CN100354462C - 一种制备中空酚醛树脂纤维的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备中空酚醛树脂纤维的方法是将酸、醛依次加入到水中，搅拌均匀配成固化液；将熔融或溶液法纺出的酚醛树脂未固化丝放入固化液中进行固化，固化后的酚醛树脂纤维取出用水冲洗；洗干净的酚醛树脂纤维放在有机溶液中浸泡溶解0.1—100分钟，将纤维取出用水冲洗、晾干，得到中空酚醛树脂纤维。本发明具有原料廉价易得、操作简单省时的优点。

Description

一种制备中空酚醛树脂纤维的方法

技术领域

本方法属于中空纤维的制备方法，具体说涉及制备中空酚醛树脂纤维方法。

背景技术

酚醛树脂纤维即酚醛纤维是采用低分子量的线性酚醛树脂熔融纺丝，或借助于呈纤性聚合物溶液纺丝，然后交联成不溶不熔的纤维。1968年由美国金刚砂公司研制成功，并在1969年被评为世界合成纤维十大发明之一。1979年在美国成立凯诺尔公司(Kynol Co)，上世纪90年代，Kynol公司推出了酚醛纤维系列产品：Kynol纸、Kynol纤维毡，Kynol纤维织物等。酚醛纤维是一种三维交联的有机纤维。具有高度阻燃、耐化学腐蚀、绝热隔音等性能，研制成功后，首先被美国采用作为高级宇航隔热材料，它的热导率仅为0.026W/m.k.随后酚醛纤维及其织物被广泛应用于各种防护服如耐热服、赛车服、高温炉前工作服、消防服、围裙、手套、安全罩布、耐酸服、防寒服以及潜艇、舰船内的睡袋、褥垫等保暖材料和化学品储罐和容器的衬里材料等。美国金刚砂公司采用酚醛纤维增强酚醛树脂制成耐烧蚀隔热树脂基复合材料(直径19.1mm，厚度12.7mm的板材)，与2500℃氧乙炔火焰接触50s后，其背面温度仍低于100℃，比同样尺寸的炭纤维/酚醛树脂基复合材料有优异的耐烧蚀和隔热性能。

中空纤维是芯部为空心的管状纤维。中空纤维研究开始较早，1960年，杜邦以锦纶为原料开始研究中空纤维，五年后，他们发表了中空纤维“B-5”。七十年代，中空纤维开始大批量生产，八九十年代，中空纤维研究日益成熟，有关中空纤维不同制法和应用成果大量涌现，研究较多的是应用于分离领域的聚乙烯醇、聚砜、聚纤维素脂等中空纤维和中空复合纤维。不同性能的中空纤维被制成不同组件，如超滤器、渗析器、接触器等用于介质的分离和富集，在工业和医药领域的分离方面得到广泛应用。中空纤维还具有透气、保温、蓬松等特性被广泛应用于衣服、被褥的保温填充材料。另外，还有聚丙烯睛和沥青基中空炭纤维和中空活性碳纤维。制备中空纤维的方法主要使用异形喷丝板直接纺制。酚醛树脂纤维由于具有良好的隔热、耐烧蚀、耐化学腐蚀等性能，如果将其制成中空纤维，由于空心结构，其本已优异的隔热性能会在原来的基础上进一步提高，特别是在耐热服、高温炉前工作服、消防服、防寒服等应用领域隔热防护。但通过文献检索，还没有制备中空酚醛树脂纤维的相关报道，日本专利JP2001073230是通过在纺丝的酚醛树脂中混入聚乙烯制备内部含有孔洞的酚醛纤维，不能算真正意义的中空酚醛纤维。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备中空酚醛树脂纤维的方法。

本发明的目的是这样实现的，将处理好的酚醛树脂进行熔融或溶液纺丝，在醛和酸的固化体系中进行特殊部分表皮固化，在有机液体中浸泡溶解掉其芯部，冲洗晾干后，即可得到表面光滑、内外孔径均匀，直径和中空度可调节的高质量中空酚醛树脂纤维。

本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)将酸、醛依次加入到水中，搅拌均匀配成固化液；

(2)将熔融或溶液法纺出的酚醛树脂未固化丝放入固化液中；

(3)将固化液按5---100℃/h的程序升温至10---100℃，恒温0.1-5小时；

(4)将固化后的酚醛树脂纤维取出用水冲洗；

(5)将洗干净的酚醛树脂纤维放在有机溶液中浸泡溶解0.1---100分钟；

(6)将纤维取出用水冲洗、晾干，得到中空酚醛树脂纤维。

上述的固化液组成的质量百分比为：

酸2-26％    醛2---26％    水：48----90％

所述的固化液中的酸为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、醋酸、甲酸、草酸、对苯磺酸或对甲苯磺酸等能大量提供H⁺的无机和有机酸的一种或几种；

所述的固化液中的醛为甲醛、多聚甲醛或者其混合物；

所述的熔融或溶液法纺丝为通用的熔融或溶液纺制酚醛纤维的方法，如：US Patent 3639953，US Patent 3650102，US Patent3808289，US Patent 3996327等专利中所述的；

所述的浸泡溶解用的有机液体为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、氯仿等所有能够溶解酚醛树脂的有机液体或者其混合溶液。

本发明所制得的中空酚醛纤维可用于极度隔热、高温烧蚀、化学腐蚀防护和高档建筑材料等诸多领域。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)现在还没有制备这种内外直径均匀，表面光滑的中空酚醛树脂纤维的相关报道，日本有一篇制备内部含有孔洞的中空酚醛纤维专利，与本专利制备的中空酚醛纤维属于结构完全不同的两种概念；

(2)本发明所制备的中空酚醛树脂纤维与日本专利制备的含有孔洞的酚醛纤维相比，本纤维的结构具有更优异的性能和更广泛的用途，特别是在隔热防护方面的性能会得到很大提高；

(3)本发明制备的中空酚醛纤维可作为中空碳纤维和中空活性碳纤维的前驱体，而后者在结构材料、吸附过滤、催化剂载体、储能材料等方面有着广泛的用途；

(4)本发明原料廉价易得、操作简单省时。

具体实施方式

实施例1：

量取多聚甲醛200g，37％盐酸400ml，对甲苯磺酸100ml和水400ml，置于装有搅拌浆、热电偶和回流冷凝器的固化釜内，搅拌均匀。把软化点为140℃的酚醛树脂提纯后，在160℃，1MPa的条件下纺丝，收丝速率为1000转/分，取所纺的丝10g加入固化液中，以30℃/h的程序以升温至90℃，恒温1小时。冷却至室温，取出纤维，用水冲洗干净，放进1000ml乙醇溶液中浸泡90分钟，取出纤维用水冲洗晾干，即可得到中空度为3％的中空酚醛树脂纤维。

实施例2：

量取37％的甲醛150ml，磷酸150ml和蒸馏水500ml，置于装有搅拌浆、热电偶和回流冷凝器的固化釜内，搅拌均匀。把软化点为145℃的酚醛树脂提纯后，在166℃，1MPa的条件下纺丝，收丝速率为900转/分，取所纺的丝10g加入固化液中，以40℃/h的程序以升温至85℃，恒温5小时。冷却至室温，取出纤维，用水冲洗干净，放进1000ml丁醇溶液中浸泡80分钟，取出纤维用水冲洗晾干，即可得到中空度为5％的中空酚醛树脂纤维。

实施例3：

量取37％的甲醛150ml，多聚甲醛50g，甲酸450ml和蒸馏水400ml，置于装有搅拌浆、热电偶和回流冷凝器的固化釜内，搅拌均匀。把软化点为135℃的酚醛树脂提纯后，在158℃，0.9MPa的条件下纺丝，收丝速率为1000转/分，取所纺的丝10g加入固化液中，以25℃/h的程序以升温至75℃，恒温3小时。冷却至室温，取出纤维，用水冲洗干净，放进500ml乙醇和500ml丙醇溶液中浸泡55分钟，取出纤维用水冲洗晾干，即可得到中空度为10％的中空酚醛树脂纤维。

实施例4：

量取37％的甲醛150ml，甲酸350ml、乙酸100ml和蒸馏水400ml，置于装有搅拌浆、热电偶和回流冷凝器的固化釜内，搅拌均匀。把软化点为130℃的酚醛树脂提纯后，在152℃，0.7MPa的条件下纺丝，收丝速率为800转/分，取所纺的丝10g加入固化液中，以35℃/h的程序以升温至80℃，恒温3小时。冷却至室温，取出纤维，用水冲洗干净，放进1000ml乙二醇溶液中浸泡55分钟，取出纤维用水冲洗晾干，即可得到中空度为15％的中空酚醛树脂纤维。

实施例5：

量取37％的甲醛400ml，98％的硫酸100ml和蒸馏水500ml，置于装有搅拌浆、热电偶和回流冷凝器的固化釜内，搅拌均匀。把软化点为145℃的酚醛树脂提纯后，在170℃，0.3MPa的条件下纺丝，收丝速率为500转/分，取所纺的丝10g加入固化液中，以20℃/h的程序以升温至70℃，，恒温1小时，冷却至室温，取出纤维，用水冲洗干净，放进1000ml丙酮溶液中浸泡30分钟，取出纤维用水冲洗晾干，即可得到中空度为35％的中空酚醛树脂纤维。

实施例6：

量取多聚甲醛150g，对甲苯磺酸550ml和蒸馏水350ml，置于装有搅拌浆、热电偶和回流冷凝器的固化釜内，搅拌均匀。把软化点为150℃的酚醛树脂提纯后，在175℃，0.9MPa的条件下纺丝，收丝速率为800转/分，取所纺的丝10g加入固化液中，以15℃/h的程序以升温至55℃，恒温2小时，冷却至室温，取出纤维，用水冲洗干净，放进500ml丙醇和500ml乙醇混合溶液中浸泡25分钟，取出纤维用水冲洗晾干，即可得到中空度为50％的中空酚醛树脂纤维。

实施例7：

量取37％的甲醛250ml，浓硝酸150ml和蒸馏水600ml，置于装有搅拌浆、热电偶和回流冷凝器的固化釜内，搅拌均匀。把软化点为125℃的酚醛树脂提纯后，在150℃0.5MPa的条件下纺丝，收丝速率为600转/分，取所纺的丝10g加入固化液中，以30℃/h的程序以升温至45℃，恒温1小时，冷却至室温。取出纤维，用水冲洗干净，放进1000ml丙醇溶液中浸泡40分钟，取出纤维用水冲洗晾干，即可得到中空度为60％的中空酚醛树脂纤维。

实施例8：

量取37％的甲醛250ml，醋酸350ml和蒸馏水400ml，置于装有搅拌浆、热电偶和回流冷凝器的固化釜内，搅拌均匀。把软化点为135℃的酚醛树脂提纯后，在158℃，0.9MPa的条件下纺丝，收丝速率为1000转/分，取所纺的丝10g加入固化液中，以35℃/h的程序以升温至45℃，恒温0.8小时。冷却至室温，取出纤维，用水冲洗干净，放进1000ml氯仿溶液中浸泡20分钟，取出纤维用水冲洗晾干，即可得到中空度为85％的中空酚醛树脂纤维。

实施例9：

量取37％的甲醛200ml，37％的盐酸300ml和蒸馏水500ml，置于装有搅拌浆、热电偶和回流冷凝器的固化釜内，搅拌均匀。把软化点为135℃的酚醛树脂提纯后，在158℃，0.9MPa的条件下纺丝，收丝速率为1000转/分，取所纺的丝10g加入固化液中，以10℃/h的程序以升温至40℃，恒温0.6小时，冷却至室温。取出纤维，用水冲洗干净，放进1000ml甲醇溶液中浸泡0.5分钟，取出纤维用水冲洗晾干，即可得到中空度为96％的中空酚醛树脂纤维。

Claims (6)

1、一种制备中空酚醛树脂纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将酸、醛依次加入到水中，搅拌均匀配成固化液；

(2)将熔融或溶液法纺出的酚醛树脂未固化丝放入固化液中；

(3)将固化液按5---100℃/h的程序升温至10---100℃，恒温0.1-5小时；

(4)将固化后的酚醛树脂纤维取出用水冲洗；

(5)将洗干净的酚醛树脂纤维放在有机溶液中浸泡溶解0.1---100分钟；

(6)将纤维取出用水冲洗、晾干，得到中空酚醛树脂纤维；

上述的固化液组成的质量百分比为：

酸2-26％    醛2---26％    水：48----90％。

2、如权利要求1所述的一种制备中空酚醛树脂纤维的方法，其特征在所述的固化液中的酸为能提供H⁺的无机酸和有机酸的一种或几种。

3、如权利要求2所述的一种制备中空酚醛树脂纤维的方法，其特征在所述的无机酸为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸。

4、如权利要求2所述的一种制备中空酚醛树脂纤维的方法，其特征在所述的有机酸为醋酸、甲酸、草酸、对苯磺酸或对甲苯磺酸。

5、如权利要求1所述的一种制备中空酚醛树脂纤维的方法，其特征在所述的固化液中的醛为甲醛、多聚甲醛或者其混合物；

6、如权利要求1所述的一种制备中空酚醛树脂纤维的方法，其特征在所述的有机液体为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、或氯仿中的一种或几种。