JP2014001477A - 湿式紡糸ポリ乳酸繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一般的に強度の低いポリ乳酸繊維しか得られなかった湿式紡糸（特にエレクトロスピニング）を用いた場合であっても、十分な強度（弾性率等）を有するポリ乳酸繊維を提供することを目的とする。
【解決手段】β晶構造を有する湿式紡糸ポリ乳酸繊維。当該湿式紡糸ポリ乳酸繊維は、例えば、β結晶核剤を含有するポリ乳酸溶液を用いて湿式紡糸を行う工程を備える製造方法により得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿式紡糸ポリ乳酸繊維及びその製造方法に関する。

ナノサイズの繊維は、その柔らかな風合から衣料用途等に求められている他、不織布形態とすることによるフィルター等の用途にも用いられている。しかしながら、これらの用途に使用される繊維は、使用後は焼却処分、埋め立て処分等が必要となり、環境負荷が大きいものであった。このような中、環境負荷の小さい繊維として、ポリ乳酸繊維が注目されており、海島型複合紡糸法（特許文献１）、エレクトロスピニング法（特許文献２）等の検討が進められている。

特開２０１１−０５８１２４号公報 特開２００７−２３１４８０号公報 特開２００９−０１３０９６号公報

しかしながら、海島型複合紡糸法については、高強度の繊維が得られるものの、海相の抽出が必要となり、工程が複雑となる他、抽出後の不織布密度を高くすることが難しい。

一方、エレクトロスピニング法では、材料選択肢の幅が広く、連続繊維が得られ、大量生産に向いている。また、繊維径、繊維配向等のモルフォロジー制御も可能である。しかしながら、エレクトロスピニング法は湿式プロセスとなるが故に、繊維の結晶化が不十分となり、十分な繊維強度が得られないという問題があった。

そこで、本発明は、一般的に強度の低いポリ乳酸繊維しか得られなかった湿式紡糸（特にエレクトロスピニング）を用いた場合であっても、十分な強度（弾性率等）を有するポリ乳酸繊維を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、β結晶核剤を含有するポリ乳酸溶液を用いて湿式紡糸を行うことで、一般的に強度の低いポリ乳酸繊維しか得られなかった湿式紡糸（特にエレクトロスピニング）であっても、十分な強度（弾性率等）を有するポリ乳酸繊維を得ることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．β晶構造を有する湿式紡糸ポリ乳酸繊維。
項２．弾性率が６００ＭＰａ以上である、項１に記載の湿式紡糸ポリ乳酸繊維。
項３．前記湿式紡糸がエレクトロスピニングである、項１又は２に記載の湿式紡糸ポリ乳酸繊維。
項４．項１〜３のいずれかに記載の湿式紡糸ポリ乳酸繊維の製造方法であって、
β結晶核剤を含有するポリ乳酸溶液を用いて湿式紡糸を行う工程
を備える、製造方法。
項５．前記β結晶核剤の含有量が、ポリ乳酸及びβ結晶核剤の合計量に対して０．０１〜１．９重量％である、項４に記載の製造方法。
項６．前記β結晶核剤が、フェノール化合物を含有する、項４又は５に記載の製造方法。
項７．前記フェノール化合物が、フルオレン骨格を有する化合物を含有する、項６に記載の製造方法。
項８．前記湿式紡糸がエレクトロスピニングである、項４〜７のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、一般的に強度の低いポリ乳酸繊維しか得られなかった湿式紡糸（特にエレクトロスピニング）を用いた場合であっても、十分な強度（弾性率等）を有するポリ乳酸繊維を提供することができる。

１．湿式紡糸ポリ乳酸繊維
本発明の湿式紡糸ポリ乳酸繊維は、湿式紡糸で得られるポリ乳酸繊維であり、且つ、β晶構造を有する。

本発明において、湿式紡糸ポリ乳酸繊維は、湿式紡糸で得られる。湿式紡糸のなかでも、サブミクロンオーダーの極細繊維からなる不織布を容易に調製できる点から、エレクトロスピニング法を採用することが好ましい。

本発明の湿式紡糸ポリ乳酸繊維の弾性率は６００ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上がより好ましい。従来の湿式紡糸法では、十分な強度を有するポリ乳酸繊維が得られないが、本発明の湿式紡糸ポリ乳酸繊維の弾性率を高くすることで、湿式紡糸法を採用する場合でも、十分な強度を有するポリ乳酸繊維を得ることができる。なお、本発明の湿式紡糸ポリ乳酸繊維の弾性率の上限値は特に制限はないが、通常１５００ＭＰａ程度である。

本発明の湿式紡糸ポリ乳酸繊維は、β晶構造を有するが、これにより、十分に強度を向上させることができる。また、本発明の湿式紡糸ポリ乳酸繊維の結晶由来の融解熱は、風合と物性を両立できる点から、２〜１００Ｊ／ｇが好ましく、５〜５０Ｊ／ｇがより好ましい。なお、本発明において、湿式紡糸ポリ乳酸繊維の結晶由来の融解熱は、結晶の割合と定量的にリンクしていると考えられ、また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等により測定することができる。

本発明の湿式紡糸ポリ乳酸繊維のサイズは特に制限されない。用途に応じて適宜調整すればよい。

２．湿式紡糸ポリ乳酸繊維の製造方法
本発明の湿式紡糸ポリ乳酸繊維の製造方法は、
β結晶核剤を含有するポリ乳酸溶液を用いて湿式紡糸を行う工程
を備える。

本発明のβ結晶核剤（単に、「核剤」等と言うこともある）は、フェノール化合物を含有することが好ましい。フェノール化合物（チオフェノール化合物を含む）としては、フェノール類［フェノール、アルキルフェノール（クレゾール、キシレノール等のＣ_１−４アルキルフェノール）等］、ナフトール類［ナフトール（１−ナフトール、２−ナフトール）、アルキルナフトール（メチルナフトール等のＣ_１−４アルキルナフトール等）等］等のモノフェノール化合物（１つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物）であってもよいが、通常、２以上のフェノール基（フェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオフェノール性メルカプト基）を有する化合物（フェノール化合物）を好適に使用できる。また、フェノール化合物としては、フルオレン骨格を有するフェノール化合物が特に好ましい。

２以上のフェノール基を有する化合物としては、例えば、アレーンジオール類｛ジヒドロキシベンゼン類［ジヒドロキシベンゼン（１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン等）、アルキルジヒドロキシベンゼン［ジヒドロキシトルエン（４−メチルカテコール等）、ジヒドロキシキシレン（２，６−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン等のモノ又はジＣ_１−６アルキル−ジヒドロキシベンゼン）等］、ナフタレンジオール類［ジヒドロキシナフタレン（１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン）等］等｝、ビスフェノール類｛ビフェノール（４，４’−ジヒドロキシビフェニル等）、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−４アルカン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン等のビス（モノＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−４アルカン］、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル等）、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド等］等｝等の２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物；アレーントリオール類｛トリヒドロキシベンゼン類［トリヒドロキシベンゼン（１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等）等］、トリヒドロキシナフタレン類［トリヒドロキシナフタレン（１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，３，８−トリヒドロキシナフタレン等）等］等｝、トリスフェノール類｛トリ（ヒドロキシアリール）アルカン［４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）等のトリ（ヒドロキシＣ_６−１４アリール）アルカン、好ましくはトリ（ヒドロキシＣ_６−１２アリール）Ｃ_１−８アルカン、さらに好ましくはトリ（ヒドロキシＣ_６−１０アリール）Ｃ_１−４アルカン］等｝、テトラキスフェノール類｛ジ（ヒドロキシアラルキル−ヒドロキシアリール）アルカン［２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール］等のジ［（ヒドロキシＣ_６−１４アリールＣ_１−６アルキル）ヒドロキシＣ_６−１４アリール］アルカン、好ましくはジ［（ヒドロキシＣ_６−１２アリールＣ_１−４アルキル）ヒドロキシＣ_６−１２アリール］Ｃ_１−８アルカン、さらに好ましくはジ［（ヒドロキシＣ_６−１０アリールＣ_１−２アルキル）−ヒドロキシＣ_６−１０アリール］Ｃ_１−４アルカン等の３以上（３〜８、好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４）のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、これらに対応するチオフェノール化合物（これらの化合物においてヒドロキシル基をメルカプト基に置換した化合物）等が挙げられる。

フルオレン骨格を有するフェノール化合物において、フルオレン骨格としては限定されず、フルオレンであってもよいが、９，９−ビスアリールフルオレン骨格が好ましい。

このような９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフェノール化合物（以下、「９，９−ビスアリールフルオレン化合物」等と言うこともある）としては、１つのフェノール基を有するフェノール化合物｛９−ヒドロキシアリール−９−アリールフルオレン類［９−ヒドロキシフェニル−９−フェニルフルオレン［９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−フェニルフルオレン等］、９−ヒドロキシフェニル−９−アルキルフェニルフルオレン［９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メチルフェニル）フルオレン等の９−ヒドロキシフェニル−９−（Ｃ_１−４アルキル−フェニル）フルオレン］等の特許文献３に記載の化合物等｝であってもよいが、２以上のフェノール基を有する化合物が好ましい。

このような２以上のフェノール基を有する９，９−ビスアリールフルオレン化合物としては、例えば、下記式（１）：

［式中、Ｚは同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ｅは同じか又は異なり、それぞれ酸素原子又は硫黄原子；Ｒ^１は同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、−ＯＲ^３（Ｒ^３は炭化水素基）で示される基、−（ＯＲ^４）_ｑ−ＯＨ（Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ二価の炭化水素基、ｑは１以上の整数）で示される基、−ＳＲ^３（Ｒ^３は前記に同じ）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基；Ｒ^２は同じか又は異なり、それぞれシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基；ｍは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数；ｎは同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数；ｐは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される化合物が含まれる。

上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環等が挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（インデン環、ナフタレン環等のＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_８−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合二乃至四環式炭化水素環等が挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環が挙げられる。なお、２つの環Ｚは同一でも異なっていてもよく、通常、同一であることが好ましい。

好ましい環Ｚには、ベンゼン環及びナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。

前記式（１）において、Ｅは酸素原子又は硫黄原子であるが、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、Ｅは互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、Ｅは同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。好ましいＥは酸素原子（−Ｏ−）である。また、好ましい置換数ｐは、１〜６、好ましくは１〜４（例えば、１〜３）、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であることが好ましい。

環Ｚに置換する置換基Ｒ^１としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基等）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基等）等の炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ_１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲ^３［Ｒ^３は炭化水素基（前記例示の炭化水素基等）］で示される基；ヒドロキシアルコキシ基（メチロール基、２−ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシＣ_１−１２アルコキシ基、好ましくはヒドロキシＣ_１−８アルコキシ基、さらに好ましくはヒドロキシＣ_１−６アルコキシ基等）等の−（ＯＲ^４）_ｑ−ＯＨ［Ｒ^４は二価の炭化水素基（Ｃ_２−４アルキレン基等のアルキレン基等の前記例示の炭化水素基に対応する２価基）、ｑは１以上の整数（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２）］で示される基；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ_１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（Ｃ_５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（Ｃ_６−１０アリールチオ基等）、アラルキルチオ基（Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基等）等の−ＳＲ^３（Ｒ^３は前記に同じ）で示される基；アシル基（アセチル基等のＣ_１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）等が挙げられる。なお、−（ＯＲ^４）_ｑ−ＯＨで示される基において、前記Ｒ^４には、通常、芳香族炭化水素基は含まれない場合が多い。

好ましいＲ^１としては、炭化水素基［アルキル基（Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ^１は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の炭化水素基であるのが好ましい。

なお、１つの環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｍは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜３がさらに好ましく、０〜２が特に好ましく、０〜１が最も好ましい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

Ｒ^２としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭化水素基（前記例示の炭化水素基等）等の非反応性置換基が挙げられ、特にアルキル基）が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１−１２アルキル基（Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基等のＣ_１−４アルキル基）等が例示できる。なお、ｎが複数（２以上）である場合、Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換するＲ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対するＲ^２の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｎは、互いに同一でも異なっていてもよい。

具体的な前記式（１）で表される化合物（又は２以上のフェノール基を有する９，９−ビスアリールフルオレン化合物）には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレン類等が含まれる。

９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン等］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン等］等の９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類｛９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン等］、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン等］等の９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類等が挙げられる。また、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類において、ヒドロキシル基をメルカプト基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン等］；９，９−ビス（アルキル−メルカプトフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３−メチル−４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メルカプトフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（モノ又はＣ１−４ジアルキル−メルカプトフェニル）フルオレン等］等が挙げられる。

９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類｛９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン等｝、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレン類等が挙げられる。また、９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類において、ヒドロキシル基をメルカプト基に置換した化合物等が含まれる。

好ましいフェノール化合物には、アレーンポリオール類（ジヒドロキシベンゼン、アルキルジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン等）、前記式（１）で表される化合物等が含まれる。これらの中でも、前記式（１）において、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｅが酸素原子であり、Ｒ^１がアルキル基であり、Ｒ^２がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０〜２であり、ｎが０〜１であり、ｐが１〜３である化合物［９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン等］等が好ましい。このようなフルオレン骨格を有するフェノール化合物を使用すると、少ない割合でも、湿式紡糸ポリ乳酸繊維中に確実にβ晶構造を形成させることができる。

フェノール化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

なお、本発明で使用するβ結晶核剤は、前記フェノール化合物のみで構成してもよく（すなわち、前記フェノール化合物のみからなるβ結晶核剤であってもよく）、適用する結晶性樹脂の種類に応じて、他のβ結晶核剤と組み合わせて構成してもよい。

このような他のβ結晶核剤としては、例えば、カルボン酸塩又はエステル（コハク酸マグネシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸マグネシウム等の脂肪族又は芳香族カルボン酸アルカリ又はアルカリ土類金属塩等）、スルホン酸塩又はエステル（ベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アミド化合物（アジピン酸ジアニリド等の脂肪族カルボン酸と芳香族アミンとのジ乃至テトラアミド；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド等の芳香族ポリカルボン酸の脂環族アミンとのジ乃至テトラアミド等）、顔料（フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等）等が含まれる。なお、このような他のβ結晶核剤は、ポリプロピレンのβ結晶核剤として知られる化合物である。他のβ結晶核剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

本発明で使用するβ結晶核剤において、前記フェノール化合物と他のβ結晶核剤とを組み合わせる場合、これらの割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度である。

本発明では、β結晶核剤を使用することにより、例えばβ結晶核剤としてフェノール化合物を使用した場合にはフェノール基が、ポリ乳酸の極性部位（カルボキシル基等）に水素結合するためか、β結晶構造が形成される。なお、水素結合の形成は、吸収スペクトル法等の分析手段により確認できる。

本発明で使用するポリ乳酸とは、乳酸のモノマー、二量体、オリゴマー等を重合又は共重合したものである。ポリ乳酸は、市販品又は常法により重合したものを用いることができ、重合方法については特に制限はない。

本発明において、湿式紡糸を行ううえで好ましいポリ乳酸の分子量は、強度等の観点から、重量平均分子量で通常１万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。分子量の上限は特に制限はないが、入手の容易さを考慮すると、１００万程度が好ましい。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算値として求めることができる。

ポリ乳酸としては、ポリＬ−乳酸（Ｌ−乳酸を主たる繰り返し単位とするポリ乳酸）とポリ−Ｄ乳酸（Ｄ−乳酸を主たる繰り返し単位とするポリ乳酸）とが挙げられるが、より汎用的であるという点から、ポリＬ−乳酸が好ましい。なお、耐熱性繊維とするためには、ポリＬ−乳酸であればＬ−乳酸の比率を９５モル％以上、特に９８モル％以上とすることが好ましく、ポリＤ−乳酸であればＤ−乳酸の比率を９５モル％以上、特に９８モル％以上とすることが好ましい。

ポリ乳酸溶液中のβ結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸及びβ結晶核剤の合計量に対して０．０１〜１．９重量％が好ましく、０．１〜１．５重量％がより好ましい。β結晶核剤の含有量をこの程度とすることにより、より十分にβ結晶を形成でき、且つ、十分な弾性率を有するポリ乳酸繊維を製造することができる。

ポリ乳酸溶液に使用される溶媒としては、ポリ乳酸を溶解可能であればよく、特に制限はない。好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル等のグリコールエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等の含窒素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。これらのなかでも、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化目地連、ジクロロメタン等が好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組合せて使用してもよい。

ポリ乳酸溶液中の固形分濃度は、特に制限されるわけではないが、紡糸時の溶媒除去性および口金からの吐出性の観点から、０．１〜２０重量％程度が好ましく、１〜１０重量％程度がより好ましい。

また、ポリ乳酸溶液中には、β結晶核剤及びポリ乳酸以外にも、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルポリマーを可塑剤として、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることも可能である。さらには、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料等として無機微粒子、有機化合物等を本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることも可能である。

本発明の製造方法において行う湿式紡糸としては、特に制限されず、エレクトロスピニング法、紡糸液を凝固液中で繊維化する方法等が挙げられるが、サブミクロンサイズの単糸径から形成される不織布を得ることができる点から、エレクトロスピニング法を採用することが好ましい。

湿式紡糸法としてエレクトロスピニング法を採用する場合、ポリ乳酸溶液に高電圧を印加しつつ、例えば口金又は噴出ノズルから押し出すことで導電性基盤上に射出することで湿式紡糸ポリ乳酸が得られる。この紡糸のための装置は自作してもよいし、市販品を使用してもよい。

この際、エレクトロスピニングの条件は、特に制限はなく、通常のエレクトロスピニングにおける条件を採用することができる。具体的には、印加電圧は１〜５０ｋＶが好ましく、５〜３０ｋＶがより好ましい。口金又は噴出ノズルの内径は０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０２〜０．８ｍｍがより好ましい。ポリ乳酸溶液の押し出し速度は、１〜３ｍＬ／ｈが好ましい。紡糸温度としては、高電圧を取り扱うことから装置の安定した動作のためには室温付近で行うことが好ましく、５〜４０℃程度が好ましく、１５〜３５℃程度がより好ましい。紡糸雰囲気湿度は、１〜７０％ＲＨが好ましく、５〜４０％ＲＨがより好ましい。口金又は噴出ノズルの先端と基板の間の距離は５〜５０ｃｍが好ましく、１０〜４０ｃｍがより好ましい。

ここで得られた湿式紡糸ポリ乳酸繊維は、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることを目的として、さらに加熱処理により内部架橋を促進させてもよい。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例で使用した材料のうち、β結晶核剤及びポリ乳酸については、以下の材料を使用した。
β結晶核剤：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下「ＢＣＦ」と言うこともある）。
ポリ乳酸：ポリＬ−乳酸（Natureworks社製、「４０３２Ｄ」、以下「ＰＬＡ」と言うこともある）。

［実施例１］
フルオレン骨格を有するフェノール化合物として、ＢＣＦと、ＰＬＡとをそれぞれ、ジクロロメタンに溶解し、ＰＬＡ／ＢＣＦ＝９９／１（重量比）のブレンド比率となるよう混合し、ポリ乳酸溶液を得た（固形分濃度１０重量％）。次に、得られた混合溶液を、紡糸温度２５℃、湿度４０％ＲＨにて、内径０．５５ｍｍの噴出ノズルより印加電圧１５ｋＶ、コレクター間距離１５ｃｍの条件にてエレクトロスピニングを実施した。また、得られた繊維を一本採取した。

［比較例１］
ＰＬＡのみをジクロロメタンに溶解したポリ乳酸溶液（ＰＬＡ／ＢＣＦ＝１００／０（重量比）；固形分濃度１０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法にて繊維を調製、採取した。

［実施例２］
ＰＬＡ／ＢＣＦ＝９７／３（重量比）をジクロロメタンに溶解したポリ乳酸溶液（固形分濃度１０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法にて繊維を調製、採取した。

［実施例３］
ＰＬＡ／ＢＣＦ＝９５／５（重量比）をジクロロメタンに溶解したポリ乳酸溶液（固形分濃度１０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法にて繊維を調製、採取した。

［試験例１：力学物性］
実施例１及び比較例１にて得られた繊維一本の力学物性を、（株）レスカ製ナノファイバー力学試験機（ＦＩＴＲＯＮ ＮＳＲ−１０００）にて測定した。その結果、ＢＣＦを使用しない比較例１の繊維では弾性率は５７７ＭＰａと不十分であったのに対し、実施例１の繊維では弾性率は７８８ＭＰａと十分に向上した。

［試験例２：熱物性］
実施例１〜３及び比較例１にて得られた繊維の熱物性（結晶化熱（△Ｈｃ）、結晶化温度（△Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）、融解熱（△Ｈｍ）等）を、ＤＳＣ（（株）リガク製、ＤＳＣ８２３０）により測定した。なお、本測定はサンプル量を１０ｍｇとし、温度２５〜２５０℃、昇温速度１０℃／分の条件にて実施した。

結果を表１に示す。

試験例２の結果から、ＢＣＦの添加とともに、融点（Ｔｍ）が低減しており、ポリ乳酸繊維中にβ晶構造が形成されていることが示唆されている。また、試験例１の結果から、β晶構造が形成された実施例１では、弾性率等の力学物性が飛躍的に向上しており、湿式紡糸法においても、十分な強度を有するポリ乳酸繊維が得られることが示唆されている。

Claims (8)

1. β晶構造を有する湿式紡糸ポリ乳酸繊維。
2. 弾性率が６００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の湿式紡糸ポリ乳酸繊維。
3. 前記湿式紡糸がエレクトロスピニングである、請求項１又は２に記載の湿式紡糸ポリ乳酸繊維。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の湿式紡糸ポリ乳酸繊維の製造方法であって、
   β結晶核剤を含有するポリ乳酸溶液を用いて湿式紡糸を行う工程
   を備える、製造方法。
5. 前記β結晶核剤の含有量が、ポリ乳酸及びβ結晶核剤の合計量に対して０．０１〜１．９重量％である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記β結晶核剤が、フェノール化合物を含有する、請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 前記フェノール化合物が、フルオレン骨格を有する化合物を含有する、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記湿式紡糸がエレクトロスピニングである、請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。