JPH04505776A - ハイヒートポリカーボネート組成物の改良された靭性および加工性 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ハイヒートポリカーボネート組成物の改良された靭性および加工性 本発明は、カーボネートポリマー、特に、良好な耐熱変形性を有するもの、およ びそれから形成させた組成物に関する。

ポリカーボネートは、一般に、いくつかの異なる有利な特性の組み合せを有する ため、有用なエンジニアリングサーモプラスチックである。「ハイヒート」ポリ カーボネートとして知られるあるポリカーボネートは、さらに他のものよりも良 好な耐熱変形性を存する。しかしながら、高熱ポリカーボネートが延性でなく、 望ましくなく脆性破壊によって破損を受けやすいことがしばしば見い出される。

脆性破壊は、この明細書中、通常、応力を加えた点が平滑な破面を示し、剪断口 を示さず、かなめとならない場合を示す。その脆性の結果として、ハイヒートポ リカーボネートは、典型的には、あるいはその優れた耐熱変形性から得ることの できるであろう利益よりも重大な十分高い程度で、特に切欠き脆性として表され る、靭性の欠除を示す。

例えば米国特許第３．８６４．４２８号および第４，６５４．４００号に開示さ れているように、ポリエステルおよびグラフトコポリマーのような物質と配合す ることによってポリカーボネートを改質するための以前の努力は、ハイヒートポ リカーボネートの脆性および耐熱性の両方を有する物質を配合物中に導入する場 合に提起される特定の問題の扱いに対して失敗に終っている。従って、適当な方 法および物質を用いることによって、ハイヒートポリカーボネートの切欠き脆性 を減少させることができ、その靭性をその耐熱変形性はど価値があり、かつそれ と同時に示すような特性に変えることができることが望ましい。

本発明には、ハイヒートポリカーボネート、強化剤、および、流れ調整剤〔強化 剤の崩壊なしにポリカーボネート中の強化剤の完全な分散液を可能にするに有効 である〕の混合物が含まれる。本発明において、流れ調整剤は、ポリカーボネー トおよび混合物の種々の物理的性質および溶融加工性を改良するためにも有効で ある。本発明には、（ａ）　１５５℃を越えるガラス転移温度を有するハイヒー トポリカーボネート、 （ｂ）４０重量％よりも多いゴムを含むエラストマー系強化剤、並びに （Ｃ）オレフィン／−酸化炭素コポリマー、スチレン系熱可塑性樹脂、ポリエス テル、およびポリアミドからなる群から選ばれた１種以上の流れ調整剤、 を含む物質組成も含まれる。

他の特徴において、本発明には、（ｉ）１５５℃を越えるガラス転移温度を有す るハイヒートポリカーボネート、および（ｉｉ　）　４０重量％よりも多いゴム を含むエラストマー系強化剤を含む組成物を製造する方法であって、（ａ）前記 ハイヒートポリカーボネートの粘度を下げ、そして （ｂ）前記強化剤と前記ハイヒートポリカーボネートを混合する 〔ここで、粘度低下工程は、前記強化剤混合工程よりも後には行われない〕 工程を含む方法が含まれる。本発明には、１５５°Ｃを越えるガラス転移温度を 有するハイヒートポリカーボネートを含む組成物を製造する方法であって、 （ａ）前記ハイヒートポリカーボネートを４０重量％よりも多いゴムを含むエラ ストマー系強化剤と混合する工程、（ｂ）前記ハイヒートポリカーボネートを、 オレフィン／−酸化炭素コポリマー、スチレン系熱可塑性樹脂、ポリエステル、 およびポリアミドからなる群から選ばれた流れ調整剤と混合する工程 〔ここで、エラストマー系強化剤の混合工程は、流れ調整剤混合工程よりも後に は行われない〕 を含む方法も含まれる。

ハイヒートポリカーボネート、強化剤、および流れ調整剤の溶融混合組成物が、 ハイヒートポリカーボネート組成物において以前達成されなかった、優れたバラ ンスの靭性、耐衝撃性、および耐熱変形性を有することがわかった。

本発明のハイヒートポリカーボネート組成物は、例えば、フィルム、繊維、押出 シート、多層積層品およびほとんど全ての種々の成形もしくは造形品、特に、ア プライアンスおよび計器箱、並びに自動車およびエレクトロニクス工業において 用いるための部品、例えば自動車のホイールカバー、ボディパネル、ドアおよび フェンダ−の製造において有用である。

図１は、（ａ）２７５°ＣでのＡＢＳ−改１ｉＢＡ／ＴＢＢＡ　：］ポリカーボ ネート、（ｂ）２７５°Ｃでの未改質ＢＡ／ＴＢＢＡコポリカーボネート、およ び（Ｃ）３００°Ｃでの未改１ｉｊＢＡ／ＴＢＢＡ、＝７ポリカーボネートに対 する剪断速度に関する粘度のｌｏｇ／ｌｏｇプロットである。

図２は、（ａ）２７５°Ｃでの５ＡＮ−改質ＢＡ／ＴＢＢＡコポリカーボネート 、（ｂ）２７５°Ｃでの未改１ｉＢＡ／ＴＢＢＡコポリカーボネート、および（ Ｃ）３００°Ｃでの未改ｉＢＡ／ＴＢＢＡコポリカーボネートに対する剪断速度 に関する粘度のｌｏｇ／ｌｏｇプロットである。

図３は、（ａ）　２７５’ＣでのＰＥＴ−改質ＢＡ／ＴＢＢＡコポリカーボネー ト、（ｂ）２７５°Ｃでの未改質ＢＡ／ＴＢＢＡコポリカーボネート、および（ Ｃ）３００°Ｃでの未改質ＢＡ／ＴＢＢ八コポリカ八木ポリカーボネート断速度 に関する粘度のｌｏｇ／ｌｏｇプロットである。

図４は、（ａ）２７５°ＣでのＥＣ０−改質ＢＡ／ＴＢＢＡ　Ｄポリカーボネー ト、（ｂ）２７５°Ｃでの未改１ｉＢＡ／ＴＢＢＡコポリカーボネート、および （Ｃ）３００°Ｃでの未改質ＢＡ／ＴＢＢ八コポリカ八木ポリカーボネート断速 度に関する粘度のｌｏｇ／ｌｏｇプロットである。

本発明において、組成物は、（ａ）少な（とも１種のハイヒートポリカーボネー トと（ｂ）少なくとも１種の、４０重量％よりも多いゴムを含むエラストマー系 強化剤、および（Ｃ）少なくとも１種の流れ調整剤〔組成物中のハイヒートポリ カーボネートの溶融加工性を改良することによって強化剤の崩壊を防ぐ〕を配合 することによって形成される。

良好な熱安定性を有するポリカーボネート、すなわちハイヒートポリカーボネー トは、１５５°Ｃを越える、有利には１７０°Ｃを越える、好ましくは１８５° Ｃを越える、最も好ましくは１９５°Ｃを越えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有す るものと規定される。

典型的には反復単位の主鎖に多数の嵩高置換基、例えばハロゲン、高級もしくは 枝分れアルキル、アリール、アルコキシまたはアリールオキシ置換基を含む。Ｔ ｇは、例えば機械的強度を含む、その物理的特性において非晶質高分子物質が急 な変化を示す温度または温度範囲である。Ｔｇは、例えばｎｕＰｏｎｔ　Ｉｎｓ ｔｒｕｍｅｎｔｓ　９１０型熱量計を用いて示差走査熱量計によって決定するこ とができる。

ハイヒートポリカーボネートの代表例は、・　ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、 またはヨウ素であることのできる２、２−ビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキ シフェニル）プロパン（「テトラハロビスフェノール−ＡＪ）、例えば、２．２ −ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラブロ モビスフェノールＡ」もしくはｒＴＢＢＡＪ　）　。

・　アルキルがメチルまたはエチルであることのできる２゜２−ビス（３，５− ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、例えば、２，２−ビス（３， ５−ジメチル−４＝ヒドロキシフエニル）プロパン（［テトラメチルビスフェノ ール−Ａ」）； ・　１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（「ビスフ ェノール−ＡＰＪもしくは［ビス−ＡＰＪ）。

・　ビスヒドロキシフルオレン〔ビスヒドロキシ（α−ジフェニレンメタン）〕 ；あるいは、 ・　２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」 もしくはビス−ＡＪ）と前記のいずれかから形成させたコポリマー から形成させたものである。ビスフェノールＡのみから形成させたポリカーボネ ートは、本発明のハイヒートポリカーボネートの規定に適合しない。

ハイヒートポリカーボネートの望ましくない特徴は、延性でなく、典型的には脆 性破壊による破損を受けやすく、その結果、かなりの程度の切欠き脆性を受ける ことである。４０重量％よりも多いゴムを含むエラストマー系強化剤と混合する ことによって、ハイヒートポリカーボネートを強化し、その脆性および切欠き脆 性を減少させた。しかしながら、所望の程度まで脆性を減少させるために強化剤 に対しては、ポリカーボネート中に完全に分散させなければならず、すなわち、 ハイヒートポリカーボネートおよびそれから形成させた組成物の両方に対して所 望の靭性の増加および切欠き脆性の減少ヲ与えるに十分な程度にまでまぜ合せな ければならない。ハイヒートポリカーボネート中における強化剤のこのような完 全な分散剤を得るためには、ポリカーボネートまたはその混合物が溶融加工可能 である十分低い粘度を有する、すなわち、所望の分散液を得るために必要な程度 にまで混合装置中に十分動作できる温度にこのような物質の混合物を加熱するこ とが必要である。

少なくとも１５５°Ｃを越えるＴｇを有するハイヒートポリカーボネートの場合 において、このような加工温度に達することによって、しばしば強化剤がそれに よって崩壊するような多くの熱を加えてしまう。強化剤の熱崩壊は、例えば、鎖 の分断、架橋、続くアンシツピングでの主鎖ラジカルサイト形成〔特に、ポリ（ メチルメタクリレート）で問題〕、または、強化剤の物理的特性を変える他の熱 誘導化学反応を特徴とする。強化剤の崩壊は、許容できるよりも多くの熱を配合 中に加えたために、強化剤が靭性の所望の増加を組成物にその後に与えない場合 にみられる。強化剤が崩壊しない温度は、上記のような崩壊と生じない温度より も低い温度である。

崩壊が生じる場合、強化剤は、それ自体脆化を受け、ハイヒートポリカーボネー トにおいて少しも、または全く望ましい延性挙動が促進されない。ハイヒートポ リカーボネートおよび強化剤の組成物と混合した場合に、流れ調整剤は、ポリカ ーボネートおよび従って、組成物の溶融加工性を改良し、強化剤の崩壊なしにそ の中に強化剤が完全に分散することを可能にする。流れ調整剤は、強化剤が崩壊 を受けるよりも低い温度で組成物のポリカーボネート中における強化剤を完全に 分散させることによって、混合間の崩壊から強化剤を保護する。これは、流れ調 整剤が混合されたハイヒートボリカ−ボネートがそれによって流れが改質される ため、すなわち、選んだ温度で流れ調整剤と混合していない場合の同じ温度で示 されるよりもかなり低い粘度を示すからである。選んだ温度でのハイヒートポリ カーボネートの粘度が、流れ調整剤と混合していない場合よりも混合した場合の 方が低いため、流れ改質剤の使用によって、強化剤が配合熱によって崩壊される よりも低い温度でハイヒートポリカーボネート中における強化剤を完全に分散さ せるに十分低い粘度を得ることができる。

例えば、図１において、剪断速度に関する粘度のｌｏｇ／ｌｏｇプロットを、ビ スフェノール−Ａ（ｒＢＡ」）およびテトラブロモビスフェノール−Ａ　（ｒｒ ＢＢｐ＋」）を共重合することによって形成させたカーボネートコポリマーに対 して与える。

それらは、ＢＡ／ＴＢＢＡコポリカーボネート（’　ｒＢＡ／ＴＢＢＡＪ　）を 生じる条件（下に完全に記載しているような）下に４：１のＢＡ　：　ＴＢＢＡ モル比で共重合させている。ＢＡ／ＴＢＢＡ、すなわちハイヒート物質は、およ そ１７７℃のＴｇを有する。２７５℃でのＢＡ／ＴＢＢＡの粘度は、３００°Ｃ でのＢＡ／ＴＢＢＡあるいは、２７５°Ｃでの９０部（混合物の重量に対して） のＢＡ／ＴＢＢＡおよび１０部のｒＡＢｓ、（アクリロニトリル／ブタジェン／ スチレンコポリマー）、すなわち、本発明において用いられた種々の流れ改質剤 のうちのひとつの例の混合物よりもプロットした剪断速度範囲に至り均一に高い ことがわかる。他の流れ調整剤に関する粘度の結果を図２〜４に示す。２７５° ＣでのＢＡ／ＴＢＢＡ、３００°ＣでのＢＡ／ＴＢＢＡ、および１０重量％のｒ ｓＡＮ」　（スチレン／アクリロニトリルコポリマー）での改質されたＢＡ／Ｔ ＢＢ八に対する同様な粘度曲線比較プロットを図２に示し、１０重量％のｒＰＥ Ｔ、ｌ：ポリ（エチレンテレフタレート）〕で改質されたＢＡ／ＴＢＢＡに対す る同様な比較を示す粘度曲線は図３にみられ、そして、１０重量％のｒＥｃＯＪ 　（エチレン／−酸化炭素コポリマー）で改質されたＢＡ／ＴＢＢ＾に対する同 様な比較を示す粘度曲線は、図４にみられる。

他の要因、例えば、圧力、機械力、および分子量と構造を一定に保つ場合、ハイ ヒートポリカーボネート（ＢＡ／ＴＢＢＡ）との流れ調整剤混合物の効果は、流 れ調整剤と混合していないＢＡ／ＴＢＢＡと比較して選んだ温度（２７５°Ｃ） でその粘度を下げることそある。さらに、２７５℃での流れ調整剤と混合したＢ Ａ／ＴＢＢＡに与えられた低い粘度は、３００°Ｃでの流れ調整剤を混合してい ないＢＡ／ＴＢＢＡの粘度とほぼ同じであることが図においてそれぞれわかる。

これは、流れ調整剤と混合したＢＡ／ＴＢＢＡの粘度が２５°Ｃ高い温度に加熱 した場合のＢＡ／ＴＢＢＡのみの粘度とほぼ同じ位低いため、流れ調整剤をハイ ヒートポリカーボネートと混合することによって低い温度で得ることのできる加 工性において改良がみられたことを示す。流れ調整剤は、ハイヒートポリカーボ ネートのみが同じ温度で有するよりも選んだ温度でハイヒートポリカーボネート により低い粘度を与える。インストロン細管流動計を用いて決定した粘度を図１ 〜４に示す。

ハイヒートポリカーボネート、またはそれを含む混合物の粘度を低くするに加え て、流れ調整剤は、混合過程間の強化剤、特に熱可塑性エラストマーの相分解を も促進することができる。

上記のように、ハイヒートポリカーボネートおよび強化剤と混合した流れ調整剤 の有効性は、（ｉ）流れ調整剤の混合が強化剤の混合前、またはその間のいずれ かに生じる、ハイヒートポリカーボネートとの強化剤および流れ調整剤の混合に よるハイヒートポリカーボネート組成物の形成方法において、あるいは、ハイヒ ートポリカーボネートの粘度が強化剤とそれとの混合前またはその間のいずれか に低くされる組成物の形成方法において、ハイヒートポリカーボネートの粘度を 低くするために使用される。流れ調整剤を添加する前、または、ハイヒートポリ カーボネートの粘度を低くする前に強化剤をハイヒートポリカーボネートと混合 したならば、強化剤は、配合間に崩壊から保護されないであろう。

本発明に含まれる物質、すなわち、（ａ）少なくとも１種のハイヒートポリカー ボネート、（ｂ）少なくとも１種の、４０重量％よりも多いゴムを含むエラスト マー系強化剤、並びに（Ｃ）少なくとも１種の流れ調整剤、例えば、い）少なく とも１種のオレフィン／−酸化炭素コポリマー、（ｉｉ　）　少なくとも１種の スチレン系熱可塑性樹脂、（ｉｊ）少なくとも１種のポリエステル、または（ｉ ｖ　）少なくとも１種のポリアミド、あるいは前記の２種以上の組み合せは、よ り特別に下に記載されている。組成物の合計重量に対する、前記物質から形成さ せた本発明の組成物の適当な含有範囲は、次の通りである：ポリカーボネート・ ・・約４０部〜約９５部、強化剤・・・約０．１部〜約２０部、および流れ調整 剤・・・約０．１部〜約５０部。組成物の合計重量に対する前記物質から形成さ せた本発明の組成物の好ましい含有範囲は、次の通りである：ポリカーボネート ・・・約５０部〜約９０部、強化剤・・・約５部〜約２０部、および流れ調整剤 ・・・約５部〜約４０部。

本発明の組成物、および本発明の方法によって形成させたものは、 （ａ）ガラス転移温度、もしくはその最も高いガラス転移温度が、（ｉ）そこに 含まれるハイヒートポリカーボネートのガラス転移温度の少なくとも９５％、好 ましくは少なくとも９８％であり、または、１４８℃を越え、有利には１６２° Ｃを越え、好ましくは１７６℃を越え、最も好ましくは１８５°Ｃを越える；（ ｂ　）　２４６ｐｓｉ　（１，８２部ＭＰａ）でＡＳＴＭ　６４８−８２に従い 決定した、その負荷下の熱変形温度が、（ｉ）そこに含まれるハイヒートポリカ ーボネートの負荷下の熱変形温度の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９ ８％であり、または、（ｉｉ）　２８０”Ｆ（１３７，８°Ｃ）を越え、有利に は２９０乍（１４３，３°Ｃ）を越え、好ましくは２９５’Ｆ　（１４６，１° Ｃ）を越える；並びに／あるいは、（ｃ　）　ＡＳＴＭ　２５６−８４（方法Ａ ）に従い決定した、そのアイゾツト衝撃値が、（ｉ）そこに含まれるハイヒート ポリカーボネートのアイゾツト衝撃値の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも ３倍大きく、または、（ｉｉ　）　６．０　ｆｔ−１ｂ／１ｎ（３２０，３Ｊ　 ／　ｍ　）を越え、破壊の延性態様を示し、有利には、９．０ｆｔ−ｌｂ／　１ ｎ（４８０，４Ｊ　／　ｍ）を越え、好ましくは１１．５ｆｔ　ｌｂ／　１ｎ（ ６１３，９Ｊ　／　ｍ）を越える： ことを特徴とする。

本発明の組成物の製造は、当業者に公知の適当な手段によって達成することがで きる。典型的には、製造される組成物中にポリカーボネートと混合される物質は 、ポリカーボネート中にその完全な分布を得るに十分な撹拌で粒状形態でトライ ブレンドされる。その後、トライブレンド配合物は、所望ならば、他の形態の配 合が有用であり得るけれども、押出機中に溶融混合することができる。あるいは 、ポリカーボネートがほんの微量、例えば、２０部で存在する、ポリカーボネー トおよびそれと混合もしくは配合される物質を含むマスターハツチ配合物を製造 することができる。その際、マスターバッチば、商用および貯蔵中の輸送に有用 であり、使用時にさらなるポリカーボネートで希釈することができる。本発明の 組成物は、圧縮、射出、圧延、真空成形、押出および／または吹付成形方法を単 独もしくは組み合せて用いて形成または成形することができる。組成物は、この ような目的に適当な機械におけるフィルム、繊維、多層積層品もしくは押出シー トにも形成させることができる。

（ａ）ポリカーボネート　本発明に含まれるポリカーボネートは、１５５°Ｃを 越える、有利には１７０“Ｃを越える、好ましくは１８５°Ｃを越える、最も好 ましくは１９５°Ｃを越えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものである、ハイ ヒートポリカーボネートを生じる芳香族ジヒドロキシ化合物から製造することが できる。ハイヒートポリカーボネートを生じる芳香族ジヒドロキシ化合物は、典 型的にはビスフェノール−Ａのようなジオールの誘導体であり、しばしば、反復 単位の主鎖に多くの嵩高置換基、例えば、ハロゲン、高級もしくは枝分れアルキ ル、アリール、アルコキシもしくはアリールオキシ置換基などおよびその混合物 を含むポリカーボネート生成物を生じるものである。

ハイヒートポリカーボネートを生成し得るジヒドロキシ化合物は、カーボネート 先駆物質、例えば炭酸誘導体と反応することができる。ハロゲン化カルボニルホ スゲンのような炭酸誘導体は、このような目的に有用である。しかしながら、加 熱をしても、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体の直接的な接触では、ポリ カーボネートを形成するに十分な速度で反応しない。従って、反応は、ピリジン または他の第三級アミンの反応混合物中における存在によって促進されるべきで ある。アミンで形成される炭酸誘導体の埋伏アダクトは、炭酸誘導体自体よりも ジヒドロキシ化合物とよりうまく反応する。反応は、炭酸誘導体の加水分解を避 けるために水の不在下に行われるべきであり、ポリカーボネート生成物を形成し たまま粘稠溶液中に保つ非反応性有機溶剤を用いる。非反応性溶剤は、しばしば 塩化メチレンあるいは他のハロゲン化炭化水素、またはベンゼンもしくはトルエ ンである。ポリカーボネートの形成が完了したときに、反応混合物を鉱酸水溶液 で洗浄し、残留するアミンをその相当する塩に転化させ、有機相をさらに水で洗 浄し、酸性電解質を除去する。溶剤は、蒸留によって有機相から除去することが できる。あるいは、非溶剤、例えば石油エーテル、メタノール、イソプロパツー ル、または脂肪族炭化水素によって有機相からポリカーボネートを沈殿させるこ とができる。

０°Ｃ〜４０°Ｃはど低い温度でさえも、炭酸誘導体は、非水系におけるよりも 脱プロトン化芳香族ジヒドロキシ化合物とより良好な速度で反応する。溶剤は、 （ｉ）水性相中の芳香族ジヒドロキシ化合物および強塩基、並びに（ｉｉ）炭酸 誘導体およびポリカーボネート生成物の両方を溶解させる不活性な不混和性有機 溶剤から形成される。溶剤、例えば、キシレンまたは塩化メチレン、あるいは他 の塩素化炭化水素は、このような目的に適当である。苛性アルカリ、例えば、ア ルカリもしくはアルカリ土類炭酸塩、酸化物または水酸化物は、塩基として最も 良好に働き、その合計量は、反応の始めに、またはその間に増加させつつ添加す ることができる。約１０〜１３のｐＨが、典型的に反応を通して保たれる。塩基 は水性相中に芳香族ジヒドロキシ化合物のジアニオンを形成し、水性相は、そこ に液滴として、撹拌下に、分散した有機相との連続相を形成する。炭酸誘導体は 、この混合物中にあわ立てられ、存機溶剤中に溶解され、水性相と液滴の界面で 芳香族ジヒドロキシ化合物と反応する。触媒は、反応が始まると同じ低い温度で バイポリカーボネートを形成させるに十分な速度に反応を促進する。このような 目的に適当な触媒は、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、もしくはＮ、 Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、または第四級アンモニウム塩基、例えば、 テトラメチル水酸化アンモニウムもしくはトリエチルベンジル水酸化アンモニウ ムまたは第四級ホスホニウム、第四級アンモニウム、あるいは第三級スルホニウ ム化合物である。炭酸誘導体のかわりにビスアリールエステルを用いることがで きる。

ポリカーボネートは、さらに、ビス炭酸エステルとジヒドロキシ化合物を反応さ せることによって達成される、エステル交換反応によって製造することができる 。強アルカリ触媒、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属並びにその酸 化物、水素化物、もしくはアミド、または、塩基性金属酸化物、例えば、酸化亜 鉛、酸化鉛、および酸化アンチモンを促進剤として用い、反応は、１５０°Ｃ〜 ３００°Ｃの温度で、真空を用いてビス炭酸エステル残留物を除去して行う。１ ５０°Ｃ〜２００℃の温度では、ビス炭酸エステル基で末端封鎖された低分子量 ポリカーボネートが形成し、これは、次いで２５０°Ｃよりも高い温度で相互反 応し、もとのビス炭酸エステルを分離することによって高分子量ポリカーボネー トを形成することができる。この過程は、減圧下に行われる。

ポリカーボネートの製造に適当なジヒドロキシ化合物は、単独反応性基が２個の ヒドロキシル基であるもの、例えば、〔上式中、（ａ）Ｘは、１〜１５個の炭素 原子を含む置換された、もしくは未置換の二価の炭化水素基であり、またはこの ような基の１個より多い混合であり、あるいは、−３−２Ｓ　Ｓ、Ｓｏ、ＳＯｚ 　、Ｏ，Ｃ０−１もしくは単結合であり、（ｂ）ｙは、独立に、水素：ハロゲン 、例えばフッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素であり、あるいは、−価の有機基 、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、６〜８個の炭素原子を有する アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリルなど）、１〜４個の炭素原子 を有するアルコキシ基、または６〜８個の炭素原子を有するアリールオキシ基で あり；そして、（ｃ）ｍは、０または１であり、ｎは、１〜４である〕 によって表される、さまざまに枝分れした、置換もしくは未置換芳香族ジオール （またはその混合物）である。Ｙがハロゲンである場合、ハイヒートポリカーボ ネートは、少なくとも２０重量％のハロゲンを含むであろう。

本発明で用いられるカーボネートポリマーは、ジヒドロキシベンゼン、例えばピ ロカテコール、レソルシノールおよびヒドロキノン（およびそのハロおよびアル キル置換誘導体）、並びにジヒドロキシナフタレンおよびアントラセンに基づく ハイヒートポリカーボネートでもある。

上記ポリカーボネート、例えばビスフェノール−Ａもしくはビスフェノール−Ａ Ｐから誘導されたものをそれぞれ本発明においてホモポリマー（すなわち、１種 のみのジヒドロキシ化合物を用いてポリカーボネートを製造した場合に得られる 生成物）として用いることができるけれども、ここで用いられるカーボネートポ リマーは、ホモポリマーよりもカーボネートコポリマーもしくはインターポリマ ーが望ましい場合に２種以上の異なるジヒドロキシ化合物、またはその混合物か ら誘導することもできる。例えば、典型的なコポリマーは、それぞれのコモノマ ーが１〜９９もしくは９９〜１のモル比で存在し得るビスフェノール−Ａおよび テトラブロモビスフェノール−Ａから製造されたものである。

コポリマーは、ビスフェノールが炭酸誘導体およびα、ω−ビスヒドロキシアリ ールオキシ末端基含有ポリジオルガノシロキサンと反応し、シロキサン／カーボ ネートブロックコポリマーを生成する場合（ＰａｕｌのＵＳＰ　４，５６９，９ ７０に詳細が検討されている）、あるいは、ビスフェノールがビス（ａｒ−ハロ ホルミルアリール）カーボネートと反応し、交互のコポリエステルカーボネート を生成し、ビス（ａｒ−ハロホルミルアリール）カーボネートが、ヒドロキシカ ルボン酸り炭酸誘導体をカーボネート形成条件下において反応させることによっ て形成させた場合に、形成させることもできる。コポリエステルカーボネートは 、ＳｗａｒｔのＵＳＰ　４，１０５，５３３に詳細に検討されている。

上記のカーボネートホモおよび／またはコポリマーの２種以上の物理的配合物も 本発明において有用である。従って明細書および添付した請求の範囲で用いられ る「ポリカーボネート」なる語は、カーボネートホモポリマー、カーボネートコ ポリマー（上記）、並びに／あるいは得られたホモポリマー、コポリマー、また は混和性ポリカーボネート配合物が少なくとも１５５’Ｃを越えるＴｇを有し、 もしくは不混和性配合物の場合には、配合物の５０重量部以上構成するその成分 が少なくとも１５５°Ｃを越えるＴｇを有する限り、種々のカーボネートホモポ リマーおよび／または種々のカーボネートコポリマーの配合物を含むと理解すべ きである。

本発明の実施に用いるために適当なカーボネートポリマーを製造するための上に 一般的に記載された方法は周知であり、例えば、いくつかの方法は、詳細に、Ｍ ｏｙｅｒのＵＳＰ　２，９７０，１３１　；５ｃｈｎｅｌｌのＵＳＰ　３，０２ Ｂ、３５６　；　Ｃａａ＋ｐｂｅｌｌのＵＳＰ　４．３８４．１０８　；　Ｇｌ ａｓｓのＵＳＰ　４．５２９，７９１　；およびＧｒｉｇｏのＵＳＰ　４，６７ ７．１６２に記載されている。

（ｂ）ｉ化工　本発明で用いられる強化剤は、その強度を改良し；その切欠き脆 性を減少させ；そして応力を加えたための変形に対して破壊よりも記憶モジュラ スを回復することを可能にするに十分な柔軟性および連回転の自由度をハイヒー トポリカーボネートに与える目的に適した、もしくは有効な、典型的にはＯ″Ｃ よりも低いＴｇを有するゴム系またはエラストマー系物質である。本発明で用い られる強化剤のゴム含有量は、４０重量％よりも多く、２種以上のエラストマー 系物質の混合物を強化剤として用いることができる。

本発明で有用なエラストマー系強化剤の代表例は、熱可塑性エラストマー、およ び乳濁液型、コアシェルグラフトコポリマーエラストマーである。

本発明で有用な熱可塑性エラストマーは、典型的には０°Ｃよりも低いＴｇを有 するものである。それらは、例えば、特性の変化なしに溶融させて再冷却させ、 または溶解させて溶剤の除去下に再形成させることができることを特徴とする。

ここで適当な熱可塑性エラストマーは、剪断力によって本発明の組成物を構成す る他の成分と混合する場合、特に、熱をこの混合間に加える場合にとる形状のラ ンダム性および大きさによっても特徴づけられる。熱可塑性エラストマーは、典 型的には長鎖分子であり、ポリマー組成物マトリックス中の熱可塑性エラストマ ーのセグメントは、一般的に延長された、線状リボンまたはバンドである。分子 は、融解して連続構造にともに流れる傾向がある。しかしながら、連鎖コイリン グは、マトリックス中に熱可塑性エラストマーの小球型セグメントを生し得る。

熱可塑性エラストマーによりポリマー組成物マトリックス中に呈するランダムな 形状および大きさは、コアシェアグラフトコポリマーにより呈する形状および大 きさと区別されるべきである。

コアシェアグラフトコポリマーは、熱を用い、もしくは用いる、剪断力の適用に よる混合前および後の両方にピース形態でポリマーマトリックス中に均一に存在 し、典型的にはいくらか狭い大きさの範囲、例えば、０．０５〜０．８ミクロン で存在する。加熱および混合後でさえもグラフトコポリマーによってこのコアシ ェア、または球、形態が保持されることは、コアを囲む外層が適当なモノマーの コアへのグラフトによって形成されるという事実による。コアシェアグラフトコ ポリマーは、典型的には、グラフトポリマーが分解し、もしくは架橋する傾向が あり、グラフトポリマーのビーズ形セグメントが溶融によ／）凝集する傾向があ り、混合によるそれらの分散が極めて困難となるため、特性の変化なしに溶融お よび再冷却することができない。

本発明において強化剤として有用な熱可塑性エラストマーは、一般的に長鎖の、 典型的にはオレフィン系主鎖に基づ（。

それらは、他のエラストマー系強化剤よりも熱崩壊をいくらか受けやすくない。

これら熱可塑性エラストマーの少しの代表例は、このような目的に十分な公知の 物質における変化を示すために下に記載している。

ｂ（ｉ）ブチルゴムは、イソプレンが典型的にはコポリマーの２．５モル％以下 構成するイソブチレンとイソプレンの共重合生成物である。溶液方法を用いてブ チルゴムを製造することができるけれども、そのほとんどは、塩化アルミニウム のような触媒を用いて塩化メチル希釈剤中にモノマーを共重合させる沈殿（スラ リー）方法によって製造される。上記のブチルゴムは、より詳細にＧｒｅｅｎの ＵＳＰ　２，４０１，７５４およびＮｅ１ｓｏｎのＵＳＰ　２，４６２，１２３ に記載されている。

ｂ（ｉｉ）塩素と二酸化硫黄の混合物を、ポリエチレンを含む溶液中に泡立てさ せることによって製造し、ゴム生成物は、典型的には２０〜４０部の第二級塩化 アルキルとしての塩素および１〜２部の第二級塩化スルホニルとしての硫黄を含 む。上記のクロロスルホン化ポリエチレンゴムは、詳細にはＢｅｅｋｌｙのＵＳ Ｐ　２，６４０，０４８およびＫａｌｉｌのＵＳＰ　２，９２３，９７９に検討 されている。

ｂ　（ｉｉｉ）側基のメチル基の存在は、ＥＰＭ（エチレン／プロピレン）コポ リマーゴムに天然ゴムと類似の構造を与えるが、ＥＰＭゴムは、主鎖に二重結合 を有していない。ＥＰＭゴム中のエチレン対プロピレンの比は、約５０１５０〜 約７５／２５である。しかしながら、主鎖におけるこの不飽和の欠乏は、加硫を 妨げ、従って、ジエン、例えばヘキサジエン−１，５−ノルボルナジェン−エチ リデン−ノルポルネルをコポリマーにしばしば添加し、付加重合性Ｃ＝Ｃ＝Ｃ結 合個有側基給する。ジエンがエチレンおよびプロピレンと共重合する場合、生成 物は、ＥＰＤＭゴムとして知られている。溶液方法によって製造することのでき る、ＥＰＭ／ＥＰＤＭゴムは上に記載されており、より詳細にＰａｉｇｅのｔｌ ｓＰ　３，３４１，５０３に検討されている。

ｂ（ｉｖ）フッ素化ゴム、例えばフルオロカーボンエラストマーポリ（テトラフ ルオロエチレンーロープロピレン）は、開始剤として有機もしくは無機ペルオキ シ化合物を用いて高圧、ラジカル乳濁水中に製造される。フン素化カルボン酸石 けんは、通常、乳化剤として用いられる。上記のフッ素化エラストマーおよびそ の製造方法は、詳細にＲｅｘｆｏｒｄのＵＳＰ３．０５１，６７７、Ｈｏｎｎの ＵＳＰ　３，０５３，８１８、およびＰａ１ｌｔｈｏｒｐのＵＳＰ２．９６８， ６４９に検討されている。

ｂ　（ｖ）ネオプレンゴムの形成は、２−クロロ−１，３−ブタジェンの重合に より、側基として他を離脱する２基のうちの１基を通して、あるいは二重結合の 両方を含む付加によって生成することができる。ネオプレンゴムは、典型的には ラジカルパッチ乳濁重合によって製造されるが、連続方法で製造することもでき る。上記のネオプレンゴムは、詳細にＣｏ１１ｉｎｓのＵＳＰ　Ｌ９６７．８６ ５およびＡｈｏのＵＳＰ　２，８３Ｌ８４２に検討されている。

ｂ（ｖｉ）１．３−ブタジェンおよびアクリロニトリルから重合された、ニトリ ルゴムは、典型的には約１５〜５０部のアクリロニトリル含有量を有する。通常 、水性相が例えば溶剤を必要とするものよりも容易に作業されるため、乳濁によ ってニトリルゴムを製造することが好ましい。上記のニトリルゴムおよびその製 造方法は、詳細にＫｏｎｒａｄのりＳＰ　１，９７３，０００に検討されている 。

ｂ　（ｖｉ）ブタジェン誘導体を含むゴムのような、ポリブタジェンの形成は、 ブタジェン分子の１．４もしくは１，２（ビニル）付加によることができる。ポ リブタジェンゴムは、典型的には、有機リチウム化合物または、還元原子価状態 の金属を含む配位触媒を用いる、溶液重合によって製造される。

上記のポリブタジェンゴムは、詳細にＢｒｏｃｋｗａｙのＵＳＰ　２，９７７． ３４９およびＵｅｄａのＵＳＰ　３，１７０，９０７に検討されている。

ｂ（ｖｉ）その側基のメチル基を、あるいはブタジェン単位上に有するポリイソ プレンは、シス−１，４、トランス−１゜４、または１．２（ビニル）形態でも 重合する。シス−１゜４−ポリイソプレンは、天然ゴムの合成同等物である。チ ーグラー触媒は、ポリイソプレンの重合で用いることができる。

上記のポリイソプレンおよびその製造方法は、詳細ににａｈｎのＵＳＰ　３，１ ６５．５０３に検討されている。

ｂ　（ｉｘ）ポリエーテルゴムは、炭化水素溶剤中、または、溶剤としてのヘン ゼン、トルエン、もしくは塩化メチレンを用いる溶液中にアルキルアルミニウム ー水触媒を用いる配位重合機構によって製造することができる、エビクロロヒド リンエラストマーを含む。プロピレンオキシドエラストマーは、ジエチル亜鉛水 のような配位触媒を用いる、アリルグリシジルエーテルとの共重合によって溶液 中に製造することもできる。上記のポリエーテルゴムは、詳細にＶａｎｄｅｎｂ ｅｒｇのＵＳＰ３．６３４，３０３、および３，６３９．２６７に検討されてい る。ポリエーテルブロックアミドは、一般に、構造式ＨＯ−（−Ｃ（０）　−Ｐ Ａ−Ｃ（０）−０−ＰＥ−０−３、−ＨＣ式中、ＰＡはポリアミドセグメントで あり、ＰＥはポリエーテルセグメントであり、そしてｎは２〜５０の整数である 〕で表される。

ｂ　（ｘ）ウレタンエラストマーは、５ｃｈｏｌ　ｌｅｎｂｅｒｇｅｒのＵＳＰ ３．０１５，６５０および５ａｕｎｄｅｒｓのＵＳＰ　３，２１４，４１１に記 載されており、コポリエステル−エーテルエラストマーは、Ｗｉｔｓｉｅｐｅの ＵＳＰ　３，６５１，０４１に記載されている。

ｂ（ｘｉ）ブロックコポリマーは、線状もしくは枝分れしていることができ、チ ーバード部分、すなわち、七ツマ−が交互する、または、ＡおよびＢブロック間 の転移点近くのランダム順におけるポリマー部分を有する、または有さないトリ ブロック（ｒＡ−Ｂ−ＡＪ　）コポリマーもしくはジブロック（ｒＡ−ＢＪ）コ ポリマーであることができる。Ａ部分は、１種以上の七ノアルケニルまたはビニ ル芳香族炭化水素上ツマ−を重合することによって製造され、約４，０００〜約 １１５．０００、好ましくは約８，０００〜約６０，０００の平均分子量を有す る。ブロックコポリマーのＢ部分は、ジエンの重合によって得られ、約２０，０ ００〜約４５０，０００、好ましくは約５０．０００〜約３００，０００の分子 量を有する。Ａ−Ｂジブロックコポリマーにおいて、ＡまたはＢブロックは、そ れぞれ、コポリマーの合計重量の１０〜９０％に変化することができる。Ａ−Ｂ −Ａ）リブロンクコポリマーにおいて、Ａ末端基は、典型的には全ブロックコポ リマーの約２重量％〜約５５重看％、好ましくは全ブロックコな安定性を有し、 およびさらに軟化点より低い温度で良好な強度を有することを特徴とする熱可塑 性物質の特性を有する。

Ａブロックは、ビニル芳香族炭化水素、およびその置換ｇ導体〔ここで、芳香族 部分は、単または多環式のいずれかであることができる〕から主に重合する。熱 可塑性末端ブロックを形成することができるモノマーは、例えば、スチレンおよ びその置換誘導体、例えば、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフ タレンなどおよびその２種以上の混合物である。他のビニルモノマー、例えばメ チルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはビニルピリ ジンを芳香族七ツマ−とともにＡブロックの形成に用いることができる。重合は 、リチウム金属、またはアルキルもしくはアリールリチウム化合物、例えばブチ ルリチウムもしくはイソアミルリチウムによって開始させることができる。重合 は、約−２０°Ｃ〜約１００°Ｃの範囲の温度で通常行われる。

コポリマーの８ブロツクは、例えば、単に、適当な七ツマ−を反応容器中に射出 し、重合したばかりのＡブロックからリチウムラジカルを解離させることによっ て形成することができ、これは次いで、また荷電しているために開始剤として働 く、Ｂブロックは、置換された、または未置換の０２〜Ｃ４゜ジエン、特に共役 ジエン、例えばブタジェンもしくはイソプレンから主に形成される。他のジエン 、ビニル、もしくはオレフィン系モノマー、例えば、クロロプレン、１．４−ペ ンタジェン、イソブチレン、エチレンもしくは塩化ビニルを、Ｂブロックの基本 オレフィン特性を変えないに十分低い量で存在するならば、Ｂブロックの形成に 用いることができる。

ミツドブロックは、加えた応力を吸収し、散らさせ、そしてその形状を回復する エラストマー特性を特徴とする。

Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーにおいて、第二末端ブロックＡは、反応容器 中に適当なアルケニル芳香族モノマ−（上記）を射出することによって、第一と 同様な方法で形成させることができる。あるいは、上記と同じ条件下にジエンモ ノマーとともに運ばれる場合に、各端で電荷を有するエラストマー系ミツドブロ ックＢを形成する、二価のリチウム開始剤を用いることができる。次いで、反応 混合物へのアルケニル芳香族モノマーの添加において、熱可塑性末端ブロックＡ がミントブロックＢの両端に形成し、熱可塑性エラストマー系Ａ−Ｂ−Ａコポリ マーが形成される。

酸化および熱不安定性を減少させるために、ここで用いるブロックコポリマーは 、望ましくは水素化させ、ポリマー頭上および側基芳香族環上の不飽和度を減少 させることもできる。用いられる典型的な水素化触媒は、ラニーニッケル、硫化 モリブデン、微細パラジウムおよび酸化白金である。水素化反応は、典型的には ７５〜４５０ヤで１００〜１１０００ｐｓｉ下に１０〜２５時間行われる。

最も好ましい熱可塑性エラストマーは、スチレンおよびブタジェンまたはスチレ ンおよびイソプレンから形成させたビニル芳香族／共役ジエンブロックコポリマ ーである。スチレン／ブタジェンコポリマーを水素化させた場合、それらはしば しばスチレン／エチレン／ブチレン（またはトリブロック形態のスチレン／エチ レン／ブチレン／スチレン）コポリマーと表される。スチレン／イソプレンコポ リマーを水素化させた場合、それらはしばしばスチレン／エチレン／プロピレン （またはトリブロック形態のスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン）コポ リマーと表される。上記のブロックコポリマーは、詳細にＨａｅｆｅｌｅのＵＳ Ｐ　３，３３３，０２４およびｈａｒｄのＵＳＰ　３，５９５，９４２に検討さ れている。

ｂ（ｘｉｉ）本発明で用いられるコアシェルグラフトコポリマーエラストマーは 、ジエンゴム、アクリレートゴムまたはその混合物に基づくことができる。

ジエンゴムは、ジエン、好ましくは共役ジエンを重合することによって、あるい は、ジエンをモノオレフィンもしくは極性ビニル化合物、例えばスチレン、アク リロニトリルまたは不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えばメチルメタク リレートと共重合することによって製造された、支持ラテックスまたはコアを含 む。支持ラテックスは、典型的には約４０〜８５％のジエン、好ましくは共役ジ エン、および約１５〜６０％のモノオレフィンまたは極性ビニル化合物から構成 する。

エラストマー系コア相は、約Ｏ″Ｃよりも低く、好ましくは約−２０℃よりも低 いガラス転移温度（’Ｔｇ　Ｊ　）を有するべきである。その際、モノマーの混 合物を支持ラテックスにグラフト重合させる。種々のモノマーをこのグラフトの ために用いることができ、その例は、以下のものである：ビニル化合物、例えば 、ビニルトルエンもしくは塩化ビニル；ビニル芳香族、例えばスチレン、α−メ チルスチレンもしくはハロゲン化スチレン；アクリロニトリル、メタクリレート リルもしくはα−ハロゲン化アクリロニトリルｉｃ＋−Ｃｍアルキルアクリレー ト、例えば、エチルアクリレートもしくはヘキシルアクリレート；Ｃ２〜Ｃａア ルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレートもしくはヘキシルメタクリ レート；アクリル酸もしくはメタクリル酸；あるいは、その２種以上の混合物。

グラフト用モノマーは、同時に、または次々と反応混合物に添加することができ 、次々に添加する場合、層、シェル、またはいぼ状付加物は、支持ラテックス、 またはコアのまわりに蓄積することができる。モノマーは、ちょうど２種を用い る場合には、しばしば等量で用いられるけれども、互いに種々の比で添加するこ とができる。メチルメタクリレート／ブタジェン／スチレンコポリマー（ｒＭＢ ｓＪゴム）の典型的な重量比は、約６０〜８０重量部の支持ラテックス、約１０ 〜２０重量部の各第１および第２七ノＪうエルである。ＭＢＳゴムに好ましい配 合は、組成物の合計重量に対する部で、約７１部のブタジェン、約３部のスチレ ン、約４部のメチルメタクリレートおよび約１部のジビニルベンゼンから構成す るコア；約１１部のスチレンを有する第２相；並びに、約１１部のメチルメタク リレートおよび約０．１部の１，３−ブチレングリコールジメタクリレートを有 するシェル相を有するものである。

上記のジエンを基材とする、コアシェルグラフトコポリマーエラストマーおよび その製造方法は、詳細に斉藝の［ｌ５Ｐ３．２８７，４４３、Ｃｕｒｆａ＋ａｎ のＵＳＰ　３，６５７．３９１およびＦｒｏｍｕ　ｔｈのＵＳＰ４．１８０，４ ９４に検討されている。

アクリレートゴムは、第１相形成用エラストマー系コアおよびそのエラストマー 系コアのまわりの第２相形成用硬質熱可塑性相を有する。エラストマー系コアは 、少なくとも約５０重量％の、長鎖を用いることができるけれども１５個までの 炭素原子を有するアルキルおよび／またはアラルキルアクリレート〔アルキルは 、好ましくは０２〜ｃｈである〕、最も好ましくはブチルアクリレートからなる モノマーの乳濁もしくは懸濁重合によって形成される。エラストマー系コア相は 、約２５°Ｃよりも小さい、好ましくは約０°Ｃよりも小さいＴｇを存するべき である。

アクリレートゴムの硬質熱可塑性相は、懸濁または乳濁重合方法を用いてエラス トマー系コアの表面上に形成される。

必要な開始剤とともにこの相を生成させるために必要なモノマーは、エラストマ ー系コアが形成する反応混合物に直接添加し、供給したモノマーが実質的に使い 尽されるまで重合を進行させる。モノマー、例えば不飽和カルボン酸のアルキル エステル、例えばＣ１〜Ｃａアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート 、ヒドロキシエチルアクリレートもしくはヘキシルアクリレート、または０１〜 Ｃ，アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレートもしくはヘキシルメ タクリレート、あるいはそのいずれかの混合物は、この目的に用いることができ る七ツマ−のいくつがである。熱もしくはレドンクス開始剤系を用いることがで きる。エラストマー系コアの表面上におけるグラフト結合剤の存在のために、硬 質熱可塑性相を構成する鎖の一部は、エラストマー系コアに化学的に結合する。

硬質熱可塑性相がらエラストマー系コアへ少なくとも約２０％結合していること が好ましい。

好ましいアクリレートゴムは、約４０〜約９５重量％のエラストマー系コアおよ び約６０％〜約５％の硬質熱可塑性相から構成する。エラストマー系コアは、約 ７５〜約９９．８重量％のＣ１〜Ｃｈアクリレート、好ましくはｎ−ブチルアク リレートから重合することができる。硬質熱可塑性相は、少なくとも５０重量％ のＣＩ”　Ｃｓアルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレートから 重合することができる。上記のアクリレートゴムおよびその製造方法は、詳細に ０ｉ１ｅｎｓのＵＳＰ３、８０８．１８０および−ｉ　ｔｍａｎのＵＳＰ　４． ２９９，９２８に検討されている。

（ｃ）援扛逍！五　本発明で用いられる流れ調整剤は、強化剤が崩壊するよりも 低い温度でハイヒートポリカーボネート中社強化剤を完全に分散させるために必 要な混合をさせるに十分なハイヒートポリカーボネートの粘度を低（するために 適当なまたは有効である物質である。流れ調整剤は、ハイヒートポリカーボネー ト組成物のガラス転移温度、または組成物の最も高いガラス転移温度が本発明の 組成物に上に示した範囲内に入る程度にまでのみハイヒートポリカーボネートと 混和性である。流れ調整剤のある代表的な群は、下に示す。

２種以上の適当な流れ調整剤の混合物を本発明において用いることもできる。

ｃ　（ｉ）オレフィンコポリマー　その主鎖にカルボニル官能基を含むオレフィ ンコポリマーは、本発明において有利に用いられ、好ましいこのようなオレフィ ンコポリマーは、エチレン／−酸化炭素（’ＥＣ０Ｊ　）である。ＥＣＯは、触 媒としてペルオキシ触媒または金属（例えば、パラジウム）化合物を用いて圧力 容器中にエチレンと一酸化炭素から形成される。重合条件下に非反応性である炭 化水素液体は、希釈剤および反応媒質として用い、触媒系に溶剤として働き、触 媒が安定であるこのような媒質は、典型的には反応媒質として用いるために適当 である。空気および水は、好ましくは、反応室から排除される。重合は、１０℃ はどの低温から２００°Ｃまでの範囲内の温度で行われることができるが、好ま しくは５０”Ｃ〜１４０℃の範囲内で行われる。３，０００気圧（３０３ＭＰａ ）はどの高圧を反応で用いることができるが、通常の作業圧は、２０気圧（２， ０２ＭＰａ）　〜約１，５００気圧（１５１，５ＭＰａ）の範囲内である。収率 および分子量の両方は、圧力が増加するとともに増加する。

あるいは、オレフィン／−酸化炭素コポリマーは、撹拌オートクレーブ中にラジ カル開始剤を用いて高圧条件下に溶剤を用いずに製造することができる。

エチレンのかわりに種々のオレフィンモノマー、およびエチレンに加えて多くの ビニルモノマーを用いて、−酸化炭素を伴うオレフィンコポリマー主鎖を形成さ せることができる。

二重結合を経て重合される＞Ｃ＝Ｃ＜アルケン結合を含むエチレン系不飽和化合 物は、オレフィンモノマー、例えば、プロブレン、イソブチレンおよび１−ブテ ン、並びにビニルモノマ−１例えばブタジェン、アリルエステル、ビニルアセテ ート、塩化ビニル、ビニル芳香族、例えばスチレン、アルキルアクリレート、例 えばエチルアクリレート、アクリロニトリル、テトラフルオロエチレンおよび他 のビニルモノマー並びに、他の置換された、もしくは未置換の高級Ｃ，−Ｃ８α −アルケンもしくはα−モノオレフィン、そして上記の混合物が好ましいけれど も、オレフィン／−酸化炭素（「オレフィン／ＣＯＪ　）コポリマー主鎖の一部 を形成することができる。−酸化炭素から誘導される本発明において用いられる オレフィン／Ｃｏコポリマーの割合は、約０．１部〜約５０部、好ましくは約０ ．５部〜約３０重量部である。上記の一酸化炭素とα−モノオレフィンのコポリ マーおよびその製造方法は、詳細にＬａｎｃａｓ　ｔｅｒのＵＳＰ　４，６００ ，６１４、ＢｒｕｂａｋｅｒのＵＳＰ　２，４９５，２８６、ＬｏｅｂのＵＳＰ 　３．０８３．１８４、Ｆｅｎ　ｔｏｎのＵＳＰ　３，５３０．１０９および野 崎のＵＳＰ　３，６９４，４１２に検討されている。

ＥＣＯを製造する方法に関して上記したことは、主鎖のモノマー混合物における 変化から生じる前記オレフィン／Ｃ。

コポリマーの他の形態にも等しく適用される。本発明で用いられるオレフィン／ Ｃｏコポリマーの主鎖は、（−酸化炭素と共に）いずれの種々のモノマーから製 造することができ、ＥＣＯの製造に特に関する検討中に上記含まれる、種々の方 法のいずれかによって製造することができる。しかしながら、最も好ましいオレ フィン／Ｃｏコポリマーは、ＥＣＯである。

ｃ（ｉｉ）金底蓋亙至ユ皿皿　本発明で用いられる合成熱可塑性樹脂、例えば、 スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ｒＳＡＮＪ　）は、乳濁液、懸濁液、 または塊状方法によって製造することができる。合成熱可塑性樹脂を乳濁液で製 造する場合、水、モノマー、乳化剤、および適当な重合触媒の反応混合物を反応 容器、例えば撹拌オートクレーブに装填する。反応は、１００６Ｆ〜２００乍、 通常１７５’Ｆ〜２００ＱＦの範囲内で行うことができる。種々の乳化剤を用い ることができる。

しばしば石けん、例えば脂肪酸もしくはアルキル芳香族スルホン酸の塩に基づく もの一ロジン酸石けん；または非イオン性乳化剤を用いる。触媒は、ベルスルフ ェートであり、あるいは、過酸化物型、アブ型もしくはレドックス型を有するこ とができる。生成物粒子を含むスラリーを遠心分離で脱水し、樹脂を乾燥させる 。上記の乳濁方法によって製造された合成熱可塑性樹脂は、詳細にＣｈｉＩｄｅ ｒｓのＵＳＰ　２，８２０，７７３、Ｃａ１ｖｅｒｔのＵＳＰ　３，２３８，２ ７５、ＨｕｒｒａｙのＬＩＳＰ　３，５４７，８５７およびＫｏｈｌｐｏｔｈの ＵＳＰ　３，７７２，２５７に検討されている。

あるいは、合成熱可塑性樹脂、例えばＳＡＮは、懸濁方法によって製造すること ができる。モノマー、開始剤、および懸濁剤の水性混合物を１００°Ｃ〜２００ °Ｃの温度で６．９〜６９０ｋＰａ下の圧力容器中で反応させ、その後、残留上 ツマ−をスチームストリッピングによって除去する。スラリー形態の生成物を遠 心分離でまたは濾過で脱水することができ、次いで乾燥させる。用いることので きる懸濁剤は、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、レシチン もしくはカルシウムホスフェートのような物質である。上記の懸濁方法によって 製造された合成熱可塑性樹脂は、詳細にＡ１１ｂｅｒｔｉのＵＳＰ３．４４４， ２７０、ＣａｒｒｏｃｋのＵＳＰ　３，５１５，６９２、およびＡｃｋｅｒｍａ ｎのＵＳＰ　４，１５ＬＬ２８に検討されている。

合成熱可塑性樹脂、例えばＳＡＮは、重合が熱の存在下のモノマー間の直接接触 により生じ、懸濁または乳化剤源の必要がない塊状方法によって製造することも できる。しかしながら、ポリマー生成物によって発達した粘度のため、溶剤、例 えばベンゼン、トルエン、もしくはキシレンをしばしば反応混合物に添加し、機 械的加工を促進する。方法は、連続管または撹拌容器中に行うことができる。還 流冷却器を用いて反応区域または容器中の温度および圧力をコントロールするこ とができる。溶剤を用いるならば、生成物を高温、通常２００°Ｃを越える温度 、および減圧にさらすことによる脱揮発化間に除去する。上記の、塊状方法によ って製造した合成熱可塑性樹脂は、詳細にｔ（ａｎｓｏｎのＵＳＰ　２，９８９ ，５１７、ＬａｔｉｎｅｎのＵＳＰ３．８１３，３６９、ＳｉｍｏｎのＵＳＰ　 ４，２５２，９１１および−ｅｂｅｒのＵＳＰ　４，５２６，９２６に検討され ている。

ＳＡＮの形態で本発明において用いられる合成熱可塑性樹脂を製造する方法に関 して上記示したものは、前記モノマー混合物における変化から生じる、合成熱可 塑性樹脂、例えばアクリロニトリル／ブタジェン／スチレンコポリマー（ｒＡＢ ｓ、）　、の他の形態に等しく通用される。本発明で用いられる合成熱可塑性樹 脂を製造するために用いることのできるモノマーの例は、スチレンに加えて、オ レフィン系不飽和物質；ビニル化合物（特に、それらが極性の陰性基もしくは官 能基を有する場合）、例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ハロゲン 化スチレン、メタクリレートリルもしくはα−ハロゲン化アクリロニトリル；　 ＣＩ””　Ｃｇアルキルアクリレート、例えばエチルアクリレート、ヘキシルア クリレート、またはヒドロキシエチルアクリレート；Ｃ１〜Ｃ８アルキルメタク リレート、例えばヘキシルメタクリレート；アクリル酸もしくはメタクリル酸； ビニリデンモノマー、特に、それらが、極性の陰性基、または官能基、例えば、 ハロゲン基、または二重結合もしくは三重結合を有する有機基、例えば、フェニ ル、カルボキシ、シアノなどを有する場合；塩化ビニル、ビニルアセテート、塩 化ビニリデンまたはビニルエステルもしくはビニルエーテル；スチレンおよヒ置 換すれたその誘導体；マレイミド；α、β−オレオシン系不飽和および低級アル キルもしくはハロゲン置換基を有するモノニトリル；オレフィン系不飽和カルボ ン酸エステル；ビニルエステル；ビニルエーテル；α−オレフィン；ビニルトル エン；ビニルキシレン；マレエート；フマレエートなどあるいは前記のいずれか の２種以上の混合物である。一般に、ビニルおよびビニリデンエステル、エーテ ル、有機酸、エポキシ、芳香族、アルコール、ハロゲン化物、ニトリル、および アミドまたはその混合物のような群からのビニルおよびビニリデンモノマーを本 発明で用いられる合成熱可塑性樹脂において用いることができる。

ｃ　（ｉｊ）ポリエステル　本発明で用いられるポリエステルは、種々の方法に よって製造することができる。ヒドロキシカルボン酸の自己エステル化が知られ ているけれども、水の除去を生じるジカルボン酸とジオールの反応が含まれる直 接エステル化がより頻繁に−（−ＡＡＢＢ−）−ポリエステルを与える、市販製 造用方法に用いられる。触媒、例えばｐ−）ルエンスルホン酸、チタンアルコキ シドもしくはジアルキル錫オキシドの存在が有用であるけれども、直接エステル 化反応のかげの第一起動力は熱である。加える温度は、反応体の融点を越え、典 型的には用いたジオールの沸点に近く、通常約１５０°Ｃ〜約２８０°Ｃの範囲 である。−ＯＨ末端基を有する、ジオールから初期に形成された二重エステルは 、アルコーリシスおよび重合を行い、高分子エステルを形成し、ジオールは副生 成物として分離し、反応区域から除去する。反応は、典型的には不活性ガスの存 在下に行われる。

あるいは、同様な方法ではあるが、ジカルボン酸のエステル形成誘導体をジオー ルと加熱し、エステル交換反応においてポリエステルを得ることができる。この ような目的に適当な酸誘導体は、エステル、ハロゲン化物、酸の塩または無水物 である。二重のビスエステルを交換反応のために用いる場合、エステルが形成す るアルコール（置換されるアルコール）は、ポリエステルの形成に用いられるジ オール（置換用アルコール）よりも低い沸点であるべきである。反応は、次いで 通常置換用アルコールの沸点以下の温度であるが置換されるアルコールよりも高 い温度で行われることができ、通常、直接エステル化と同様な温度範囲で行われ る。エステル交換反応は、典型的には希釈剤、例えば、不活性有機溶剤、例えば クロロホルムもしくはテトラクロロエタンの存在下および塩基、例えば第三級有 機塩基、例えばピリジンの存在下に行われる。エステル交換がアルコーリシスを 含む場合に用いられる典型的な触媒には、弱塩基、例えばナトリウム、リチウム 、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、もしくはアルミニウムのカーボネートもし くはアルコキシドであり、一方、酸化アンチモン、チタンブトキシドまたはナト リウムアセテートのような触媒は、しばしば交換反応でアシドリシスが生じる場 合に用いられる。アセテートのようなジオール誘導体は、アシドリシスを行うこ とが望ましい場合に有効に用いることができる。

ポリエステルは、環状エステルもしくはラクトンの開環反応によって製造するこ ともでき、このために有機第三級塩基並びにアルカリおよびアルカリ土類金属、 水素化物、およびアルコキシドを開始剤として用いることができる。この種類の 反応によって与えられる利点は、低温、しばしば１００°Ｃ以下で行うことがで き、反応から凝縮物を除去する必要がないことである。

本発明で用いられるポリエステルの製造に適当な反応体は、ヒドロキシカルボン 酸以外に、脂肪族もしくは芳香族であることのできるジオールおよびジカルボン 酸である。ポリ（アルキレンアルカンジカルボキシレート）であるポリエステル 、ポリ（アルキレンフェニレンジカルボキシレート）、ポリ（フェニレンアルカ ンジカルボキシレート）、またはポリ（フェニレンフェニレンジカルボキシレー ト）は、従って、ここで用いるために適当である。ポリマー鎖のアルキル部分は 、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、またはアルキル側鎖で置換されることがで き、鎖のパラフィンセグメント中に２価の異原子基（例えば、−Ｏ−、−５−１ または−５０，−）を含むことができる。鎖は、不飽和および非芳香環を含むこ ともできる。芳香環は、ハロゲン、アルコキシまたはアルキル基のような置換基 を含むことができ、環位のポリマー主鎖に、およびアルコール、または酸官能基 に直接、あるいは介在原子に結合することができる。

エステル形成に用いられる典型的なアルキレンジオールは、Ｃ２〜Ｃ０゜グリコ ール、例えば、エチレン、プロピレン、およびブチレングリコールである。しば しば用いられるアルカンジカルボン酸は、オキサル酸、アジピン酸およびセバシ ン酸である。環を含むジオールは、例えば、１．４−シクロへキシレニルグリコ ールまたは１．４−シクロヘキサン−ジメチレングリコール、レソルシノール、 ヒドロキノン、４．４′−チオジフエノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル ）スルホン、ジヒドロキシナフタレン、キシリレンジオールであることができ、 あるいは、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多くの ビスフェノールの１種であることができる。芳香族二重には、例えば、テレフタ ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン 酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ エタンジカルボン酸が含まれる。

１種のジオールおよび１種の二重のみから形成されたポリエステルに加えて、こ こで用いられる「ポリエステル」なる語は、ランダム、パターンドまたはブロッ クコポリエステル、例えば、２種以上の異なるジオールおよび／または２種以上 の異なる二重から、並びに／あるいは他の二価の異原子基から形成されたものを 含む。このようなコポリエステルの混合物、１種のジオールおよび二重のみから 誘導されたポリエステルの混合物、およびこのような群の両方の混合物は、本発 明で用いるために全て適当でもあり、「ポリエステル」なる語に全て含まれる。

例えば、テレフタル酸とのエステル化においてエチレングリコールとともにシク ロヘキサンジメチロールを用いることによって、特に興味深い透明で非晶質のコ ポリエステル（ｒＰＥＴＧＪ　）を形成する。４−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒ ドロキシ−６−ナフトエ酸の混合物；または、テレフタル酸、４−ヒドロキシ安 息香酸およびエチレングリコールの混合物；もしくは、テレフタル酸、４−ヒド ロキシ安息香酸、および４，４′−ジヒドロキシビフェニルの混合物から誘導さ れた液晶ポリエステルもまた考慮される。

芳香族ポリエステル、例えば、ポリ（アルキレンフェニレンジカルボキシレート ）、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、またはそ の混合物は、本発明において特に有用である。

ポリエステルの製造に有用な上記の方法および物質は、詳細にＷｈｉｎｆｉｅｌ ｄのＵＳＰ　２，４６５，３１９、ＰｅｎｇｉｌｌｙのＵＳＰ　３，０４７，５ ３９、およびＲｕ５ｓｅｌｌのＵＳＰ　３．７５６，９８６に検討されている。

ｃ（ｉｖ）ヱユヱま上　ポリマー鎖が主に含む、本発明で用いられるポリアミド は、アミド基を完全に循環しないならば、しばしばナイロンと呼ばれる群のもの を含む。これらのポリアミドは、二官能価モノマー、典型的には酸およびアミン 官能基を含むもので、同じまたは異なる官能基を有する七ツマ−の縮合によって 製造することができる。例えば、ヘキサメチレンジアミンがアジピン酸と反応す るならば、ジアミンと二重単位が交互する−［−ＡＡＢＢ−］−型ボリアミドが 得られる。あるいは、モノマー、例えばアミノ酸または環状ラクタムが自己重合 するならば、−（−ＡＢ−）型ポリアミドが付加機構に似た、規則正しい頭尾結 合重合によって得られる。

例えば、ナイロン−６を製造するならば、熱を加えてカプロラクタムの温度を２ ４０〜２８０°Ｃに上げ、触媒、例えば水およびリン酸を系に添加する。加水分 解が続き、開環し、そして未反応モノマーが系から除去され、再循環されながら 重合が起こる。重縮合およびポリマー鎖の成長は、系からの水の除去によって生 じる。

本発明のポリアミドには、２種以上の異なるジアミン、並びに／または異なる二 重および／もしくは異なるアミノ酸をともに重合させてランダムもしくはブロッ クコポリアミドを形成させたものも含まれる。官能基間の炭素鎖は、線状もしく は枝分れした脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素であることができる。鎖は 、異原子、例えば酸素、硫黄、または窒素を含むこともできる。ブコックもしく はランダムコポリマー、例えば、２種以上の異なるポリアミドの溶融混合から、 他のジアミンもしくは二重とのアミド結合を含むジアミンと二重七ツマ−の反応 から、あるいは、ジイソシアネートとジカルボン酸の反応から得られるものもこ こで用いるために適当である。

ポリアミドは、ジアミンもしくはアミノ酸のアミン基を、水を除去しながら、二 重のカルボキシルに結合させる直接アミド化によって、最もしばしば製造される 。酸機能の誘導体、例えば、エステル、ハロゲン化アシル、またはアミドをかわ りのカルボキシル官能価源として用いることができるが、この場合、副生成物は 、それぞれ、アルコール、ハロゲン化水素、またはアンモニアである。例えば、 酸塩化物を用いる場合、水不混和性溶剤中の二酸塩化物をジアミン、無機塩基、 および界面活性剤の水溶液に添加することができ、界面重合が有機相に起こる。

重合が溶液中に起こる場合、有機塩基、例えばピリジンを酸受容性として用いる 。ナイロン−６がε−カプロラクタムから製造される場合のように、ポリアミド の形成は、カプロラクタムの開環重合によっても生しることができる。このよう な反応は高温で行うことができ、この場合、水またはアミノ酸を開始剤として用 い、あるいは、低温で行うならば、開環は、強塩基、例えばＮａＯＨによって、 通常アシル化助触媒、例えば無水酢酸を添加して行われる。

上記の、本発明に用いられるポリアミドおよびその製造方法は、詳細に米国特許 第２，０７１，２５３．２，１３０，５２３、および２．１３０，９４８に検討 されている。

酸化安定剤は、本発明で有利に用いることができ、その例は、ヒンダードフェノ ール、ヒドロキノン、ホスフィツト、並びにそれらの基の置換されたものおよび ／またはその１種以上の混合物である。好ましいフェノール系酸化防止剤は、Ｃ ｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐから入手可能な、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６　（ 商標）酸化防止剤である。紫外線安定剤、例えば種々の置換されたレソルシノー ル、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフィン、およびヒンダードフェ ノールも、滑剤、着色剤、充填剤、例えば、タルク、ｎ料、点大防止剤、離型剤 、および強化剤、例えばガラス繊維のように、本発明の組成物に有用に含めるこ ともできる。上記に加えて多くの添加剤が当業者に知られており、それらのうち のいずれが用いられるかの決定は、本発明に重要ではない。しかしながら、用い るならば、このような添加剤の合計は、一般に、組成物の合計重量に対して、２ ５部を越えない。

本発明の詳細な説明するために、いくつかの好ましい態様の例を下に示す。しか しながら、これらの例（例１〜５）は、本発明の範囲をいずれにも制限するもの ではない。いくつかの特に望ましい本発明の特徴は、本発明の特徴を有さす、従 ってその態様ではない種々の対照配合物（対照Ａ−Ｌ）と例１〜５の特徴を比較 することによってわかるであろう。

・　Ａ−Ｄおよび　１〜２　対照Ａは、ＡＳＴＭ表示Ｄ　１２３８−８５の条件 ０によって測定したところ、８〜１２の溶融流範囲を有するビスフェノール−Ａ （「ビス−Ａ　ＰＣＪ　）から製造されたカーボネートホモポリマーである。

対照Ｂは、モル比で４部のビスフェノール−Ａおよび１部のテトラブロモビスフ ェノールＡから製造されたカーボネートコポリマー（ｒＢＡ／ＴＢＢＡ　Ｃ０Ｐ ＣＪ　）である。

対照ＣおよびＤ並びに例１および２ば、変化量の次のような他の物質を混合した 、変化量の、対照Ｂで用いられたコポリマー、すなわちＢＡ／ＴＢＢＡ　ｃｏＰ Ｃを含む：・　エチレン／−酸化炭素コポリマー（ｒＥｃＯＪ）［ＡＳＴＭＤ表 示１２３８−８５　、条件已によって測定したところ、８〜１２の溶融流範囲を 有し、そのうち、−酸化炭素から誘導された部分は、コポリマーの約１０重量％ である〕　；並びに／あるいは、・　ＭＢＳゴム。

以下の試験を対照Ａ−Ｄおよび例１〜２に行った。

荷重下の撓み温度（ＤＴＵＬ）は、ＡＳＴｌ’！表示８６４Ｂ−８２に従い２６ ４ｐｓ　ｉ　（１，８２ＭＰａ）で測定した。

ガードナー落槍衝撃試験は、２１／２”　（６３，５ｎ＋ａ＋）の直径およびＩ ／８”　（３，１７５ｍ）の厚さの環状試験片に１／２”　（１２，７ｍｍ　） の槍を運ぶ１６ポンド（７，２６ｋｍ）重量を落下させることによって室温で行 った。重り付き槍は、スロットトラックに自由落下し、決まった位置で、試料を 衝撃した後に槍を受ける０、６４０インチ（１６，２６ｍ）の穴を有するアルミ ニウム鋳物台上の落下路に固定された、試料を衝撃する。装置は、Ｐａｃｉｆｉ （Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ型ｋ　Ｉに−１１２０である。試料は、衝撃が生じなか った側に亀裂もしくは孔が示されるならば失敗である。結果は、ここに示したよ うに、このようなエネルギーを発達させるために、必要な高さからトランクに落 下させることによって特定量のエネルギーを槍が発達させた場合に、合格（衝撃 点で槍による破壊または孔なし）または失敗（物質が亀裂または孔を示す）のい ずれかである。表１に記録された読みは、失敗せずに試料が受けることのできる 最も多い量のエネルギーであるが、対照ＡおよびＢに対しては、機械が発達させ 得る最も高い量のエネルギー、６４０ｉｎ−１ｂ　（７２，３Ｊ　）で合格した 。

耐衝撃性は、２３°Ｃｔ’ＡＳＴＭ表示Ｄ　２５６−８４　（方法Ａ）に従うア イゾツト試験によって測定した。切欠きは、半径１０ミル（０，０１インチまた は０．２５４ａｍ）である。この試験結果は、アイゾツト衝撃値として請求の範 囲に言及されている。

破断点伸びパーセントは、ＡＳＴＭ表示０６３Ｂ−８４に従い測定した。これは 、０．７％の歪下に置きながら、６０重量％のイソオクタンおよび４０重量％の トルエン浴に５分間浸し、次いで歪なしに少な（とも１時間試験前に乾燥させた 試料に関して、および試験前に溶剤に接触させなかった第二試料に関して測定し た。

各試料の加工温度は、試料が適当な成形品を製造するために１７５’Ｆ　（７９ ，４°Ｃ）に保たれた金型を完全に充填する、一定条件〔例えば、射出圧（５０ ｂａｒ、５　ＭＰａ）、およびスクリュー速度〕下における同じ押出器〔５５ト ン（４９，５Ｍｇ）のＮｅｇｒｉ　Ｂｏｓｓｉ）中に試料を加工する場合の最も 低いバレル温度を観測することによって、決定される。

重量部での対照Ａ−Ｄおよび例１〜２の含有量、並びに上記試験の結果を表Ｉに 示す。ｒＮＭＪは、測定しなかったことを示す。

上に報告した対照Ａ−Ｄおよび例１〜２の試験結果は、ハイヒートポリカーボネ ート組成物において、流れ調整剤の存在によって、このような組成物を加工する ことができる温度が強化剤の崩壊を避けるに十分低いため、エラストマー系強化 剤のそこでの使用が有効となることが示される。例えば、それがハイヒートポリ カーボネートであるため、対照ＢのＢ＾／ＴＢＢＡ　ｃｏＰＣが対照Ａのビスー Ａホモポリマーよりも高いＤＴＵＬを有し、相当して同様に高い加工温度を有す る。しかしながら、対照ＢのＢＡ／　ＴＢＢＡ　ｃｏＰＣは、対照Ａのビス八ｐ ｃよりも著しく低いアイゾツト衝撃値を有する。ハイヒートポリカーボネートに おけるこの低いアイゾツト値（対照Ｂ）は、一般にハイヒートポリカーボネート によって示される切欠き脆性および靭性と衝撃強さの欠除の代表例であり、強化 剤がハイヒートポリカーボネートを改良しつつ、他の特性のような所望の高い値 のバランスを保持することが望ましい状態である。

対照Ｃのように、エラストマー系強化剤を流れ調整剤の不在下にＢＡ／ＴＢＢＡ 　ｃｏＰｃと配合する場合、Ｄ１’ＵＬのみでなく、落槍および伸びパーセント の読みは、望ましくなく低くなり、加工温度が同様に増加した。加工温度が、エ ラストマーが崩壊するほど高いため、強化剤の所望の効果は得られなかった。

対照りのように、混合物に流れ調整剤を添加する前にエラストマー系強化剤をＢ Ａ／ＴＢＢＡ　ｃｏＰＣと配合した場合、流れ調整剤の利益が混合物に与えられ る前にゴムの崩壊が生しるため、さらにより低いアイゾツト衝撃値が得られた。

しかしながら、例１のように、エラストマー系強化剤を添加する前、あるいは、 例２のように、強化剤と同時にハイヒートポリカーボネートとＥＣＯのような流 れ調整剤を混合しり場合、ＢＡ／ＴＢＢＡ　ｃｏＰＣのハイヒート特性は、実質 的に保たれ（ＤＴＵＬの読みによって示されるように）つつ、切欠き脆性（アイ ゾツト衝撃値における増加によって示されるように）がかなり減少した。エラス トマー系強化剤を添加する前、またはその間にハイヒートポリカーボネート組成 物に流れ調整剤を添加する重要性が明らかに示された。例１および２のように、 この添加の程度を観測した場合、熱変形と切欠き脆性の抵抗性の望ましいバラン スを得た。流れ調整剤は、配合が起こるべき温度でエラストマー系強化剤が崩壊 しないようにハイヒートポリカーボネートの粘度、従って加工温度を低くさせる 。対照ＣおよびＤにおいて、この添加の程度を観測しなかった場合、ＤＴＵＬお よびアイゾツト衝撃値の望ましい高いレベルは得られなかった。

対　Ｅ−Ｆおよび　３　対照Ｅは、ＡＳＴＭ表示Ｄ　１２３８−８５、条件０に よって測定したところ、８〜１２の溶融流範囲を有するビスフェノール−Ａから 製造されたカーボネートホモポリマー（「ビス−Ａ　ＰＣＪ　）である。

対照Ｆは、ＡＳＴＭ表示Ｄ　１２３８−８５　、条件Ｏによって測定したところ 、１〜３の溶融流範囲および約１９０°ＣのＴｇを有するビスフェノール−ＡＰ から製造したカーボネートホモポリマー（「ビス−ＡＰ　ＰＣ、）である。

例３は、対照Ｆで用いたビス−ＡＰ　ＰＣを次のような他の物質と混合して含む ： ・　エチレン／−酸化炭素コポリマー（ｒＥｃＯ」）　（ＡＳＴＭ表示Ｄ　１２ ３８−８５　、条件Ｅによって測定したところ、８〜１２の溶融流範囲を有し、 そのうち、−酸化炭素から誘導された部分は、コポリマーの約１０重量％である 〕　；並びに・　ＭＢＳゴム。

以下の試験を対照Ｅ、Ｆおよび例３に対して行った二〇ＴＵＬおよびアイゾツト 衝撃値並びに加工温度を上記の条件に従い決定した。

曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ表示Ｄ　７９０−８４ａに従い測定した。

溶剤中の臨界歪パーセントは、射出成形バーを０．１〜２．０％の種々の歪に曲 げ、次いでそれらを６０重量％のイソオクタンおよび４０重量％のトルエンの浴 に１０分間浸すことによって測定した。試料を浴から取り出した後すぐに歪をと き、試料を表面亀裂に対して目で調べる。表面亀裂を示さずに試料が耐えること のできる最も多い歪を報告する。

重量部での対照Ｅ、Ｆ、および例３の含有量、並びに対照Ｅ、Ｆ、および例３に おける上記の試験結果を下記表■に示す。

例３は、対照Ｆのハイヒートポリカーボネートにまさるアイゾツト衝撃値におけ る明確な改良を示しつつ、同時に例３は、そのＤＴＵＬの読みによって示される ように望ましい耐熱変形性度を示した。

・　Ｇ−Ｌおよび　４〜５　対照Ｇは、ＡＳＴＭ表示Ｄ　１２３８−８５、条件 Ｏによって測定したところ、８〜１２の溶融流範囲を有するビスフェノール−Ａ から製造されたカーボネートホモポリマー（「ビス−Ａ　ＰＣＪ　）である。

対照ＨおよびＪは、対照Ｇに用いたビス−Ａ　ＰＣを以下のうちの１種もしくは 両方を１０重量％混合して含む：・　ポリ（エチレンテレフタレート）（ｒＰＥ ＴＪ）（ＡＳＴＭ表示Ｄ　４６０３−８６に従い測定したところ、０．５９の極 限粘度数を有する〕、並びに ・　水素化スチレン／ブタジェンブロックコポリマー（「Ｋｒａｔｏｎ−Ｇ　（ 商標）　１６５１Ｊ　）　（Ｓｈｅｌｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販〕。

対照には、モル比で４部のビスフェノールＡおよび１部のテトラブロモビスフェ ノール−Ａから製造されたカーボネートコポリマー（「ＢＡ／ＴＢＢＡ　Ｃ０Ｐ ＣＪ　）である。ハイヒート物質としてのＢＡ／ＴＢＢＡ　ｃｏＰｃは、ＡＳＴ Ｍ表示Ｄ　１２３Ｂ−８５、条件０によって測定したところ、８〜１２の溶融流 範囲および約１７７℃のＴｇを有する。

対照しは、９０重量％の対照にで用いたＢＡ／ＴＢＢＡ　ｃｏＰＣおよび１０重 量％のＫｒａｔｏｎ−Ｇ　（商標）１６５１を含む。

例４および５は、８０重量％の対照にで用いたＢＡ／ＴＢＢＡ　ｃｏＰｃ。

並びに１０重量％のＫｒａｔｏｎ−Ｇ　（商標）　１６５１およびＰＥＴ（例４ ）またはエチレン／−酸化炭素コポリマー（’ＥＣ０Ｊ　）　（ＡＳＴＭ表示Ｄ 　ｌ２３８−８５　、条件已によって測定したところ、８〜１２の溶融流範囲を 有し、そのうち、−酸化炭素から誘導された部分は、コポリマーの約１０重量％ である〕　（例５）を含む。

上記の条件に従い対照Ｇ−Ｌおよび例４〜５に行った１０ミルノツチ付アイゾツ ト衝撃試験の結果、並びに組成物の合計重量に対する対照Ｇ−Ｌおよび例４〜５ の含有量（部）を下記表■に示す。

表　■ 対照Ｇ−Ｌおよび例４〜５の含有量および試験結果■ 対照Ｇ−Ｊは、ノンハイヒートポリカーボネート（対照Ｇ）のアイゾツト衝撃値 が、エラストマー系強化剤のみ（対照Ｈ）、または流れ調整剤と強化剤をともに （対照Ｊ）添加することによって実際に低くされることが示される。この対照Ｇ −Ｊのアイゾント値の進歩は、そのように改質されたハイヒートポリカーボネー トから全体的に不在であるノンハイヒートポリカーボネートの特徴である。ノン ハイヒートポリカーボネートのこのアイゾツトデータは、流れ調整剤と強化剤の 使用がハイヒートポリカーボネート、例えばビス−Ａ　／　Ｔ　ＢＢＡコポリカ ーボネートのアイゾツト衝撃値を増加させるために望ましいこと示さない。しか しながら、対照に−Ｌおよび例４〜５は、実際に、これが起こることを示す。ア イゾツト衝撃値におけるかなりの増加は、ハイヒートポリカーボネートのみと比 較して例４〜５、または強化剤のみを混合した対照Ｋ（対照Ｌ）に対してみられ る。

さらに、流れ調整剤および強化剤と混合したハイヒートポリカーボネートは、望 ましくは減少した延性／脆性転移温度を有する。例えば、対照Ｋ　（１００％ハ イヒートポリカーボネート）は、２３°Ｃで脆性である一方、例４および５は、 両方ともその温度で明らかに延性である。従って、例４および５、すなわち、流 れ調整剤および強化剤と混合したハイヒートポリカーボネートの延性／脆性転移 温度は、各々の場合において１００％ハイヒートポリカーボネート、すなわち対 照によりも低くなければならない。

これは、流れ調整剤および強化剤と混合することによって得られたそこにおける 効果の限りにおいて、ハイヒートポリカーボネートと比較して、ノンハイヒート ポリカーボネートが全く異なる特性を有さないことが示される。ノンハイヒート ポリカーボネートの場合においてアイゾツト値は、減少する一方、ハイヒートポ リカーボネートの場合には激的に増加する。

ポリスルホン（Ｔｇ　：約１９０″Ｃ）およびポリアリ−レート（Ｔｇ　：約１ ９２°Ｃ１１部のテレフタル酸、１部のイソフタル酸、および２部のビス−Ａか ら製造）を強化剤および流れ調整剤とそれぞれ混合した配合物を製造した。ハイ ヒートポリカーボネートでの実験と比較して、これら他のハイヒート物質との強 化剤および流れ調整剤の組み合せは、切欠き脆性を改良せず、または、切欠き脆 性が改良されたとしても、耐衝撃性が許容できないほど低い値に減少されること がわかった。

従って、他のハイヒート物質での実験は、流れ調整剤および強化剤と混合したハ イヒートポリカーボネートによって有される切欠き脆性および耐衝撃性に望まし い改良を示さない。

上記方法に明らかな多くの改質および変更を本発明に行うことが当業者に明らか である。従って、請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲から逸 脱することなく、本発明の種々に記載した態様に変化を行うことができると理解 すべきである。

ＬｏｇＲ，補正粘度（ポアズ） Ｌｏｇ　Ｒ，ｈＭ正粘度（ポアズ） １、ｏｇ　Ｒ，補正剪断速度（１／秒）１．ｏｇ　ｌ？、補正粘度（ポアズ） 国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）１５５℃を越えるガラス転移温度を有するハイヒートポリカーボネー ト、および（ｉｉ）４０重量％よりも多いゴムを含むエラストマー系強化剤を含 む組成物の製造方法であって；（ａ）前記ハイヒートポリカーボネートの粘度を 下げる工程、および （ｂ）前記ハイヒートポリカーボネートと前記強化剤を混合する工程 〔ここで、粘度低下工程は、前記強化剤混合工程よりも後には行われない〕 を含む方法。
2. ２．粘度低下工程が、前記強化剤混合工程が行われる前に行われる、請求項１記 載の方法。
3. ３．粘度低下工程が、前記強化剤混合工程が行われながら行われる、請求項１記 載の方法。
4. ４．前記ハイヒートポリカーボネートの粘度が、前記強化剤が崩壊する温度より も低い温度で前記ハイヒートポリカーボネート内に前記エラストマー系強化剤を 完全に分散させることができる程度にまで下げられる、請求項１記載の方法。
5. ５．１５５℃を越えるガラス転移温度を有するハイヒートポリカーボネートを含 む組成物を製造する方法であって、（ａ）前記ハイヒートポリカーボネートを４ ０重量％よりも多いゴムを含むエラストマー系強化剤と混合する工程、（ｂ）前 記ハイヒートポリカーボネートを、オレフィン／一酸化炭素コポリマー、スチレ ン系熱可塑性樹脂、ポリエステル、およびポリアミドからなる群から選ばれた、 １種以上の流れ調整剤と混合する工程 〔ここで、エラストマー系強化剤混合工程は、流れ調整剤混合工程よりも後には 行われない〕 を含む方法。
6. ６．流れ調整剤混合工程が、エラストマー系強化剤混合工程よりも先に行われる 、請求項５記載の方法。
7. ７．流れ調整剤混合工程が、エラストマー系強化剤混合工程が行われながら行わ れる、請求項５記載の方法。
8. ８．それによって形成された組成物が、ＡＳＴＭ６４８−８２に従い２６４ｐｓ ｉ（１．８２ＭＰａ）で決定したところ、２８０°Ｆ（１３７．８℃）を越える 、荷重下における加熱撓み温度を有する、請求項１または５記載の方法。
9. ９．それによって形成された組成物が、ＡＳＴＭ２５６−８４（方法Ａ）に従い 決定したところ、６．０ｆｔ−Ｉｂ／ｉｎ（３２０．３Ｊ／ｍ）を越えるアイゾ ッド衝撃値を有する、請求項８記載の方法。
10. １０．それによって形成された組成物のガラス転移温度、または最も高いガラス 転移温度が、１４８℃を越える、請求項９記載の方法。
11. １１．請求項１または５記載の方法によって組成物を製造し、前記組成物を成形 することを含む、組成物の成形方法。
12. １２．（ａ）１５５℃を越えるガラス転移温度を有するハイヒートポリカーボネ ート、 （ｂ）４０重量％よりも多いゴムを含むエラストマー系強化剤、並びに （ｃ）オレフィン／一酸化炭素コポリマー、スチレン系熱可塑性樹脂、ポリエス テル、およびポリアミドからなる群がら選ばれた１種以上の流れ調整剤、 を含む物質組成。
13. １３．ＡＳＴＭ６４８−８２に従い２６４ｐｓｉ（１．８２ＭＰａ）で決定した ところ、２８０°Ｆ（１３７．８℃）を越える荷重下における加熱撓み温度を有 する、請求項１２記載の組成物。
14. １４．ＡＳＴＭ２５６−８４（方法Ａ）に従い決定したところ、６．０ｆｔ−Ｉ ｂ／ｉｎ（３２０．３Ｊ／ｍ）を越えるアイゾッド衝撃値を有する、請求項１２ 記載の組成物。
15. １５．ＡＳＴＭ６４８−８２に従い２６４ｐｓｉ（１．８２ＭＰａ）で決定した ところ、２８０°Ｆ（１３７．８℃）を越える荷重下における加熱撓み温度、お よびＡＳＴＭ２５６−８４（方法Ａ）に従い決定したところ、６．０ｆｔ−Ｉｂ ／ｉｎ（３２０．３Ｊ／ｍ）を越えるアイゾッド衝撃値を有する、請求項１２記 載の組成物。
16. １６．ガラス転移温度、または最も高いガラス転移温度が１４８℃を越える、請 求項１５記載の組成物。
17. １７．組成物の合計重量に対して、それぞれ、前記ハイヒートポリカーボネート が、前記組成物中に約４０部〜約９５部の量で存在し、前記強化剤が、前記組成 物中に約０．１部〜約２０部の量で存在し、そして前記流れ調整剤が、前記組成 物中に約０．１部〜約５０部の量で存在する、請求項１２記載の組成物。
18. １８．請求項１２記載の組成物から成形した物。
19. １９．自動車部品の形態の請求項１８記載の成形品。