CN109056101A - 一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法 - Google Patents

一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109056101A
CN109056101A CN201810840219.0A CN201810840219A CN109056101A CN 109056101 A CN109056101 A CN 109056101A CN 201810840219 A CN201810840219 A CN 201810840219A CN 109056101 A CN109056101 A CN 109056101A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molybdic acid
modified high
ortho position
molecular amount
thermosetting phenolic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810840219.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109056101B (zh
Inventor
焦明立
任东雪
杨凯
李玉南
曹健
张彩云
米立伟
桑向东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongyuan University of Technology
Original Assignee
Zhongyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongyuan University of Technology filed Critical Zhongyuan University of Technology
Priority to CN201810840219.0A priority Critical patent/CN109056101B/zh
Publication of CN109056101A publication Critical patent/CN109056101A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109056101B publication Critical patent/CN109056101B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/94—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of other polycondensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/16—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，通过将酚类化合物、醛类化合物、钼酸进行反应生成钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；然后溶于无水乙醇中与醛类反应后得到钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛等混合搅拌均匀进行湿法纺丝，得到的初生纤维经过热固化即得钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。本发明方法利用湿法纺丝制备酚醛纤维，不需要进行溶液固化就可得到力学性能好，极限氧指数高的酚醛纤维，提高了可纺性，减少了制作步骤，降低了污染，减少了能耗。

Description

一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维 的方法
技术领域
本发明属于阻燃，耐温的特种纤维的制备领域，具体涉及一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法。
背景技术
酚醛纤维具有较低的导热系数和较高的极限氧指数，且在燃烧过程中少烟，无毒，无熔融滴落现象，具有瞬间耐高温的性能，因为其在火焰温度甚至更高温度下会发生碳化，分解，出二氧化碳和水带走热量，是良好的阻燃隔热材料。
尽管酚醛纤维的制备适宜采用熔融纺丝工艺，这一方法已被认可并以实现工业化。然而由于前驱体酚醛树脂分子量低，初生纤维极脆，后序工序难以操作；并且如何使纤维成为不溶不熔的具有三维交联结构的缩聚物，是此工艺的难点。另一方面，通过熔融纺丝制备酚醛纤维必须经过溶液固化，而固化液中甲醛与盐酸一定条件下反应生成的二氯甲醚，对人有致癌作用，因此应该对其制备方法加以改善。其中焦明立（申请号201510781947.5，一种耐烧蚀高邻位钼酚醛纤维的制备方法）通过在高邻位酚醛树脂合成过程中加入钼酸合成了一种耐烧蚀高邻位钼酚醛树脂，通过熔融纺丝制备了酚醛纤维，但依旧不能避免熔融纺丝带来的严重污染，另外青岛大学的郑爽对酚醛纤维湿法纺丝的纺线原液的合成进行了研究，但是分子量低、PVA含量高、纺丝困难，并没有对湿法纺丝制备酚醛纤维的方法进行具体系统的探索（郑爽，青岛大学，2000）。关于湿法纺丝仅有日本EXLAN公司以PVA水溶液为载体，凝固浴为3%硼酸的50℃饱和硫酸钠水溶液，拉伸后进行交联处理得到酚醛纤维外，没有更多更详细的报道。
本发明利用钼酸改性的热固性酚醛树脂为原料，通过湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维，很好的避免了现有技术所不能解决的问题。
发明内容
针对现有技术中通过熔融纺丝固化过程中污染严重以及静电纺丝难以大规模生产、耐温性能不够优越等问题，本发明提出了一种通过湿法纺丝技术制备耐热、阻燃的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
将酚类、醛类化合物在催化剂二价金属盐的作用下发生反应，经钼酸改性生成的钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂在碱性条件下继续与醛类化合物反应生成钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛配制纺丝原液经湿法纺丝，然后进行固化处理，得到湿法纺丝制备的阻燃、耐热的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
具体制备方法如下：
一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将酚类化合物与醛类化合物及二价金属盐混合，加热至沸腾反应2-6h；然后滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，反应结束后开始减压抽水，并降温至40-70℃，然后缓慢升温至95℃，加入钼酸，恒温沸腾 2h，减压抽水并升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；
（2）将钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50-90℃，加入醛类化合物继续反应3-7h，降至室温，调节pH至4.8-8.2，抽滤3-5次后，减压蒸馏并加热至50-90℃，待反应至粘稠取出，得钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛与钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液，将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20-500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到初生纤维；
（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下升温至140-220℃，恒温0.1-6h后自然降温至室温，得到通过湿法纺丝制备的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
所述步骤（1）中酚类化合物为苯酚、间甲酚或二甲酚，所述醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛，所述二价金属盐为乙酸锌，乙酸镉或乙酸钴。
所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1: （0.7-1），酚类化合物与二价金属盐的质量比为100:（1-3），酚类化合物与钼酸的质量比为100:（1-21）。
所述步骤（1）中酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.2-2），所述酸类催化剂为磷酸、硝酸、质量分数为98%的浓硫酸或质量分数为37%的盐酸。
所述步骤（2）中热塑性钼酸改性高邻位酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:（2-9），钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物的摩尔比为1：（1-5）。
所述步骤（2）中碱性催化剂为三乙醇胺、氢氧化钡或质量分数为25%氢氧化铵水溶液，碱性催化剂与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为（0.02-2）: 100。
所述步骤（2）中调节pH所用试剂为硫酸、盐酸或硝酸。
所述步骤（3）纺丝原液中聚乙烯醇缩丁醛质量分数为0.5%-8.5%、钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛的质量分数为15%-75%。
所述步骤（3）中凝固浴为含有0-10wt%硼酸的饱和硫酸钠溶液。
所述步骤（4）中的升温速率为每分钟1-7℃。
本发明的有益效果：与现有技术相比选用钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂作为原料，其分子量高，有利于纺丝，具有更高的对位活性，有利于进一步与甲醛反应生成高邻位热固性酚醛树脂，同时剩余的对位也能在初生纤维固化中更快反应，提高了反应效率，降低了能耗，具有绿色高效的特点，且钼酸改性中Mo-O键的加入进一步提高了酚醛纤维的耐温、耐烧蚀性能；合成高邻位热固性酚醛树脂时，使用三乙醇胺、氢氧化铵（25%）、氢氧化钡作为催化剂，在调整pH值时，有利于催化剂的去除（沉淀或挥发），减少树脂中催化剂/反应产物的含量，提高树脂使用中的稳定性。使用聚乙烯醇缩丁醛作为成型载体，通过湿法纺丝使得生产过程更加环保，成本大大降低，加工简单、拉伸强度、伸长率等相关指数方面均符合相关标准，另外还具有良好的阻燃、绝热和耐温性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法如下：
（1）将苯酚、甲醛（苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.7）在乙酸锌（苯酚以100计，乙酸锌为1）的作用下，加热至沸腾反应2h，滴加浓硫酸（苯酚与浓硫酸的质量比100:0.2），继续反应0.5h，进行减压脱水，并将温度降至40℃，然后升温至95℃，加入钼酸（酚类与钼酸的质量比为100:1），恒温2h，继续抽水并且升温至105℃，真空度为8500Pa，反应0.1h至溶液粘稠，得到钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:2），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为0.02: 100）的碱性条件下升温至50℃，加入甲醛（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：1）反应3h，降温至室温使用硫酸调节pH至4.8左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至50℃反应至粘稠得到钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为0.5%、钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为15%），制备纺丝原液在纺丝机上以20m/min进行纺丝，经0wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到初生纤维；
（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下以1℃/min升至140℃恒温0.1h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为34，拉伸强度为4.5cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为65%，模量为23cN/dtex，热分解温度为361℃。
实施例2
本实施例的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法如下：
（1）将苯酚、乙醛（苯酚与乙醛的摩尔比为1:1）在乙酸镉（苯酚以100计，乙酸镉为3）的作用下，加热至沸腾反应6h，滴加盐酸（苯酚与盐酸的质量比100:2），继续反应4h，进行减压脱水，并将温度降至70℃，然后升温至95℃，加入钼酸（酚类与钼酸的质量比为100:21），恒温2h，继续抽水并且升温至170℃，真空度为8500Pa，反应4h至溶液粘稠得到钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:9），在氢氧化铵（氢氧化铵与钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为2: 100）的碱性条件下升温至90℃，加入乙醛（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：5）反应7h，降温至室温使用盐酸试剂调节pH至8.2左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至90℃反应至粘稠得到钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为.8.5%、钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为75%），制备纺丝原液在纺丝机上以500m/min进行纺丝，经10wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到初生纤维；
（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下，以7℃/min升至220℃恒温6h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为37，拉伸强度为4.4cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为66%，模量为32cN/dtex，热分解温度为378℃。
实施例3
本实施例的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法如下：
（1）将苯酚、糠醛（苯酚与糠醛的摩尔比为1:0.8）在乙酸钴（苯酚以100计，乙酸钴为2）的作用下，加热至沸腾反应3h，滴加磷酸（苯酚与磷酸的质量比100:1），继续反应2h，进行减压脱水，并将温度降至50℃，然后升温至95℃，加入钼酸（酚类与钼酸的质量比为100:7），恒温2h，继续抽水并且升温至110℃，真空度为8500Pa，反应0.5h至溶液粘稠得到钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在氢氧化铵（氢氧化铵与钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1.5:100）的碱性条件下升温至60℃，加入糠醛（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：2）反应3.5h，降温至室温使用硝酸调节pH至5.5左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至60℃反应至粘稠得到钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为4%、钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为36%），制备纺丝原液在纺丝机上以200m/min进行纺丝，经7wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到初生纤维；
（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下后，以4℃/min升至170℃恒温4h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸改性高分子量高邻位酚醛纤维的极限氧指数为33，拉伸强度为4.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为60%，模量为41cN/dtex，热分解温度为368℃。
实施例4
本实施例的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法如下：
（1）将苯酚、甲醛（苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.9）在乙酸锌（苯酚以100计，乙酸锌为1.5）的作用下，加热至沸腾反应3h，滴加硝酸（苯酚与硝酸的质量比100:2），继续反应1.5h，进行减压脱水，并将温度降至60℃，然后升温至95℃，加入钼酸（酚类与钼酸的质量比为100:9），恒温2h，继续抽水并且升温至115℃，真空度为8500Pa，反应1h至溶液粘稠得到钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:6），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1.5: 100）的碱性条件下升温至55℃，加入甲醛（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：3）反应4h，降温至室温使用硫酸调节pH至6左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至55℃反应至粘稠得到钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为1.5%、钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为38%），制备纺丝原液在纺丝机上以100m/min进行纺丝，经1wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到初生纤维；
（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下以1℃/min升至150℃恒温1h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为34，拉伸强度为4.1cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为64%，模量为30cN/dtex，热分解温度为370℃。
实施例5
本实施例的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法如下：
（1）将间甲酚、甲醛（间甲酚与甲醛的摩尔比为1:0.8）在乙酸锌（苯酚以100计，乙酸锌为1）的作用下，加热至沸腾反应3h，滴加浓硫酸（苯酚与浓硫酸硝酸的质量比100:1.5），继续反应1h，进行减压脱水，并将温度降至40℃，然后升温至95℃，加入钼酸（酚类与钼酸的质量比为100:11），恒温2h，继续抽水并且升温至130℃，真空度为8500Pa，反应1.5h至溶液粘稠得到钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为0.8: 100）的碱性条件下升温至65℃，加入甲醛（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：4）反应4.5h，降温至室温使用盐酸调节pH至6.5左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至65℃反应至粘稠得到钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为6%、钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为35%、无水乙醇的质量分数为59%。），制备纺丝原液在纺丝机上以200m/min进行纺丝，经2wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到初生纤维；
（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下以3℃/min升至160℃恒温2h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为36，拉伸强度为4.6cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为62%，模量为45cN/dtex，热分解温度为378℃。
实施例6
本实施例的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法如下：
（1）将间甲酚、糠醛（间甲酚与糠醛的摩尔比为1:1）在乙酸钴（苯酚以100计，乙酸钴为3）的作用下，加热至沸腾反应4h，滴加浓硫酸，继续反应2h，进行减压脱水，并将温度降至40℃，然后升温至95℃，加入钼酸（酚类与钼酸的质量比为100:15），恒温2h，继续抽水并且升温至140℃，真空度为8500Pa，反应2h至溶液粘稠得到钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:3），在氢氧化铵（氢氧化铵与钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1.3: 100）的碱性条件下升温至70℃，加入糠醛（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与糠醛的摩尔比为1：5）反应5h，降温至室温使用硝酸试剂7左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至70℃反应至粘稠得到钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为5%、钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为40%），制备纺丝原液在纺丝机上以300m/min进行纺丝，经2wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到初生纤维；
（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下以3℃/min升至180℃恒温4h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为36，拉伸强度为4.4cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为64%，模量为43cN/dtex，热分解温度为379℃。
实施例7
本实施例的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法如下：
（1）将间甲酚、乙醛（间甲酚与乙醛的摩尔比为1:0.7）在乙酸镉（苯酚以100计，乙酸镉为1.5）的作用下，加热至沸腾反应4h，滴加浓硫酸，继续反应1h，进行减压脱水，并将温度降至40℃，然后升温至95℃，加入钼酸（酚类与钼酸的质量比为100:17），恒温2h，继续抽水并且升温至150℃，真空度为8500Pa，反应2.5h至溶液粘稠得到钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1.5: 100）的碱性条件下升温至60℃，加入乙醛（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与乙醛的摩尔比为1：2）反应5.5h，降温至室温使用硫酸试剂调节pH至7.5左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至60℃反应至粘稠得到钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为6%、钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为35%），制备纺丝原液在纺丝机上以300m/min进行纺丝，经5wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到初生纤维；
（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下以4℃/min升至170℃恒温4h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为37，拉伸强度为4.5cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为63%，模量为46cN/dtex，热分解温度为377℃。
实施例8
本实施例的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法如下：
（1）将二甲酚、甲醛（二甲酚与甲醛的摩尔比为1:0.8）在乙酸锌（苯酚以100计，乙酸锌为2）的作用下，加热至沸腾反应3h，滴加浓硫酸，继续反应1.5h，进行减压脱水，并将温度降至40℃，然后在升温至95℃，加入钼酸（酚类与钼酸的质量比为100:19），恒温2h，继续抽水并且升温至160℃，真空度为8500Pa，反应3h至溶液粘稠得到钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1: 100）的碱性条件下升温至65℃，加入甲醛（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：3）反应6.5h，降温至室温使用盐酸试剂调节pH至8左右，进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至65℃反应至粘稠得到钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为4%、钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为36%），制备纺丝原液在纺丝机上以400m/min进行纺丝，经8wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到初生纤维；
（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下以6℃/min升至200℃恒温5h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为35，拉伸强度为4.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为65%，模量为46cN/dtex，热分解温度为372℃。
实施例9
本实施例的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法如下：
（1）将苯酚、甲醛（苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.8）在乙酸锌（苯酚以100计，乙酸锌为2）的作用下，加热至沸腾反应4h，滴加浓硫酸，继续反应1.5h，进行减压脱水，并将温度降至40℃，然后升温至95℃，加入钼酸（酚类与钼酸的质量比为100:13），恒温2h，继续抽水并且升温至125℃，真空度为8500Pa，反应3.5h至溶液粘稠得到钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；
（2）获得的钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:7），在三乙醇胺（三乙醇胺与钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为1: 100）的碱性条件下升温至65℃，加入甲醛（钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1：4）反应6h，降温至室温使用硫酸试剂调节pH至6进行抽滤，然后开始减压抽真空，真空度为7500Pa，升温至65℃反应至粘稠得到钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中、并加入钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂（聚乙烯醇缩丁醛质量分数为4%、高分子量高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为36%），制备纺丝原液在纺丝机上以200m/min进行纺丝，经3wt%硼酸的饱和硫酸钠凝固浴双扩散后得到初生纤维；
（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下以4℃/min升至200℃恒温4h进行热固化处理，得到湿法纺制的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的极限氧指数为37，拉伸强度为4.7cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为68%，模量为47cN/dtex，热分解温度为381℃。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将酚类化合物与醛类化合物及二价金属盐混合，加热至沸腾反应2-6h；然后滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，反应结束后开始减压抽水，并降温至40-70℃，然后缓慢升温至95℃，加入钼酸，恒温沸腾 2h，减压抽水并升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；
（2）将钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50-90℃，加入醛类化合物继续反应3-7h，降至室温，调节pH至4.8-8.2，抽滤3-5次后，减压蒸馏并加热至50-90℃，待反应至粘稠取出，得钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；
（3）取聚乙烯醇缩丁醛与钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液，将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20-500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到初生纤维；
（4）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下升温至140-220℃，恒温0.1-6h后自然降温至室温，得到通过湿法纺丝制备的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。
2.根据权利要求1所述的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物为苯酚、间甲酚或二甲酚，所述醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛，所述二价金属盐为乙酸锌，乙酸镉或乙酸钴。
3.根据权利要求1所述的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1: （0.7-1），酚类化合物与二价金属盐的质量比为100:（1-3），酚类化合物与钼酸的质量比为100:（1-21）。
4.根据权利要求1所述的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.2-2），所述酸类催化剂为磷酸、硝酸、质量分数为98%的浓硫酸或质量分数为37%的盐酸。
5.根据权利要求1所述的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中热塑性钼酸改性高邻位酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:（2-9），钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物的摩尔比为1：（1-5）。
6.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中碱性催化剂为三乙醇胺、氢氧化钡或质量分数为25%氢氧化铵水溶液，碱性催化剂与钼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为（0.02-2）:100。
7.根据权利要求1所述的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）纺丝原液中聚乙烯醇缩丁醛质量分数为0.5%-8.5%、钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛的质量分数为15%-75%。
8.根据权利要求1所述的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）中凝固浴为含有0-10wt%硼酸的饱和硫酸钠溶液。
9.根据权利要求1所述的湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的升温速率为每分钟1-7℃。
CN201810840219.0A 2018-07-27 2018-07-27 一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法 Active CN109056101B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810840219.0A CN109056101B (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810840219.0A CN109056101B (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109056101A true CN109056101A (zh) 2018-12-21
CN109056101B CN109056101B (zh) 2021-01-26

Family

ID=64835670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810840219.0A Active CN109056101B (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109056101B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114622298A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中原工学院 一种通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法
CN114644742A (zh) * 2022-04-22 2022-06-21 彤程电子材料(镇江)有限公司 一种高均匀酚醛树脂的配置工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532444A (zh) * 2011-10-17 2012-07-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于纺制酚醛纤维的原液及其制备方法
CN103422194A (zh) * 2013-07-15 2013-12-04 清华大学 一种强疏水性多孔碳纳米纤维及其制备方法
JP2014001477A (ja) * 2012-06-18 2014-01-09 Osaka Gas Co Ltd 湿式紡糸ポリ乳酸繊維及びその製造方法
CN105332079A (zh) * 2015-11-16 2016-02-17 中原工学院 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法
CN105401251A (zh) * 2015-11-16 2016-03-16 中原工学院 一种耐烧蚀高邻位钼酚醛纤维的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532444A (zh) * 2011-10-17 2012-07-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于纺制酚醛纤维的原液及其制备方法
JP2014001477A (ja) * 2012-06-18 2014-01-09 Osaka Gas Co Ltd 湿式紡糸ポリ乳酸繊維及びその製造方法
CN103422194A (zh) * 2013-07-15 2013-12-04 清华大学 一种强疏水性多孔碳纳米纤维及其制备方法
CN105332079A (zh) * 2015-11-16 2016-02-17 中原工学院 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法
CN105401251A (zh) * 2015-11-16 2016-03-16 中原工学院 一种耐烧蚀高邻位钼酚醛纤维的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于占江: "《摩擦材料生产工艺》", 31 January 2018, 天津大学出版社 *
张春红: "《高分子材料》", 28 February 2016, 北京航空航天大学出版社出版 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114622298A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中原工学院 一种通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法
CN114622298B (zh) * 2020-12-10 2023-08-25 中原工学院 一种通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法
CN114644742A (zh) * 2022-04-22 2022-06-21 彤程电子材料(镇江)有限公司 一种高均匀酚醛树脂的配置工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN109056101B (zh) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109208115A (zh) 一种采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法
CN100516325C (zh) 三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇阻燃纤维的制造方法
CN103266381B (zh) 一种吸湿发热聚丙烯腈纱线的制备方法
CN1247838C (zh) 聚丙烯腈碳原丝的制备方法
CN110359120B (zh) 一种三聚氰胺改性脲醛纤维的制备方法
CN109112666B (zh) 一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法
CN110359118B (zh) 一种酚类改性脲醛纤维的制备方法
CN110387022B (zh) 一种通过共聚改性制备脲醛纤维的方法
CN109056101A (zh) 一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法
CN109208116B (zh) 一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法
CN109252251A (zh) 大直径干湿法聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
CN109137117B (zh) 干喷湿纺低膨润度聚丙烯腈初生纤维的方法
CN106087094A (zh) 一种高强度、高模量聚乙烯醇细旦纤维的制备方法
KR101074963B1 (ko) 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법 및 이에 의해 생산된 탄소섬유 전구체 섬유
CN109183187A (zh) 一种利用湿法纺丝制备硼改性高邻位酚醛纤维的方法
CN108950728B (zh) 一种制备腰果酚改性高邻位酚醛纤维的湿法纺丝方法
CN115584573B (zh) 一种t700级湿法大丝束碳纤维及其制备方法和应用
CN109112667A (zh) 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法
CN108950873A (zh) 一种高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN108950720A (zh) 一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法
CN110846737A (zh) 一步法制备酚类改性蜜胺纤维的方法
CN111088532B (zh) 高性能聚丙烯腈碳纤维原丝的制造方法
CN102753589A (zh) 聚丙烯腈基聚合物溶液及其制备方法、碳纤维母体纤维、碳纤维母体纤维的制备方法以及碳纤维的制备方法
CN111088561B (zh) 聚丙烯腈碳纤维原丝的制造方法
TWI432499B (zh) 複合原料、碳纖維材料及其形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 451191 No. 1 Huaihe Road, Shuang Hu Economic and Technological Development Zone, Xinzheng, Zhengzhou, Henan

Applicant after: Zhongyuan University of Technology

Address before: 451191 No. 1 Huaihe Road, Shuanghu Town Economic and Technological Development Zone, Zhengzhou City, Henan Province

Applicant before: Zhongyuan University of Technology

SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant