CN109913960B - 一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法。具体为：将干燥后的聚甲醛树脂，经螺杆挤出机熔融塑化后，通过计量泵输送至纺丝组件中，从喷丝板喷出熔体细流，在风窗中先经干热风保温细化，再经湿冷风冷却成纤维；冷却后的纤维经上油后，在热辊GR1上加热至冷却结晶起始温度与维卡软化点温度之间，纤维出热辊GR1后迅速骤冷至室温以下，并绕在热辊GR2上即得初生纤维。采用本方法获得的聚甲醛初生纤维表面缺陷少、应力集中点少、预取向度低、内应力小，能够经受后续高倍率的拉伸，从而制得强度和模量较高的聚甲醛纤维。另外，本发明的制备方法可实现纺丝、拉伸连续进行，工艺路线简单，生产效率高。

Description

一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法，属于合成纤维技术领域。

背景技术

聚甲醛纤维是新兴发展起来的一种新型合成纤维，继承和发扬了聚甲醛树脂原有的优异性能。但由于聚甲醛树脂的特殊性，如热稳定性不佳、结晶度高、表面遇冷低于熔点即收缩、初生纤维内应力大、取向度高等特点，导致聚甲醛纤维的纺丝工艺技术进展缓慢。2000年以后，随着聚甲醛树脂品质的提升、纺丝级聚甲醛切片的开发、初生纤维制备技术及拉伸工艺的快速发展，聚甲醛纤维的强度得以稳定提高。

聚甲醛的熔点和结晶温度相差在20℃左右，只要温度低于结晶温度就会迅速冷却固化，这种固化从表层开始向内部递进，控制不当容易引起内外结构上差异，对后牵伸产生不利影响。聚甲醛的熔体细流在冷却的过程中，若受到外界水分子的作用，与水分子接触的点迅速放热固化，导致初生纤维表面存在大量微观的凹凸不平现象。初生纤维的表面光滑度差，容易在后拉伸环节作为应力集中点，导致纤维提前断裂。另外，在熔体细流冷却成初生纤维的过程中，在拉力的作用下，在初生纤维的内部存在较大程度的拉伸预取向和结晶，不利于纤维的后拉伸取向强化。因此，初生纤维质量的好坏，直接关系到能否得到较高质量的聚甲醛纤维。聚甲醛初生纤维的制备技术，得到了越来越多的关注和研究。CN 102011210A公开了一种生产高断裂强度的聚甲醛纤维的方法，采用热溶液或热蒸汽缓冷再骤冷的制备方法。CN 10517756 B公开了一种初生纤维的制备方法，将聚甲醛树脂与少量邻甲酚醛环氧树脂混合后，通过逐级缓冷再骤冷纺丝得到初生纤维，并且需将初生纤维放置平衡后再拉伸，难于做到纺丝牵伸连续化。CN105401254A公开了一种高强高模聚甲醛纤维及其两步法热拉制备方法，提出了添加山梨醇类结晶干扰剂，对熔体进行吹热风缓冷，配合将初生纤维进行较长时间放置平衡的方式，得到了一种内应力平衡、可多级低速高倍牵伸的初生纤维，但难以做到低取向和内应力的充分释放，不可连续化。综合分析，所报道的专利技术多从结晶干扰剂、缓冷和慢拉等角度出发，通过调控纺丝熔体的冷却过程，以期能够控制初生纤维的取向度和结晶度，从而能够为后续拉伸工艺过程提供基础。但此类专利技术所实现的方式较为复杂，生产操作不方便，工艺参数稳定控制较难，且难以实现纺丝和牵伸共同稳定、连续的进行，生产效率较低，且间歇式的工艺技术容易带来不同批次产品的质量上的差异。

聚甲醛的初生纤维不同常规熔纺化纤的特性，利用常规的初生纤维制备工艺技术制备出的聚甲醛初生纤维性能一般，不能满足高拉伸高强度聚甲醛纤维的制备要求。因此，有必要针对聚甲醛的初生纤维制备工艺做出必要改进，开发出既能得到表面缺陷少、应力集中点少、预取向度低、内应力小，又能够满足后续高倍率纺丝牵伸连续进行的聚甲醛初生纤维制备技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺路线简单、可操作性强、能够稳定连续实现纺丝和牵伸一体化连续运转的聚甲醛初生纤维制备方法。本发明依据热塑性高分子材料分子链段、大分子链的运动原理，采用对松弛状态下的聚甲醛初生纤维加热至维卡软化点和熔点之间的温度，然后再骤冷处理，满足分子链段和大分子链运动的基本需求，充分释放初生纤维在制备过程中所受的拉伸取向作用力和内应力，同时针对聚甲醛冷却特性采用干热风保温的熔体细流细化方式，使制备出的初生纤维内外结构性能一致，获得没有表面缺陷且能够经受纺丝牵伸连续运行的聚甲醛初生纤维。

本发明的工艺过程具体包括如下步骤：（1）将聚甲醛树脂充分干燥，使其含水率小于100 ppm，优选含水率小于80 ppm；（2）将干燥后的聚甲醛树脂放入螺杆挤出机中熔融塑化，螺杆挤出机的温度设定值为：一区80~100℃、二区180~215℃、三区190~220℃、机头190~220℃；（3）熔融态的聚甲醛经温度为195~225℃的计量泵计量后输送至温度为200~230℃的纺丝组件中喷出；（4）对喷出的熔体进行干热风保温细化，干热风的风温为145~160℃，含水率为30~100 ppm，风速为0.2~0.5 m/s，优选干热风的风温为150~155℃，含水率为50~60ppm，风速为0.3~0.4 m/s；（5）保温细化后的熔体以几乎固化的状态进入到湿冷的风窗中进一步冷却，得到完全冷却的初级纤维，湿冷风的风温为10~90℃，湿度为40~90%、风速为0.2~0.5 m/s；（6）冷却后的纤维经上油后，在温度为150~162℃的热辊GR1上缠绕加热，优选热辊GR1的温度为155~160℃，纤维出热辊GR1后立即骤冷至室温以下，然后在热辊GR2上缠绕，即得聚甲醛初生纤维。骤冷温度为-25~-5℃，采用空气、氮气、氧气或其它过冷气体或液体中的一种或几种进行，优选采用过冷空气进行骤冷。热辊GR1的缠绕速度为100~500 m/s，热辊GR2的缠绕速度为热辊GR1的0.9~0.95倍。

本发明利用的聚甲醛树脂无需共混其它树脂和添加剂，可涵盖所有普通聚甲醛树脂牌号，原料简单易得，成本低廉。

本发明的构思为：在不使用任何共混组分和助剂的条件下，不增加熔融纺丝操作难度的情况下，得到表面无缺陷、应力集中点少、预取向度低、内应力小，能够经受后续高倍率拉伸的聚甲醛初生纤维，并实现纺丝牵伸的连续进行。其关键核心技术在于熔体细流的干热风环境细化和部分固化，避免初生纤维的表面缺陷，减少了后续牵伸过程中的应力集中导致断丝和毛丝；以及初生纤维的再次热加工处理技术，利用材料分子链段、大分子链的运动原理，通过松弛释放掉初生纤维在制备过程中所受的拉伸取向作用力和内应力，为后续牵伸过程提供了可高倍拉伸的初生纤维。

本发明制备的聚甲醛初生纤维，无需经过放置再平衡内部结构，直接后拉伸速度最高可达3500 m/s，且由于初生纤维表面无缺陷，得到的最终聚甲醛纤维产品摩擦系数更低，断裂强度和模量更高，断裂强度可达1.32 GPa、模量可达9.15 GPa，纤维间的不匀率和毛丝率大幅减少，能够显著降低聚甲醛纤维的生产成本，提高生产效率。

附图说明

图1是聚甲醛纤维样品电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明不仅限于以下实施例具体明示的内容。

工艺过程为：

将聚甲醛树脂先在塔式干燥器中干燥，使用-75℃露点的热空气，于95℃的温度下干燥不少于8 h，每间隔2 h测量一次含水率，以两次含水率误差不超过±5%，且含水率小于80 ppm的聚甲醛作为纺丝原料。将充分干燥后的聚甲醛树脂加入到纺丝挤出机料斗中，物料经挤出机的熔融塑化、熔体增压压实、过滤、计量泵定量挤出后从纺丝组件的喷丝板喷出，成为快速流动的熔体细流，再经过干热风保温细化、湿冷风固化、上油、热辊加热松弛消除预取向和内应力，即可完成后续不同倍率的拉伸过程，得到断裂强度和模量较高的聚甲醛纤维。实施例1~5的工艺条件见表1。

表1 不同实施例的工艺条件

实施例1~5所制备聚甲醛纤维的性能见表2。

表2 聚甲醛纤维性能

项 目	测试标准	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							聚甲醛纤维强度（GPa）	GB/T 14344-2008	1.32	1.16	1.07	1.02	0.96
聚甲醛纤维模量（GPa）	GB/T 14344-2008	9.15	8.93	8.86	8.33	7.98

图1是基于本发明技术制备出来的聚甲醛纤维样品电镜照片。可见制备出的聚甲醛纤维表观无明显缺陷，光滑度和均匀性较好。

Claims (10)

1.一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：（1）将聚甲醛树脂充分干燥，使其含水率小于100ppm；（2）将干燥后的聚甲醛树脂放入螺杆挤出机中熔融塑化；（3）熔融态的聚甲醛经计量泵计量后输送至纺丝组件中喷出；（4）对喷出的熔体进行干热风保温细化，干热风的风温为140~160℃，含水率为30ppm ~100ppm，风速为0.2~0.5 m/s；（5）保温细化后的熔体以几乎固化的状态进入到湿冷的风窗中进一步冷却，得到完全冷却的初级纤维，湿冷风的风温为10~90℃，湿度为40%~90%、风速为0.2 ~0.5 m/s；（6）冷却后的纤维经上油后，在温度为150~162℃的热辊GR1上缠绕加热，纤维出热辊GR1后立即骤冷至室温以下，然后在热辊GR2上缠绕，即得聚甲醛初生纤维。

2.根据权利要求1所述一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法，其特征在于：所述聚甲醛树脂的含水率小于80ppm。

3.根据权利要求1所述一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法，其特征在于：所述螺杆挤出机的温度设定值为：一区80~100℃、二区180~215℃、三区190~220℃、机头190~220℃。

4.根据权利要求1所述一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法，其特征在于：所述计量泵的温度为195~225℃，所述纺丝组件的温度为200~230℃。

5.根据权利要求1所述一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法，其特征在于：所述干热风的风温为150~155℃，含水率为50 ppm ~60 ppm，风速为0.3~0.4 m/s。

6.根据权利要求1所述一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法，其特征在于：所述热辊GR1的温度为155~160℃。

7.根据权利要求1所述一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法，其特征在于：所述骤冷温度为-25~-5℃，采用空气、氮气、氧气或其它过冷气体或液体中的一种或几种进行。

8.根据权利要求7所述一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法，其特征在于：所述骤冷是采用过冷空气进行。

9.根据权利要求1所述一种低取向高拉伸聚甲醛初生纤维的制备方法，其特征在于：所述热辊GR1的缠绕速度为100~500 m/s，热辊GR2的缠绕速度为热辊GR1的0.9~0.95倍。

10.根据权利要求1~9任一项所述制备方法所制备出的聚甲醛初生纤维。

Images