。纤维的平均直径为47μm。
实施例3将熔体纺丝装置温度设定为180℃，待温度稳定后，加入0.15g的聚甲醛原料，恒温60min，使聚甲醛在料筒内充分熔融，再加入相对分子量为2500的聚乙烯蜡0.03g。当熔体开始通过喷头向下滴出时，开启高压直流发生器电源，纺丝电压25kV，接收距离为5cm，开始纺丝。纺丝5min后，取出纤维。图2为所得聚甲醛纤维的SEM照片，从图中可以观察到纤维的形貌良好，粗细均匀，表面较为光滑。纤维的平均直径为28μm。
实施例4将熔体纺丝装置温度设定为180℃，待温度稳定后，加入0.15g的聚甲醛原料，恒温60min，使聚甲醛在料筒内充分熔融，再加入相对分子量为2500的聚乙烯蜡0.03g。当熔体开始通过喷头向下滴出时，开启高压直流发生器电源，纺丝电压25kV，接收距离为10cm，开始纺丝。发现喷丝头出丝良好，但纤维在接收装置上的位置不固定，纤维直径约为31μm。较佳的接收距离应在10cm以内。
实施例5将熔体纺丝装置温度设定为180℃，待温度稳定后，加入0.15g的聚甲醛原料，恒温60min，使聚甲醛在料筒内充分熔融，再加入相对分子量为2500的聚乙烯蜡0.03g。当熔体开始通过喷头向下滴出时，开启高压直流发生器电源，纺丝电压15kV，接收距离为0.5cm，开始纺丝。发现喷丝头出丝良好，但由于接收装置离喷丝头太近，控制不好容易引起电火花放电，因此较佳的接收距离应大于0.5cm。
实施例6将熔体纺丝装置温度设定为190℃，待温度稳定后，加入0.15g的聚甲醛原料，恒温30min，使聚甲醛在料筒内充分熔融，再加入相对分子量为3000的聚乙烯蜡0.015g。当熔体开始通过喷头向下滴出时，开启高压直流发生器电源，纺丝电压20kV，接收距离为3cm，开始纺丝。纺丝5min后，取出纤维。图3为POM纤维的SEM照片，从图中可以观察到纤维的形貌良好，粗细均匀，表面较为光滑。纤维的平均直径约为5μm。

Claims (6)

1.一种聚甲醛微米纤维的制备方法，其特征在于利用熔体静电纺丝技术制备纤维，并按下述步骤制备：
(1)利用熔体静电纺丝装置，料筒加热温度为180-210℃，电压为10-25kV，接收距离为0.5-10cm；
(2)利用熔体静电纺丝装置，先将料筒加热到设定温度，待温度稳定后，加入一定量的聚甲醛原料，恒温30-60min，使聚甲醛在料筒内充分熔融，再加入聚甲醛质量的10-30％的聚乙烯蜡作为润滑剂；
(3)当熔体开始通过喷头向下滴出时，开启高压直流发生器电源，施加设定电压，使熔体在高压静电的作用下喷射到接收装置上，得到聚甲醛微米纤维。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛微米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的料筒温度为190℃。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛微米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纺丝电压为20kV。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛微米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述接收距离为3cm。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛微米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚乙烯蜡的相对分子量为2500-3500。
6.根据权利要求1所述的聚甲醛微米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的润滑剂聚乙烯蜡的加入量为聚甲醛质量的10％。
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