JPH11503769A

JPH11503769A - ポリアミン化合物で変性したポリカーボネート組成物

Info

Publication number: JPH11503769A
Application number: JP8525031A
Authority: JP
Inventors: ファラー，ハニ; ノバック，レオ; ケイローグナー，マイケル; ディジュニアプリースター，ラルフ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1995-02-14
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 1999-03-30
Also published as: KR19980702196A; WO1996025441A1; US5674943A; EP0809662A2; EP0809662A4

Abstract

(57)【要約】衝撃抵抗性、溶媒抵抗性、及び熱変形に対する抵抗性の望ましいバランスを保持する、ポリカーボネート、ポリエステル、オレフィン性エポキシド含有コポリマー及びポリアミン化合物を含むブレンドされた組成物。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアミン化合物で変性したポリカーボネート組成物技術分野本発明は、カーボネートポリマー、特に良好な耐熱変形性を有するもの、さらにそれから形成される組成物に関する。背景技術ポリカーボネートは、一般に、それが良好な絶縁性及び非腐食性を伴う優れたレベルの耐熱性及び寸法安定性を組み合わすために、多くの用途を見いだしてきた。しかし、その延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）は、それが他のポリマー例えばポリエステルとブレンドされるとき、低下する。低下した延性は、ブレンドされたポリカーボネートが、多数の環状構造又はバルキーな置換基の存在の理由により、たとえ成形材料として単独で使用されるときでさえ、脆い破壊（ｂｒｉｔｔｌｅｆｒａｃｔｕｒｅ）によって破壊されるものである場合、特に問題である。これらの環状構造及びバルキーな置換基により特徴づけられるポリカーボネートは、熱変形に対して有名な高度の抵抗性を事実有するするが、それらは、熱変形に対するこの優れた抵抗性からさもなければ得ることのできる利益を優るほど十分に高いレベルで、特にノッチ感度として表現される、タフネスの欠如を概して示す。従って、延性が、ポリカーボネート／ポリエステルブレンド、そして特に熱変形に対する高いレベルの抵抗性を特徴とするがしかし低い延性又はそれの欠如を特徴とするポリカーボネートを含むブレンドにおいて予想されそして確かに得られることが望ましいだろう。発明の開示一つの態様では、本発明は、（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）ポリエステル、（ｃ）オレフィン性エポキシド含有コポリマー、及び（ｄ）ポリアミン化合物を混合して含む組成物を含む。好ましい態様では、本発明は、エラストマー状衝撃変性剤も含む上記の組成物を含む。本発明の組成物は、例えば、フィルム、ファイバー、押し出されたシート、マルチ層の積層物、及び殆ど全ての種類の成型又は成形された物品特に器具、装置のハウジング、自動車の車体のパネル、並びに自動車、電気及びエレクトロニックス産業において使用されるパーツ及びコンポーネントの製造に有用である。例えば、自動車は、本発明の組成物から成型される１以上のパーツを含むことが考えられる。本発明の方法は、前記のものと同じ又は同様な応用を有する組成物及び成型物を製造するのに有用である。本発明の組成物は、（ａ）ポリカーボネートと（ｂ）ポリエステルとのブレンドが、（ｃ）オレフィン性エポキシド含有コポリマー、及び（ｄ）ポリアミン化合物と組成物で混合されたものである。本発明の組成物は、任意に（ｅ）エラストマー状衝撃変性剤を含むこともできる。本発明の組成物中の成分（ａ）−（ｄ）に関する含量の好適な範囲は、全組成物の重量部で表示して、以下の通りである。（ａ）５−９２部、好ましくは３０−９０部、そしてさらに好ましくは５０−８７部のポリカーボネート、（ｂ）５−８０部、好ましくは１０−５０部、そしてさらに好ましくは１０−４０部のポリエステル、（ｃ）３−３０部、好ましくは８−２０部、そしてさらに好ましくは１０−１５部のオレフィン性エポキシド含有コポリマー、及び（ｄ）０．０００５−１．０部、好ましくは０．０１−０．６部、そしてさらに好ましくは０．０１−０．３部のポリアミン化合物。本発明の組成物が任意の成分（ｅ）であるエラストマー状衝撃変性剤を含むとき、それに関する含量の好適な範囲は、全組成物の重量部で表示して、５０部まで、好ましくは１−４０部、そしてさらに好ましくは３−２０部である。それから本発明の組成物の任意の特別な調合物が製造される種々の成分の重量部の合計は、１００であろうが、そうである必要はない。本発明の組成物の製造は、当業者に周知の任意の好適な混合手段により達成できる。概して、ポリカーボネート及び塩素化ポリエチレン、並びに本発明の組成物に任意に存在する他の成分又は添加物は、それらの十分な分布を得るのに十分な撹拌により粉末状又は粒状でタンブラー又はシェーカー中で乾燥ブレンドされる。もし望まれるならば、乾燥ブレンドされた調合物は、さらに、例えば真空中又は真空なしで押し出し機において、それらの熱可塑化を生じさせるのに十分な温度で、マラキサショーン（ｍａｌａｘａｔｉｏｎ）又は剪断応力にかけられる。混合工程で使用できる他の装置は、例えば、ローラーミル、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー、リボンブレンダー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、又は往復運動するスクリュー射出成型機を含む。成分は、同時に、又は任意の順序で混合できる。熱の適用により軟化又は溶融されるとき、本発明の組成物は、製作を行い、そして従来の技術例えば圧縮、射出成型、気体補助射出成型、カレンダリング、真空成形、熱成形、押し出し及び／又は吹き込み成型技術を単独又は組合せで使用して、そこで成型又は成形できる。組成物は、また、フィルム、ファイバー、多層積層物又は押し出されたシートに成形、紡糸又は延伸でき、又はその目的に好適な任意の機械で１以上の有機又は無機の物質と配合できる。上記の含量の範囲内で製造される組成物から成型される物品が、衝撃及び溶媒抵抗性及び熱変形に対する抵抗性の望ましいレベルのバランスを示す限り、ポリカーボネート／ポリエステルブレンドのこれらの性質を改良する方法は、オレフィン性エポキシド含有コポリマー及びポリアミン化合物、そして任意にエラストマー状衝撃変性剤と混合することである。本発明の組成物中の成分（ａ）は、ポリカーボネートであり、それは、ジヒドロキシ化合物例えばビスフェノール、及びカーボネートプレカーサー例えば二置換炭酸誘導体、ハロホルメート（例えばグリコール又はジヒドロキシベンゼンのビスハロホルメート）又はカーボネートエステルから製造できる。これらの成分は、しばしば、ジヒドロキシ化合物がアルカリ性水溶液に溶解されそして脱プロトン化され、カーボネートプレカーサーが有機溶媒に溶解される相境界工程の手段により反応する。これらの成分の混合物は、アルカリ性水溶液中にカーボネートプレカーサーを含む溶媒の小滴を分散又は懸濁するのに十分なやり方で撹拌される。反応は、ジヒドロキシ化合物のビス（カーボネートプレカーサー）エステルを生ずる。例えば、もしカーボネートプレカーサーがハロゲン化カルボニル例えばホスゲンであるならば、工程のこの最初の相の生成物は、モノクロロホルメート又はジクロロホルメートの何れかであるか、又は各末端にフェノレートを含むモノマー又はオリゴマーである。これらの中間のモノカーボネート及びオリゴカーボネートは、それらが形成されるにつれ有機溶媒中に溶解し、そしてそれらは、次に、以下のものが代表的であるカップリング触媒との接触によって、高分子量のポリカーボネートに縮合できる。第三級アミン例えばトリエチルアミン又はジメチルアミノピリジン。これらの触媒は、それがカーボネートプレカーサーと接触する前又は後に、反応混合物に添加できる。重合が完了すると、有機相及び水相は、分離されて、有機相の精製並びにそれからのポリカーボネート生成物の回収を行う。未反応モノマー、残存工程化学品及び／又は他の電解質がなくなるまで、有機相を希釈塩基、水及び／又は希釈酸により遠心分離機中で必要に応じ洗浄する。ポリカーボネート生成物の回収は、噴霧乾燥、水蒸気揮発分除去、排気押し出し機中の直接揮発分除去、又は抗溶媒（ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ）例えばトルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、メタノール、ヘキサノール又はメチルエチルケトンの使用による沈澱により行うことができる。ポリカーボネートを製造する溶融方法において、炭酸の芳香族ジエステルは、塩基性触媒の存在下エステル交換反応で芳香族ジヒドロキシ化合物と縮合する。反応は、概して、真空下２５０−３００℃で行われる。ポリカーボネートは、また、酸受容体及び縮合触媒の両方に働くピリジン、ジメチルアニリン又はＣａＯＨのような物質を使用して、均質な溶液中で製造できる。ポリカーボネートを製造するさらに他の方法は、触媒例えばステアリン酸リチウム又はテトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートを使用して、２００−３００℃で、約１３００の重量平均分子量を有する環状オリゴマーの重合である。ポリカーボネートの製造に好適な或るジヒドロキシ化合物の例は、式（式中、（Ｉ）Ｚは、（Ａ）二価の基であって、その全て及び異なる部分は、（ｉ）線状、分枝状、環状又は二環状、（ｉｉ）脂肪族又は芳香族、及び／又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和であり、この二価の基は、１−３５の炭素原子並びに５までの酸素、窒素、硫黄、燐及び／又はハロゲン（例えばフッ素、塩素及び／又は臭素）の原子からなるか、又は（Ｂ）Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ又はＣＯであるか、又は（Ｃ）単結合であり、そして（ＩＩ）各Ｘは、独立して、水素、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素及び／又は臭素）、Ｃ₁−Ｃ₁₂線状又は環状のアルキル、アルコキシ、アリール又はアリールオキシ基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ベンジル、トリル、キシリル、フェノキシ及び／又はキシリノキシである）により表示される種々の橋かけされた置換又は未置換の芳香族ジヒドロキシ化合物（又はこれらの混合物）を含む。例えば、上記の式中のＺにより表示される橋かけ基は、１以上の基例えばＣＨ₃ 、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ベンジル、ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ₃、ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＮ、（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃、又はＰＯ（ＯＣＨ₃）₂が結合している炭素原子でありうる。良好な熱安定性を有するポリカーボネート即ち「高熱」ポリカーボネートは、１５５℃以上、有利には１７０℃以上、好ましくは１８５℃以上そして最も好ましくは１９５℃以上のガラス転移温度（Ｔ_g）を有するものとして定義される。それは、概して、多数の環構造又はバルキーな置換基例えばハロゲン、高級又は分枝状アルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ置換基を繰り返し単位の骨格上に含む。Ｔ_gは、無定形のポリマー状物質が例えば機械的強さを含むその物理的性質における急激な変化を示す温度又は温度範囲である。Ｔ_gは、示差走査熱量測定により求めることができる。高熱ポリカーボネートの代表的な例は、以下のようなジヒドロキシ化合物から形成されるものである。＊２、２−ビス（３、５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラハロビスフェノール−Ａ」）（但し、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又は沃素であり、例えば２、２−ビス（３、５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラブロモビスフェノール−Ａ」又は「ＴＢＢＡ］）＊２、２−ビス（３、５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラアルキルビスフェノール−Ａ］）但し、アルキルは、メチル又はエチルであり、例えば２、２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラメチルビスフェノール−Ａ」）＊１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（「ビスフェノール−ＡＰ」又は「ビス−ＡＰ」）＊ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［ビスヒドロキシ（α−ジフェニレンメタン）］又は＊前記の中の任意のものと２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン(「ビスフェノール−Ａ」又は「ビス−Ａ」）とから形成されるコポリマー。好ましい態様では、本発明の組成物に使用されるポリカーボネートは、上記のような高熱ポリカーボネートであり、それは、それが約１４９℃に過ぎないＴ_g を有するので、ビスフェノール−Ａ単独から形成されるポリカーボネートを排除するだろう。一般に上記のような方法を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定して、８０００−２０００００そして好ましくは１５０００−４００００の重量平均分子量を有するポリカーボネート生成物を得ることができるが、この範囲外の値も同様に使用できる。分子量は、一官能物質例えばフェノール、炭酸塩化物又はフェニルクロロカーボネートから選択される連鎖停止剤の反応混合物への添加によりコントロールできる。連鎖停止剤は、ジヒドロキシ化合物がカーボネートプレカーサーと接触する前又は後に、反応混合物に添加できる。線状よりむしろ分枝状のポリカーボネート分子は、反応混合物に、トリ官能性又はポリ官能性のモノマー、例えばトリ官能性又はテトラ官能性フェノール又はカルボン酸（又は誘導体例えばアシルハライド又は無水物）、カルボン酸側基を含むビスフェノール、又は窒素含有化合物例えばシアヌル酸塩化物、又はこれらの基を含む化合物を添加することによりえることができる。好ましい分枝剤は、トリフェノールエタン、トリメリット酸又はピロメリット酸二無水物である。本発明の好ましい方法は、芳香族ポリカーボネートが製造されるものである。芳香族ポリカーボネートは、本明細書では、カルボニル炭素に結合している、ポリカーボネート鎖に存在する１以上のジヒドロキシ化合物の酸素原子に関連して定義される。芳香族ポリカーボネートでは、全てのこれらの酸素原子は、その或る部分が芳香族環であるジヒドロキシ化合物残基により橋かけされる。また、本明細書において使用されるとき、用語「ポリカーボネート」内に含まれるのは、その或るものが反応混合物中に１以上の異なるジヒドロキシ化合物を配合することにより製造できる、種々のコポリカーボネートである。上記の異なるジヒドロキシ化合物の１の代わりに、ジカルボン酸(又はエステル形成誘導体) 又はヒドロキシカルボン酸が、反応混合物に使用されるか、又はオリゴマー状プレポリマーを形成するときは、ポリ（エステル／カーボネート）が得られる。しかし、好ましい態様では、本発明で使用されるポリカーボネートは、ポリ（エステル／カーボネート）を除く。ポリ（エステル／カーボネート）は、一般に、周知であり、そしてＳｗａｒｔの米国特許第４１０５５３３号に詳述されている。コポリカーボネートは、また、例えば、塩素又はアミノ末端ポリシロキサンの存在下１以上のジヒドロキシ化合物と、カーボネートプレカーサーとを、ヒドロキシ末端ポリ（フェニレンオキシド）又はポリ（メチルメタクリレート）とを、又はホスホニルジクロリド又はホスホン酸の芳香族エステルとを反応させることにより製造できる。シロキサン／カーボネートブロックコポリマーは、一般に周知であり、そしてＰａｕｌの米国特許第４５９６９７０号に詳述されている。本発明の実施に使用するのに好適なカーボネートポリマーを製造する一般に上述された方法は、周知であり、例えば、一般に周知である二三の方法は、Ｓｃｈｎｅｌｌの米国特許第３０２８３６５号、Ｇｌａｓｓの米国特許第４５２９７９１号、及びＧｒｉｇｏの米国特許第４６７７１６２号に詳述されている。本発明の組成物中の成分（ｂ）は、ポリエステルであり、それは、ヒドロキシカルボン酸の自己エステル化、又は直接エステル化により製造でき、それは、− ［−ＡＡＢＢ−］−ポリエステルを生成する、生ずる水の排除を伴うジオールとジカルボン酸との反応を含む。別に、しかし同様なやり方で、ジカルボン酸のエステル形成誘導体は、ジオールとともに加熱されてエステル交換反応においてポリエステルを得ることができる。これらの目的に好適な酸誘導体は、酸のエステル、ハロゲン化物、塩又は無水物である。ポリエステルは、また、環状エステル又はラクトンの開環反応により生成でき、それらについて有機の第三級塩基及びアルカリ及びアルカリ土類金属、水素化物及びアルコキシドが開始剤として使用できる。ポリエステルが結晶性であるか又は無定形であるかは、概して、それから製造される原料の対称の機能である。結晶性の物質は、それが示差走査熱量計で示す吸熱により同定できる。本発明で使用して好ましいポリエステルは、２５４−２６０℃の融点を有する結晶性ポリエステルである。本発明で使用されるポリエステルを製造するのに好適な反応物は、ヒドロキシカルボン酸に加えて、その何れか又は両者が脂肪族又は芳香族であるジオール及びジカルボン酸である。ポリ（フェニレンアルカンジカルボキシレート）、ポリ（アルキレンフェニレンジカルボキシレート）、ポリ（フェニレンアルカンジカルボキシレート）、又はポリ（フェニレンフェニレンジカルボキシレート）であるポリエステルが、それ故、本発明で使用するのに適切である。ポリマー鎖のアルキル部分は、例えば、ハロゲン、アルコキシ基又はアルキル側鎖により置換でき、そして鎖のパラフィン性セグメントにおける二価のヘテロ原子基（例えば− Ｏ−、−Ｓ−、又はＳＯ₂−）を含むことができる。鎖は、また、不飽和及び非芳香族環を含むことができる。芳香族環は、置換基例えばハロゲン、アルコキシ又はアルキル基を含むことができ、そして任意の環位置のポリマー骨格に結合し、そしてアルコール又は酸の官能基に直接結合するか又は干渉原子に結合できる。エステル形成に使用される代表的なアルキレンジオールは、Ｃ₂−Ｃ₁₀グリコール、例えばエチレン−、プロピレン−、及びブチレン−グリコールである。しばしば使用されるアルカンジカルボン酸は、シュウ酸、アジビン酸及びセパシン酸である。環を含むジオールは、例えば、１、４−シクロヘキシレニルグリコール又は１、４−シクロヘキサン−ジメチレングリコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４、４′−チオジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシナフタレン、キシリレンジオールであるか、又は多くのビスフェノールの１例えば２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパンである。芳香族二酸は、例えば、テレフタール酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸を含む。１のジオール及び１の二酸のみから形成されるポリエステルに加えて、用語「ポリエステル」は、本明細書で使用されるとき、ランダム、パターン又はブロックコポリエステル、例えば、２種以上の異なるジオール及び／又は２種以上の異なる二酸から、及び／又は他の二価のヘテロ原子基から形成されるものを含む。これらコポリエステルの混合物、１のジオール及び二酸のみから由来するポリエステル、及びこれら群の両者からのメンバーの混合物は、また、本発明で使用するのに全て好適であり、そして全て用語「ポリエステル」に含まれる。例えば、テレフタール酸とのエステル化にエチレングリコールとともにシクロヘキサンジメチロールを使用することは、特別に興味のある透明な無定形のコポリエステル（「ＰＥＴＧ」）を形成する。また考慮されるのは、ＰＣＴＧ、４−ヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の混合物から由来する液状の結晶性ポリエステル、又はテレフタール酸、４−ヒドロキシ安息香酸及びエチレングリコールの混合物、又はテレフタール酸、４−ヒドロキシ安息香酸及び４、４′ −ジヒドロキシビフェニルの混合物である。芳香族ポリエステル、芳香族二酸から製造されたもの、例えばポリ（アルキレンフェニレンジカルボキシレート）ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート、又はこれらの混合物は、特に本発明で有用である。上述のような、ポリエステルの製造に有用な方法及び材料は、一般に周知であり、そしてＷｈｉｎｆｉｅｌｄの米国特許第２４６５３１９号、Ｐｅｎｇｉｌｌｙの米国特許第３０４７５３９号及びＲｕｓｓｅｌｌの米国特許第３７５６９８６号に詳述されている。本発明で使用される成分（ｃ）であるオレフィン性エポキシド含有コポリマーは、０℃より低いそして好ましくは−２０℃より低いガラス転移温度（Ｔ_g）を有するコポリマーである。本発明で使用されるエポキシド含有コポリマーは、（ｉ）少なくとも１のオレフィンモノマー例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン又はイソブチレン又は少なくとも１の共役ジエン例えばブタジエンなど又はこれらの混合物、及び（ｉｉ）少なくとも１のエポキシド環を有する少なくとも１のエチレン性不飽和（例えばビニル又はビニリデン）モノマーから形成される。下位成分（ｉ）及び（ｉｉ）に加えて、エポキシド含有コポリマーは、また、エポキシド環を有しない少なくとも１のエチレン性不飽和（例えばビニル又はビニリデン）モノマーである下位成分（ｉｉｉ）から形成できる。エポキシド含有コポリマーの混合物は、同様に成分（ｃ）として使用できる。エポキシド含有コポリマーは、熱可塑性物であり、各下位成分（ｉ）及び各下位成分（ｉｉ）のエチレン性不飽和二重結合を経る重合によって形成される。エポキシド環は、下位成分（ｉｉ）から懸垂し、そして自由に反応する。下位成分（ｉ）及び下位成分（ｉｉ）は、一緒になって、概して線状のポリマーを形成し、そして下位成分（ｉｉｉ）は、（ｉ）及び（ｉｉ）と共重合して概して線状の鎖になるか、又は（ｉｉｉ）は、下位成分（ｉ）及び（ｉｉ）から製造される概して線状の鎖上にホモポリマー分枝状鎖としてグラフトできる。エポキシド含有コポリマーの下位成分（ｉｉｉ）として使用するのに好適なエポキシド環を有する代表的なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル（例えばグリシジルメタクリレート）、不飽和アルコールのグリシジルエーテル（例えばアリルグリシジルエーテル）、及びアルケニルフェノールのグリシジルエーテル（例えばイソプロペニルフェニル−グリシジルエーテル）、及びエポキシカルボン酸のビニル及びアリルエステル（例えばエポキシド化オレイン酸のビニルエステル）を含む。一般に、分子中に重合可能な不飽和基及び反応性エポキシド環の両者を含む全ての化合物は、本発明のエポキシド含有コポリマーの製造のための下位成分（ｉｉ）として使用できる。下位成分（ｉｉ）として使用するのに好適なエポキシド環を有する種々のエチレン性不飽和モノマーは、以下の構造により記述できる。（式中、ｍは、０−２０の整数であり、ｎは、１−１０の整数であり、ｐは０又は１であり、そして各Ｒは、独立して水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキル基（例えばメチル、エチル又はｎ−プロピルである）である）。本発明で使用されるエポキシド含有コポリマーを形成するのに下位成分（ｉｉｉ）として有用な代表的なエチレン性不飽和モノマーは、以下のものを含む。ビニル又はビニリデン化合物（特にそれらが極性の電気陰性基又は官能基を有するか、又はハロゲン置換されているとき）例えばビニル芳香族化合物例えばスチレン及びその置換された誘導体であって、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｏ− クロロスチレン、２、５−ジクロロ−スチレン、及びハロゲン化スチレンを含む；アルファ−ベータ−オレフィン性不飽和及び低級アルキル又はハロゲン置換基を有するモノニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はアルファ−ハロゲン化アクリロニトリル；エチレン性不飽和カルボン酸のエステル例えばアクリル酸及びメタクリル酸のエステルであって、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレート例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート又はヒドロキシエチルアクリレート、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレート又はヘキシルメタクリレートを含み、並びにＣ₁−Ｃ₆脂肪族又は脂環族アルコール特にＣ₁−Ｃ₄脂肪族又は脂環族アルコールの他のエステル；ビニルプロピオナート及びビニルベンゾエート；酢酸ビニル；アクリル酸又はメタクリル酸；ビニルエーテル例えばビニル−メチル−エーテル、ビニル−エチル−エーテル及びビニル−イソブチル−エーテル；脂肪族ビニル化合物例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアミド；アルファ−オレフィン；マレイミド、マレエート；フマレート；又は前記のものの任意のものの２種以上の混合物。（ビニルモノマー例えば前記のものは、エポキシド環を有するとき、また下位成分（ｉｉ）として使用できる。）さらに、エポキシド含有コポリマーは、コモノマーとして（ｃ）（ｉｖ）一酸化炭素を含むことができる。エポキシド含有コポリマーを製造するのに使用される下位成分の含量は、全コポリマーの重量に基づいて、以下の通りである。下位成分（ｉ）、３０−９５％、好ましくは４０−９０％そしてさらに好ましくは４５−８０％；下位成分(ｉｉ)、０．５−４０％、好ましくは１−３０％そしてさらに好ましくは２−２０％；下位成分（ｉｉｉ）、４０％まで、好ましくは５−３０％そしてさらに好ましくは１０−２０％。エポキシド含有コポリマーの分子量は、概して、１００００−５０００００の間、好ましくは２００００−２０００００の間、そしてさらに好ましくは３００００−８００００の間である。エポキシド含有コポリマーの溶融インデックスは、概して、ＡＳＴＭＤ−１２３８（条件１９０／２．１６）に従って１９０℃ で測定されるとき、０．１−１００ｇ／１０分の範囲、そして好ましくは０．５ −３０ｇ／１０分の間にある。エポキシド含有コポリマーは、周知の方法に従って、例えば５０％の濃度の溶液中８０℃でクロロベンゼン中のラジカル重合により得ることができる。例えば、モノマー例えば上記のものは、適切な溶媒、例えばベンゼン、クロロベンゼン又はトルエンに溶解され、そしてアゾビスイソブチロニトリルを加えることにより約８０℃以上の温度で重合され、それにより酸素が除かれる。モノマーが反応した後、溶媒を留去し（例えば１００℃及び２０ｔｏｒｒでクロロベンゼン）、そして残存物を１００℃で真空中で乾燥し、次に粉末化する。本発明のエポキシド含有コポリマーは、また、オレフィンを重合するのに好適な条件下で気相中で製造できる。例えば、ポリマーは、管状反応器又は撹拌するオートクレーブの何れか中で製造でき、その場合、オレフィン又はビニルモノマーガス、過酸化遊離基開始剤及び連鎖移動剤の加熱かつ加圧された原料の流れが、反応装置中に注入される。形成の反応は、概して、当業者に周知のように、１５００−３０００気圧（１５２−３０４Ｍｐａ）並びに通常３００℃を超えない温度で生ずる。本発明の組成物中の成分（ｄ）は、ポリアミン化合物である。ポリアミン化合物は、この用語が本明細書で使用されるとき、その少なくとも約３０％が一級芳香族、ルイス酸ブロック一級脂肪族及び／又は二級脂肪族、又は芳香族アミン基である、複数の活性水素含有基（例えば、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ又は−ＮＨ₂ 基）を有する化合物又はポリマーの比較的高い当量重量化合物又はポリマー、又は混合物を意味する。ポリアミン化合物又はその混合物は、１分子当たり平均１．５−６、そして好ましくは１．８−４の活性水素含有基を有する。ポリアミン化合物は、好ましくは、４００−５０００、好ましくは５００−２５００、さらに好ましくは７００−２０００そして最も好ましくは８００−１７００の当量重量を有する。特に好適なポリアミン化合物は、その少なくとも３０％が一級芳香族、ルイス酸ブロック一級脂肪族及び／又は二級脂肪族、又は芳香族アミン基である複数の活性水素含有基を有するポリエーテル又はポリエステルである。好適な二級脂肪族ポリアミン化合物は、ポリオール、特にポリエーテル及びポリエステルポリオールを含み、それらは、二級アミン基が活性水素含有基の３０ −１００％、好ましくは５０−１００％、さらに好ましくは６０−１００％であるように変性されている。これら二級脂肪族ポリアミン化合物は、好都合には、一般に知られておりそして米国特許第４１５３３８１号に記載されているように、対応するポリオールと一級アミンとを反応させ、そして得られる中間体を水素により還元することにより製造される。二級アミンは、有利には、不活性に置換されたアルキル−、シクロアルキル−又はベンジル−アミンである。別に、二級脂肪族ポリアミン化合物は、対応する一級脂肪族アミンとエチレン性不飽和化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応で製造できる。アクリロニトリルは、殊に好適なエチレン性不飽和化合物であるが、一級アミンとＭｉｃｈａｅｌ付加反応を行う全ての化合物が使用できる。一級脂肪族アミンそれ自体は、一般に知られておりそして例えば米国特許第３１２８３１１号、３１５２９９８号、３６５４３７０号、３３４７９２６号及び４０１４９３３号に教示されているように、アンモニアによる対応するポリオールの還元的アミン化で製造できる。好適な芳香族ポリアミン化合物は、ポリオール、特にポリエーテル及びポリエステルポリオールを含み、それらは、活性水素含有基の少なくとも一部として芳香族アミン基を含むように変性されている。これらの化合物は、例えば、ジイソシアナートにより対応するポリエーテル又はポリエステルポリオールをキャッピングしてプレポリマーを形成し、次にプレポリマーと水とを反応させて遊離のイソシアナート基を加水分解して対応する一級アミンとする。別に、これら化合物は、１９８６年１０月２７日に出願されたＳｔｅｕｂｅｒらの米国出願第９２３２５５号に教示されているように、対応するポリエーテル又はポリエステルポリオールとｐ−ニトロクロロベンゼンとを反応させ、次にニトロ基をアミンに還元することにより製造できる。他の好適な方法では、対応するヒドロキシル−又は一級アミン末端ポリエーテル又はポリエステルは、ｐ−アミノ安息香酸の低級アルキルエステル特にメチルエステルのような物質とのエステル交換反応で反応して、芳香族ポリアミン化合物を発生する。二級芳香族ポリアミン化合物は、前述のような、対応する一級芳香族アミン化合物及びエチレン性不飽和化合物例えばアクリロニトリルのＭｉｃｈａｅｌ反応で製造できる。一級又は二級アミン末端の何れかの芳香族アミン末端化合物は、有利には、本発明の組成物で使用される比較的高い当量重量のポリアミン化合物により供給される活性水素含有基の全数の３０−１００％、好ましくは５０−１００％そしてより好ましくは７０−１００％である割合の一級及び／又は二級アミン基を含む。本発明で使用するのに好適なブロックされた一級脂肪族ポリアミン化合物は、有利には、アンモニアによる対応するヒドロキシル末端化合物の還元的アミノ化、次にルイス酸例えばベンゾイルクロリド、二酸化炭素、金属カルボキシレート例えば錫、亜鉛、チタン又はアルミニウムのカルボキシレートによるそれのコンプレックス化で製造される。ルイス酸は、有利には、一級アミン基の当量当たり０．２−５、そして好ましくは０．９−１．５当量の量で使用される。本発明の組成物中で使用するのに好適な種々のポリアミン化合物は、以下のように記述できる。Ｈ（Ａ）Ｎ−Ｅ_a−（Ｅ−Ｇ−Ｅ）_b−Ｎ（Ａ）ＨＩＨ（Ａ）Ｎ−［Ｅ−（Ｏ−Ｅ）_c］_d−Ｏ_d−［Ｇ−（Ｏ−Ｇ）_c］_e−Ｎ（Ａ）ＨＩＩＨ（Ａ）Ｎ−Ｑ−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ］_f−Ｏ−Ｃ（Ｏ） −Ｑ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ−Ｎ（Ａ）ＨＩＩＩ（式中、Ａは、それぞれの場合、独立して水素又はＣ₁−Ｃ₆線状又は分枝状アルキル又はアルキレン基であり、１以上の窒素又は酸素原子が鎖中に存在でき、各炭素原子は、任意にヒドロキシ基又は一級又は二級アミン基により置換されていてもよく、Ｂは、それぞれの場合、独立してＣ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂、そしてさらに好ましくはＣ₁−Ｃ₈の線状、分枝状又は環状のアルキル又はアルキレン基であり、１以上の窒素又は酸素原子が鎖中に存在してもよく、各炭素原子は、任意にハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素又は沃素原子）、Ｃ₁−Ｃ₈のアルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀のアリールオキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基又は一級又は二級アミン基により置換されていてもよく、Ｇは、それぞれの場合、独立して（但し、（Ｉ）Ｚは、（Ａ）その全て又は異なる部分が、（ｉ）線状、分枝状、環状又は二環状、（ｉｉ）脂肪族又は芳香族及び／又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和である二価の基であり、この二価の基は、１−３５の炭素原子並びに５までの酸素、窒素、硫黄、燐及び／又はハロゲン（例えば、フッ素、塩素及び／又は臭素）原子からなり、各炭素原子は、任意に一級又は二級アミン基により置換されていてもよく、又は（Ｂ）Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ又はＣＯであるか、又は（Ｃ）単結合であり、そして（ＩＩ）各Ｘは、独立して、水素、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素及び／又は臭素）、Ｃ₁−Ｃ₁₂の線状又は環状のアルキル、アルコキシ、アリール又はアリールオキシ基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ベンジル、トリル、キシリル、フェノキシ及び／又はキシリノキシ、又はヒドロキシ又は一級又は二級アミン基であり、そして（ＩＩＩ）ｇは０又は１である）であり、Ｑは、それぞれの場合、独立してＥ又はＧであり、ａは、０又は１であり、ｂは、０−１０、好ましくは０−４、そしてさらに好ましくは１−３であるが、ａ及びｂは、ともに０であってはならず、ｃは、１−７０、好ましくは５−５０、そしてさらに好ましくは５−３０であり、ｄ及びｅは、ともに０又は１であるが、但しｄ及びｅは、ともに０であってはならず、そしてｆは、０−７０、好ましくは５−５０、そしてさらに好ましくは５−３０である）、又はＨ（Ａ）Ｎ−（Ｅ−ＮＨ）_j−（Ｒ²−Ｇ−Ｒ²−Ｒ³）_h−Ｒ²−Ｇ−Ｒ²−（Ｅ −ＮＨ）_j−Ｎ（Ａ）ＨＩＶ（式中、Ｒ²は、それぞれの場合、独立して−Ｅ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｅ−基であり、Ｒ³は、それぞれの場合、独立して−ＨＮ−（Ｅ−ＮＨ）_j基であり、Ａ、Ｅ及びＧは、前記同様であり、ｈは、０−２５、好ましくは０−１０、そしてさらに好ましくは１−３であり、ｊは、１−６、そして好ましくは１−４である）。上記の式中の数の変動値は、特定された範囲又は特に設定されたもの以外の下位範囲内の個々の値をとることができる。本発明で有用な他のポリアミン化合物は、一級又は二級アミン末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテルエステル、又は２００−８０００、好ましくは３００−６０００、さらに好ましくは３００−５５００そして最も好ましくは４００−５０００の分子量を有するこれらの化合物を含む。本発明の組成物中の任意の成分（ｅ）は、エラストマー状衝撃変性剤であり、その二三の異なる変種、又はその混合物は、本発明に使用するのに好適である。このエラストマー状衝撃変性剤がとる一つの形は、熱可塑性エラストマーであり、それは、例えば、それが性質に何等の顕著な変化を生ずることなく、溶融しそして再冷却し、又は溶解しそして溶媒の除去により再形成できることを特徴とする。熱可塑性エラストマーは、また、本発明の組成物を形成する他の成分とともに剪断応力により混合される場合、特に熱がこの混合中に適用されるとき、それらがとる形状及びサイズのランダムさを特徴とする。熱可塑性エラストマーが概して長鎖の分子であるため、ポリマー組成物のマトリックス中の熱可塑性エラストマーのセグメントは、一般に、細長い、線状のリボン又はハンドである。分子は、連続的な構造中でともに融合し流れ勝ちである。しかし、鎖のコイル化は、マトリックス中に熱可塑性エラストマーの小球体の形状のセグメントを生ずることができる。１の好ましい熱可塑性エラストマーは、ブロックコポリマーであり、それは、線状、分枝状、放射状又はテレブロックの何れかであり、そしてジブロック（「Ａ−Ｂ」）コポリマー、トリブロック（「Ａ−Ｂ−Ａ」）コポリマー、又はテーパーされた部分（即ちモノマーが交替するか、又はＡ及びＢブロック間の転移の点に近いランダムの順序にあるポリマーの部分）を有するか又は有しない放射状テレブロックコポリマーの何れかである。Ａ部分は、１以上のビニル芳香族炭化水素モノマーを重合することにより製造され、そして４０００−１１５０００の平均分子量を有する。ブロックコポリマーのＢ部分は、ジエンを重合することにより得られ、そして２００００−４５００００の分子量を有する。Ａ−Ｂジブロックコポリマーでは、それぞれのブロック、Ａ又はＢは、コポリマーの全重量の１０−９０％変化できる。Ａ−Ｂトリブロックコポリマーでは、Ａ末端基は、概して、全ブロックコポリマーの２−５５重量％、そして好ましくは全ブロックコポリマーの５−４５重量％を構成する。ブロックコポリマーのＡブロックは、それが高温度における加工に必要な安定性を有し、さらにそれが軟化する温度以下で良好な強さを保持する点で、熱可塑性物質の特性を有する。Ａブロックは、主としてビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、並びに芳香族部分がモノ−又はポリ−環状の何れかであるその置換された誘導体から重合される。Ｂブロックは、主として、置換又は未置換のＣ₂−Ｃ₁₀のジエン、特に共役ジエン例えばブタジエン又はイソプレンから形成される。Ｂブロックは、それをして適用される応力を吸収し分散させ、次にその形状を再現するエラストマーの性質を特徴とするだろう。Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーでは、第二の末端ブロックＡは、第一に似たやり方で形成できる。酸化及び熱の不安定性を低下させるために、本発明で使用されるブロックコポリマーは、また、望ましくは、水素化されて、ポリマー鎖及び懸垂芳香族環の不飽和の度合を低下させることができる。ブロックコポリマーは、選択的に、エラストマーブロックＢのみを水素化することにより水素化できる。利用される代表的な水素化触媒は、ラネーニッケル、、硫化モリブデン、微細パラジウム及び酸化白金である。水素化反応は、概して、７５−４５０°Ｆそして１００−１０００ｐｓｉｇで１０−２５時間行われる。最も好ましいブロックコポリマーは、スチレン及びブタジエン又はスチレン及びイソプレンから形成されるビニル芳香族／共役ジエンブロックコポリマーである。スチレン／ブタジエンコポリマーが水素化されるとき、それらは、しばしば、ジブロック形のスチレン／（エチレン／ブチレン）コポリマー、又はトリブロック形のスチレン／（エチレン／ブチレン）／スチレンコポリマーと表される。スチレン／イソプレンコポリマーが水素化されるとき、それらは、しばしば、ジブロック形のスチレン／（エチレン／プロピレン）コポリマー、又はトリブロック形のスチレン／（エチレン／プロピレン）／スチレンコポリマーと表される。上記のビニル芳香族／ジエンブロックコポリマーは、一般に、周知であり、そしてＨｏｌｄｅｎの米国特許第３２６５７６６号、Ｈａｅｆｅｌｅの米国特許第３３３３０２４号、Ｗａｌｄの米国特許第３５９５５４２号、及びＷｉｔｓｉｅｐｅの米国特許第３６５１０１４号に詳述されている。線状、分枝状、放射状又はテレブロックＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー熱可塑性エラストマーは、また、ビニル芳香族系以外の物質から製造できる。これらの他のコポリマーは、また、室温より高いＴ_g（約２３−２５℃）を有する固いブロック「Ａ」及び室温より低いＴ_gを有するゴム状ブロック「Ｂ」を有する。これらの他のブロックコポリマー熱可塑性エラストマーのそれぞれのＡ及びＢのブロックを形成するのに使用される種々の物質の代表的な組合せの例は、以下の表Ｉに示される。本発明の組成物において衝撃変性剤として有用な他の熱可塑性エラストマーは、オレフィン性エラストマーを含み、それらは、一般に、１以上のビニルモノマーとグラフトされているか又はされていない長鎖炭化水素骨格に基づいている。この目的を満たすと思われる周知の物質中の変動を説明する二三のオレフィン性エラストマーの代表的な例は、以下の通りである。ブチルゴム；塩素化ポリエチレンゴム；クロロスルホン化ポリエチレンゴム；１以上のビニルモノマーによりグラフトされていてもよいエチレン／プロピレンコポリマー及びエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー；ネオプレンゴム；ニトリルゴム；ポリブタジエン及びポリイソブレン。本発明の組成物において有用な他のエラストマー状衝撃変性剤は、４０重量％より多いゴムを含むエマルションタイプのコア−シェルグラフトコポリマーエラストマーである。上記のような、熱可塑性エラストマーによりポリマー組成物のマトリックスが示すランダムな形状及びサイズは、コア−シェルグラフトコポリマーにより示される形状及びサイズから区別できることである。コア−シェルグラフトコポリマーは、概して、熱が使用されるか又はそうでないかに拘わらず、剪断力の適用による混合前及び後の両者において、ビーズの形状でポリマー又はトリックス中に存在し、そして例えば０．０５−０．８ミクロンのむしろ狭いサイズの範囲に通常存在する。グラフトポリマーによるこのコア−シェル、又は球状の形状の保持は、たとえ加熱及び混合後、コアを囲む外側の層が、コア上に適切なモノマーをグラフトすることにより形成するという事実から生ずる。コア− シェルグラフトコポリマーは、概して、性質における顕著な変化なしに、溶融し再冷却できない。それは、グラフトポリマーが、分解又は橋かけ結合し勝ちであり、そしてグラフトポリマーのビーズの形状のセグメントが、溶融することにより凝集し勝ちであって、混合によるそれらの分散を困難にするからである。本発明で使用されるのに好適なコア−シェルグラフトコポリマーエラストマーの代表的な例は、ジエンゴム、アクリレートゴム又はこれらの混合物の何れかに基づくことができるものである。ジエンゴムは、基体ラテックス即ちコアを含み、それは、ジエン好ましくは共役ジエンを重合することにより、又はジエンとモノオレフィン又は極性ビニル化合物例えばスチレン、アクリロニトリル、又は不飽和カルボン酸のアルキルエステル例えばメチルメタクリレートとを共重合することにより、製造される。基体ラテックスは、概して、４０−８５％のジエン好ましくは共投ジエン、そしてもしあるならば、１５−６０％のモノオレフィン又は極性ビニル化合物からなる。エラストマー状コア相は、１０℃より低い、そして好ましくは−２０℃より低いガラス転移温度（「Ｔ_g］）を有するべきである。エチレン性不飽和モノマーの混合物は、次に基体ラテックスにグラフト重合される。種々のモノマーは、このグラフト化の目的に使用でき、以下のものはその例示である。ビニル化合物例えばビニルトルエン又は塩化ビニル；ビニル芳香族例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン又はハロゲン化スチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はアルファ−ハロゲン化アクリロニトリル；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレート例えばエチルアクリレート又はヘキシルアクリレート；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレート又はヘキシルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；アクリル酸又はメタクリル酸；又はこれらの２種以上の混合物。好ましいグラフト用モノマーは、スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートの１以上を含む。グラフト用モノマーは、同時に又は順次反応混合物に添加でき、そして順次添加されるとき、シェル又はいぼ様の付属物が、基体ラテックス又はコアの回りに形成できる。上記のジエンに基づくコア−シェルグラフトコポリマーエラストマー及びこれらを製造する方法は、一般に周知であり、そしてＳａｉｔｏの米国特許第３２８７４４３号、Ｃｕｒｆｍａｎの米国特許第３６５７３９１号及びＦｒｏｍｕｔｈの米国特許第４１８０４９４号に詳述されている。アクリレートゴムは、エラストマー状コアを形成する第一の相及び該エラストマー状のコアの回りの固い熱可塑性相を形成する第二の相を有する。エラストマー状コアは、１５までの炭素原子を有する少なくとも約５０重量％のアルキル及び／又はアラルキルアクリレートからなるモノマーのエマルション又は懸濁重合により形成され、そしてより長い鎖が使用できるが、アルキルは、好ましくはＣ₂ −Ｃ₆、最も好ましくはブチルアクリレートである。エラストマー状コア相は、１０℃より低いそして好ましくは−２０℃より低いＴ_gを有しなければならない。アクリレートゴムの固い熱可塑性相は、懸濁又はエマルション重合技術を使用してエラストマー状コアの表面上に形成される。必要な開始剤とともにこの相を生ずるのに必要なモノマーは、エラストマー状コアが形成される反応混合物に直接添加され、そしてモノマーの供給が実質的に消費されるまで、重合は進む。エチレン性不飽和モノマー例えばグリシジルアクリレート、又は不飽和カルボン酸のアルキルエステル例えばＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリレート例えばメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はヘキシルアクリレート、又はＣ₁−Ｃ₈ アルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレート又はヘキシルメタクリレート、又は前記のものの任意のものの混合物は、この目的で使用できるビニルモノマーの或るものである。熱又はレドックス開始剤系の何れかが使用できる。エラストマー状コアの表面上のグラフト結合剤の存在のために、固い熱可塑性相を形成している鎖の部分は、エラストマー状コアに化学的に結合する。エラストマー状コアへの固い熱可塑性相の少なくとも２０％の結合が存在することが好ましい。好ましいアクリレートゴムは、４０−９５重量％のエラストマー状コア及び６０−５％の固い熱可塑性相から構成される。エストラマー状コアは、７５−９９．８重量％のＣ₁−Ｃ₆アクリレート、好ましくはｎ−ブチルアクリレートから重合できる。固い熱可塑性相は、少なくとも５０重量％のＣ₁−Ｃ₈アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレートから重合できる。上記のアクリレートゴム並びにその製造方法は、Ｏｗｅｎｓの米国特許第３８０８１８０号及びＷｉｔｍａｎの米国特許第４２９９９２８号に詳述されている。好ましい態様では、本発明の組成物及び本発明の方法により形成されるものは、（ａ）ガラス転移温度又は最高のガラス転移温度が、（ｉ）その中に含まれているポリカーボネートのガラス転移温度の少なくとも９５％、好ましくは９８％であるか、又は（ｉｉ）有利には、１４８℃を超え、好ましくは１６２℃を超え、さらに好ましくは１７６℃を超え、そして最も１８５℃を超え、そして（ｂ）２６４ｐｓｉ（１．８２Ｍｐａ）でＡＳＴＭ６４８．８２に従って測定して、その負荷下の熱たわみ温度が、（ｉ）その中に含むポリカーボネートの負荷下の熱たわみ温度の少なくとも９５％そして好ましくは少なくとも９８％であるか、又は（ｉｉ）有利には、２８０°Ｆ（１３７．８℃）を超え、好ましくは２９０°Ｆ（１４３．３℃）を超え、そしてさらに好ましくは２９５°Ｆ（１４６．１℃）を超えることを特徴とする。本発明の方法により、ポリカーボネート組成物の衝撃及び溶媒抵抗性は、ポリカーボネートとポリエステル、オレフィン性エポキシド含有コポリマー及びポリアミン化合物、並びに任意にエストラマー状衝撃変性剤とをブレンドすることにより改良できる。種々の添加物が、熱、酸化及び紫外線の劣化に対する保護のために本発明の組成物に使用できる。有利に利用できる熱及び酸化安定剤の例は、障害フェノール、ヒドロキノン、ホスファイトであり、これらの群及び／又はそれらの１より多い混合物の置換されたメンバーを含む。好ましいフェノール性抗酸化剤は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐから販売されているＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６抗酸化剤である。紫外線安定剤例えば種々の置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフィン、及び障害フェノールは、また、潤滑剤、着色料、充填剤例えばタルク、粘土、ホスフェート、金属、無機又はグラファイトファイバー、又は雲母、染料、顔料、離型剤及び補強剤例えばファイバーグラス又はホスフェート、金属又は無機又はグラファイトファイバーがなされるように、本発明の組成物中に有用に含まれる。前記と同じ又は同様な種類の添加物及び安定剤は、周知であり、そしてその使用及び選択は、当業者の技術内にある。しかし、これらの添加物は、もし使用されるならば、概して、組成物の４０重量％までを構成できる充填剤又は補強剤を除いて、全組成物の１５重量％を超えない。本発明の実施を説明するために、好ましい態様の実施例は、以下に示されるが、しかし、これらの実施例（実施例１−１６）は、本発明の範囲を決して制限するものではない。本発明の特に望ましい特徴の或るものは、これら実施例の特徴を、本発明の特徴を有せずそのためその態様ではない種々のコントロールされた調合物（比較例Ａ−Ｈ）のそれらと対照することにより理解できる。実施例比較例Ａ−Ｈ及び実施例１−１６で製造されたポリカーボネート組成物は、その成分を乾燥ブレンドし、そして７分間ペイントシェーカー中でそれを撹拌することにより製造される。乾燥ブレンドされた調合物は、次に２７０℃の設定温度を使用して、２５０ｒｐｍで、排気３０ｍｍＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｉｅｄｅｒｅｒ共回転二軸押し出し機中で溶融混合される。それぞれの押し出された組成物は、水浴を通過し、顆粒に切断され、そして成型のために集められる。顆粒を、成型前に６時間１１５℃で循環空気オーブン中で十分に乾燥する。全てのサンプルは、７５トンＡｒｂｕｒｇ成型機で射出成型することにより製造される。バレル及び型のための成型温度は、それぞれ２８０℃及び１７０−１９０°Ｆに設定される。比較例Ａ−Ｃ及び実施例１−３の組成物の調合物は、全組成物に基づく重量部で、下記の表ＩＩに示される。表ＩＩでは、「ポリカーボネート」は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できる３００００の重量平均分子量を有する１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから製造されるポリカーボネートである。「ポリエステル」は、ＧｏｏｄｙｅａｒＴｉｒｅａｎｄＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐａｎｙから入手できる０．９５の固有粘度を有するＴｒａｔｕｆ（商標）９５０６ポリ（エチレンテレフタレート）である。「Ｅ／ＶＡ／ＧＭＡ」は、約１０００００の重量平均分子量を有するＢｏｎｄｆａｓｔ(商標)２ＢコポリマーとしてＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌＡｍｅｒｉｃａから入手できるエチレン、酢酸ビニル及びグリシジルメタクリレートから製造されたターポリマーである。「ＰＰＯ」は、２０００の数平均分子量を有するポリプロピレンオキシドである。「ＰＰＯ−Ｓ」は、２０００の数平均分子量を有しそして各末端で二級アミン基を有するポリプロピレンオキシドである。「ＰＰＯ−Ｐ」は、２０００の数平均分子量を有しそして各末端で一級アミン基を有するポリプロピレンオキシドである。「ＥＨ５２」は、式Ｒ⁴−（Ｒ⁵−Ｒ⁶−Ｒ⁵−Ｒ⁷）_q−Ｒ⁵−Ｒ⁶−Ｒ⁵−Ｒ⁴（式中、Ｒ⁴は、Ｈ₂Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−基であり、Ｒ⁵は、−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−基であり、Ｒ⁶は、ビスフェノール−Ａ基であり、Ｒ⁷ は、−ＨＮ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−基であり、そしてｑは、０−１０好ましくは１−３である）により記述されるアミン末端エポキシである。比較例Ａ−Ｃ及び実施例１−３の組成物の成型されたサンプルは、以下のテストに従って評価され、その結果は、また表ＩＩに報告されている。衝撃抵抗性は、７３°ＦでＡＳＴＭＤｅｓｉｇｎａｔｉｏｎＤ２５６− ８４（ＭｅｔｈｏｄＡ）に従ってＩｚｏｄテストによって測定される。ノッチは、半径１０ミル（０．２５４ｍｍ）である。Ｉｚｏｄの結果は、ｆｔ−ｌｂ／ｉｎで報告される。Ｇａｒｄｎｅｒダート落下衝撃テスト（「Ｇａｒｄｎｅｒ」）は、直径２．５インチ（６３．５ｍｍ）及び厚さ１／８インチ（３．１７５ｍｍ）の円形のテストサンプル上に１／２インチ（１２．７ｍｍ）のダートを有する１６ポンド（７．２６ｋｇ）の錘を落下することにより、室温で行われる。錘をつけられたダートは、溝のついた進路を自由に落下し、そしてサンプルに衡突するが、サンプルは、それがサンプルに衝突した後ダートを受容するために、０．６４０インチ（１６．２６ｍｍ）の孔を有するアルミニウム鋳造ベース上の落下の路の定まった位置に保持されている。装置は、ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃモデルｎｏ．ＩＧ−１１２０である。サンプルは、もしそれが衝撃が生じなかった面に割れ目又は貫通を示すならば、不合格である。結果は、ダートが、それについて指示されているように、エネルギーを発生させるために進路上の必要な高さから落下することによって特別な量のエネルギーを発生したとき、合格（衝撃の点でダートによる破壊又は貫通がない）又は不合格（材料が割れ目又は貫通を示す）の何れかである。表ＩＩに報告されている値は、ｉｎ−ｌｂで表示される、サンプルが不合格でなくて受容できると思われるエネルギーの最大の量である。破壊時の％伸び（「伸び］）は、３０分間１３０℃でアンニールされ、次に６０重量％のイソオクタン及び４０重量％のトルエンの浴中に５分間浸漬されている間０．５％のひずみ下に置かれたサンプルに関して２インチ／分の速度でＡＳＴＭＤｅｓｉｇｎａｔｉｏｎＤ６３８−８４に従って測定される。浴からの取り出し後、サンプルを、テストの少なくとも２４時間前ひずみなしに乾燥される。長さ保持の％（「保持」）は、上記のような溶媒の浴に入れたサンプルについて得られた％伸びの値を、溶媒の浴に入れなかった同じ調合物のサンプルについて得られた％伸びの値により除することにより計算される。各サンプルの成型温度は、サンプルが、適切に形成される部分を生ずるように１７５°Ｆ（７９．４℃）に維持される型を完全に満たす、一定の条件［例えば、射出圧（５０バール、５Ｍｐａ）、及びスクリュー速度］の下、同じ押し出し機［５５トン（４９．５Ｍｇ）、ＮｅｇｒｉＢｏｓｓｉ］でサンプルを処理するとき、最低のバレル温度を観察することにより、測定される。負荷下のたわみ温度（「Ｄ．Ｔ．Ｕ．Ｌ．」）は、６６ｐｓｉでＡＳＴＭＤｅｓｉｇｎａｔｉｏｎＤ６４８−８２に従って測定される。比較例Ａ−Ｃ及び実施例１−３のテストの結果は、ポリカーボネート組成物中のポリアミン化合物の存在は、熱変形に対する抵抗性の許容できるレベルを維持しつつ、衝撃及び溶媒抵抗性の望ましいバランスを与えることを示す。比較例Ａ −ＣのＩｚｏｄ衝撃値よりも実施例１−３のそれらの顕著な増加は、実施例１− ３が、平均して、望ましい高いＧａｒｄｎｅｒ値及びＤ．Ｔ．Ｕ．Ｌ．を有するという事実が注目されるように、注目される。比較例Ｄ及び実施例４−１２の組成物の調合物は、全組成物に基づいて重量部で、以下の表ＩＩＩに示される。表ＩＩＩでは、「ポリカーボネート」及び「ポリエステル］は、それぞれ、実施例１−３に関して上記されたのと同じ成分である。「Ｅ／ＧＭＡ」は、Ｂｏｎｄｆａｓｔ（商標）Ｅコポリマー（１０重量％）としてＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌＡｍｅｒｉｃａから入手できるエチレン及びグリシジルメタクリレートから製造されたコポリマーに関する。「ＰＰＯ」、「ＰＰＯ−Ｓ」、「ＰＰＯ−Ｐ」及び「ＥＨ５２」は、また、実施例１−３に関して上記されたのと同じ成分に関する。比較例Ｄ及び実施例４−１２のサンプルのＩｚｏｄ衝撃テストの結果も表ＩＩＩに示される。比較例Ｄ及び実施例４−１２のこれらのテストの結果は、ポリカーボネート組成物へのポリアミン化合物の添加から得られうるＩｚｏｄ衝撃値における改良を示す。比較例Ｅ−Ｈ及び実施例１３−１６の組成物の調合物は、全組成物に基づく重量部で表示される、表ＩＶに示される。「ポリカーボネート」、「ポリエステル」及び「ＰＰＯ−Ｓ」は、実施例１−３で使用されたのと同じである。「Ｅ／ＧＭＡ」は、実施例４−１２で使用されたのと同じである。Ｉｚｏｄ衝撃テストは、比較例Ｅ−Ｈ及び実施例１３−１６で行われ、そしてその結果は、また、表ＩＶに示される。比較例Ｅ−Ｈ及び実施例１３−１６のテストの結果は、また、ポリカーボネート組成物へのポリアミン化合物の添加から得ることのできるＩｚｏｄ衝撃値における改良を示す。上記の教示に照らして多数の変化及び修飾で本発明を実施することは、当業者の技能の範囲内である。それ故、本明細書に記載された本発明の種々の態様が、請求の範囲により規定される本発明の趣旨及び範囲から離れることなく、変化できることは、理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 // Ｃ０８Ｌ 71/00 71/00 (72)発明者ローグナー，マイケルケイアメリカ合衆国テキサス州 77566 レークジャクソンノースロード 1403 (72)発明者プリースター，ラルフディジュニアアメリカ合衆国テキサス州 77566 レークジャクソンハックルベリー 428

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）ポリエステル、（ｃ）（ｉ）１以上のオレフィンポリマー、１以上の共投ジエン、又はこれらの混合物、及び（ｉｉ）少なくとも１のエポキシ環をもつ少なくとも１のビニルモノマーからつくられた０℃より低いガラス転移温度をもつオレフィン性エポキシド含有コポリマー、（ｄ）ポリアミン化合物を混合状態で有することを特徴とする熱可塑性組成物。２．成分（ｃ）が、さらに（ｃ）（ｉｉｉ）エポキシ環をもたない少なくとも１のビニルモノマー、又は（ｃ）（ｉｖ）一酸化炭素を有する請求項１記載の組成物。３．成分（ｉｉ）のオレフィン性エポキシド含有モノマーが、不飽和カルボン酸のグリシジルエステルである請求項２記載の組成物。４．成分（ｃ）（ｉｉｉ）のエポキシ環をもたない少なくとも１のビニルモノマーが、成分（ｃ）のエポキシド含有コポリマーにポリマー鎖としてグラフトされている請求項２記載の組成物。５．該グラフト化ポリマー鎖が、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、又はこれらの混合物からなる請求項４記載の組成物。６．ポリアミン化合物が、Ｈ（Ａ）Ｎ−Ｅ_a−（Ｅ−Ｇ−Ｅ）_b−Ｎ（Ａ）Ｈここで、Ａは、それぞれの場合、独立して水素又はＣ₁−Ｃ₆の線状又は分枝状アルキル又はアルキレン基であり、これらは、１以上の窒素又は酸素原子が鎖中に存在してもよく、またそれぞれの炭素原子は、ヒドロキシ基又は一級もしくは二級アミン基で置換していてもよい；Ｂは、それぞれの場合、独立してＣ₁−Ｃ₂₀の線状、分枝状又は環状のアルキル又はアルキレン基であり、これらは、１以上の窒素又は酸素原子が鎖中に存在していてもよく、またそれぞれの炭素原子は、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₈のアルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀のアリールオキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基又は一級又は二級アミン基により置換していてもよい；Ｇは、それぞれの場合、独立して但し、（Ｉ）Ｚは、（Ａ）その全ての部分又は異なる部分が、（ｉ）線状、分枝状、環状又は二環状、（ｉｉ）脂肪族又は芳香族及び／又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和でありうる二価の基であり、この二価の基は、１−３５の炭素原子と５以下の酸素、窒素、硫黄、燐及び／又はハロゲン原子をもち、各炭素原子は、一級又は二級アミン基で置換していてもよい；又は（Ｂ）Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ又はＣＯ；又は（Ｃ）単一の結合であり；（ＩＩ）各Ｘは、独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₂の線状又は環状のアルキル、アルコキシ、アリール又はアリールオキシ基、又は一級もしくは二級アミン基であり；そして（ＩＩＩ）ｇは０又は１であり；そしてａは、０又は１であり；そしてｂは、０−１０である；但しａとｂが、ともに０である場合を除く、として示される請求項１又は２記載の組成物。７．ポリアミン化合物が、Ｈ（Ａ）Ｎ−［Ｅ−（Ｏ−Ｅ）_c］_d−Ｏ_d−［Ｇ−（Ｏ−Ｇ）_c］_e−Ｎ（Ａ）Ｈここで、Ａ、Ｅ、及びＧは、請求項６で定義した通りであり、ｃは１−７０であり、そしてｄ及びｅは、ともに０又は１であり、但しｄ及びｅがともに０である場合を除く、で示される請求項１又は２記載の組成物。８．ポリアミン化合物が、Ｈ（Ａ）Ｎ−Ｑ−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ］_f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）− Ｑ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ−Ｎ（Ａ）Ｈここで、Ｑは、それぞれの場合、独立して請求項６で定義したＥ又はＧであり、そしてｆは０−７０である、で示される請求項１又は２記載の組成物。９．ポリアミン化合物が、Ｈ（Ａ）Ｎ−（Ｅ−ＮＨ）_j−（Ｒ²−Ｇ−Ｒ²−Ｒ³）_h−Ｒ²−Ｇ−Ｒ²−（Ｅ− ＮＨ）_j−Ｎ（Ａ）Ｈここで、Ｒ²は、それぞれの場合、独立して−Ｅ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｅ−基であり；Ｒ³は、それぞれの場合、独立して−ＮＨ−（Ｅ−ＮＨ）_j−基であり；Ａ、Ｅ、及びＧは請求項６で定義した通りであり；ｈは０−２５であり；そしてｊは１ −６である、で示される請求項１又は２記載の組成物。１０．１４８℃を超えるガラス転移温度を有する請求項１又は２記載の組成物。１１．ポリカーボネートが、テトラハロビスフェノール−Ａ、テトラアルキルビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−ＡＰ、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、又はビスフェノール−Ａと前記の１以上とのコポリマーから製造される請求項１又は２記載の組成物。１２．さらにエラストマー状衝撃変性剤を含む請求項１又は２の組成物。１３．（ａ）ポリカーボネートが、テトラハロビスフェノール−Ａ、テトラアルキルビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−ＡＰ、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、又は前記の１以上とビスフェノール−Ａとのコポリマーからつくられたものであり、（ｂ）ポリエステルが、ポリ（アルキレンテレフタレート）であり、（ｃ）エポキシド含有コポリマーが、エチレン／グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレートターポリマー、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー、又はこれらの混合物であり、そして（ｄ）ポリアミン化合物が、請求項７又は９で示されるものである請求項１又は２の組成物。１４．成形品の形態にある請求項１又は２記載の組成物。１５．請求項１又は２記載の組成物から成形された部品をもつ自動車。