CN1456740A - 一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法 - Google Patents

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一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法是采用醛为亚甲基供应体，酸为催化剂，加入适量的溶胀剂，并在固化过程中使纤维固定伸长，按一定的升温程序，得到交联度为8～19％、外表光滑、内部均匀的酚醛纤维。本方法所用试剂廉价易得，步骤简单、省时；本方法制备的酚醛纤维交联化度高，外表光滑，直径小，均匀。

Description

一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法
所属领域：
本发明属于纤维的固化方法，具体地说涉及一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法。
背景技术：
1963年由美国Carborundum公司的J.Economy在研究宇宙开发所需的耐烧蚀纤维时，首次研究成功了酚醛纤维。由于其独特的三维交联结构，使其具有许多优异的物理化学性能，如防焰、耐燃、绝热和耐蚀等，可用于航天、航空等工业中绝热、绝缘和耐腐蚀领域，也可用做防火、防腐蚀服和耐酸、耐腐蚀过滤材料，并且也是炭纤维、石墨纤维、活性炭纤维和离子交换等特种纤维的前躯体原料。
酚醛纤维可由热塑性酚醛树脂经熔融法纺丝制得，也可由热固性酚醛树脂经湿法纺丝制得。后者由于操作繁琐，工序长，一般不被采纳。热塑性酚醛树脂一般选用甲醛和过量苯酚在酸催化作用下合成，甲醛首先和苯酚的邻位氢原子发生加成反应获得一羟甲基苯酚，并迅速与另一苯酚分子上邻位未反应的氢原子发生脱水缩合反应，以次甲基桥连接，形成直线型热塑性酚醛树脂。此类树脂的特点是分子中没有多余的羟甲基苯酚，受热不会发生脱水缩聚交联反应，为永久性的可溶可熔树脂。用此树脂纺制的纤维受热熔融，必须有足够的亚甲基供应体，使分子间以亚甲基桥键相连，才能形成三维交联网状结构。此体形结构不仅赋予了纤维优良的物理化学性能，同时在进一步的热处理过程中，能够保持骨架碳结构，从而使炭化过程简单快速，并能获得较高的炭化收率。
自从J.Economy发明了酚醛纤维，及其后的学者，无论是采用对单体原料改性或是共混改性的方法，加以改善或提高酚醛纤维的某一性能，但其纺出纤维都须经过长达十几至二十几的固化时间，才能获得高度交联化的酚醛纤维。由于交联剂需渗透到纤维内部与内部分子发生反应才能使之达到高度交联，因而完成这一过程受到多种因素的控制。如交联剂未达到纤维内部时，交联反应首先在纤维表面发生，使分子难以进入纤维内部；或交联剂分子太大难以进入纤维内部；或周围的分子先期发生交联反应，使局部分子不能进行交联化等等。受这些因素的影响，纤维内部不均匀，表面不光滑，耗时长。
发明内容：
本发明的目的是提供一种省时、高效获得表面光滑、内部均匀、高度交联化酚醛纤维的固化方法。
本发明采用醛类物质为亚甲基供应体，酸为催化剂，加入适量的溶胀剂，并在固化过程中使纤维固定伸长，然后按一定的升温程序，即可在4～8小时内得到外表光滑，内部均匀的纤维交联度为8～19％的酚醛纤维。本发明的制备方法如下：(1)将醛类物质、酸、溶胀剂依次加入到水溶液中，搅拌均匀后得到固化液；(2)将纤维固定在石墨夹板上；(3)在5～25℃温度范围内将纤维加入固化液中，纤维与固化液之比为0.1～2.0wt％，并在此温度下放置0.5～2.0hr.；按10～100℃/hr的升温速率加热至35～60℃，恒温0.5～2hr.；再按10～100℃/hr的升温速率加热至55～80℃，恒温0.5～2hr；最后再按10～100℃/hr的升温速率加热至沸腾，并在此状态下保持0.5～2.0hr进行交联化反应；(4)交联化的酚醛纤维用碱性溶液洗至中性，然后用沸水冲洗，干燥。上述步骤中各组成的重量比例为：
醛3～24wt％    酸3～24wt％    溶胀剂0.01～3wt％
水40～80wt％所述的醛为甲醛或多聚甲醛。所述的酸为盐酸、醋酸、甲酸或对苯磺酸。所述的溶胀剂为甲醇、乙醇、丙酮或氯仿。本发明与现有技术相比具有如下优点：(1)所用试剂廉价易得，步骤简单、省时。(2)本方法制备的酚醛纤维交联度高，外表光滑，直径小，均匀。
具体实施方式：
实施例1
量取37％甲醛1000ml，37％盐酸400ml，甲醇50ml和水1050m1，置于装有搅拌浆，热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在10℃，加入固定在夹板上的纤维10g，在此温度下保持1hr；然后用0.5hr升温至40℃，并在此温度下恒温1hr.；继续用0.5hr升温至70℃，恒温1hr；最后用0.5hr.升温至97℃，恒温0.5hr.。反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用2％NH3.H2O溶液洗涤至呈中性，后用沸水洗涤、干燥，所获酚醛纤维交联度达12％。
实施例2
称取三聚甲醛30g，量取甲酸500ml，甲醇20ml和水1480ml，置于装有搅拌浆，热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在15℃，加入固定在夹板上的纤维12g，在此温度下保持0.5hr；然后用1hr升温至40℃，并在此温度下恒温2hr.；继续用0.5hr升温至60℃，恒温1hr；最后用0.5hr.升温至98℃，恒温2hr.。反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用2％NaOH溶液洗涤至呈中性后，用沸水洗涤、干燥，所获酚醛纤维交联度达16％。
实施例3
量取37％甲醛1250ml，37％盐酸1250ml，乙醇50ml，置于装有搅拌浆，热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在20℃，加入固定在夹板上的纤维18g，在此温度下保持2hr；然后用0.5hr升温至40℃，并在此温度下恒温0.5hr.；然后用2hr升温至100℃，恒温0.5hr.。反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用8％NH3.H2O溶液洗涤至呈中性后，用沸水洗涤、干燥，所获酚醛纤维交联度达19％。
实施例4
称取多聚甲醛50g，量取乙酸800ml，丙酮20ml和水1200ml，置于装有搅拌浆，热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在13℃，加入固定在夹板上的纤维20g，在此温度下保持1.5hr；然后用1hr升温至45℃，并在此温度下恒温1hr.；继续用0.5hr升温至65℃，恒温1hr；最后用0.5hr.升温至98℃，恒温2hr.。反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用5％NaOH溶液洗涤至呈中性后，用沸水洗涤、干燥，所获酚醛纤维交联度达13％。
实施例5
量取37％甲醛800ml，对甲苯磺酸1400ml，氯仿50ml，置于装有搅拌浆，热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在12℃，加入固定在夹板上的纤维17g，在此温度下保持1.0hr；然后用2hr升温至60℃，恒温1hr；最后用0.5hr.升温至95℃，恒温0.5hr.。反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用5％NH3.H2O溶液洗涤至呈中性后，用沸水洗涤、干燥，所获酚醛纤维交联度达19％。
实施例6
量取37％甲醛700ml，醋酸800ml，丙酮80ml，置于装有搅拌浆，热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在20℃，加入固定在夹板上的纤维7g，在此温度下保持0.5hr；然后用2hr升温至70℃，恒温1hr；最后用0.5hr.升温至98℃，恒温1hr.。反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用5％NaOH溶液洗涤至呈中性后，用沸水洗涤、干燥，所获酚醛纤维交联度达12％。
实施例7
称取三聚甲醛80g，量取98％硫酸200ml，甲醇80ml和水2200ml，置于装有搅拌浆，热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在7℃，加入固定在夹板上的纤维23g，在此温度下保持2.0hr；然后用1hr升温至40℃，并在此温度下恒温1hr.；继续用0.5hr升温至60℃，恒温1hr；最后用0.5hr.升温至98℃，恒温1hr.反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用3％NaOH溶液洗涤至呈中性后，用沸水洗涤、干燥，所获酚醛纤维交联度达10％。
实施例8
量取37％甲醛1400ml，对甲苯磺酸1400ml，氯仿50ml，置于装有搅拌浆，热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在10℃，加入固定在夹板上的纤维15g，在此温度下保持1hr；然后用2hr升温至60℃，恒温1hr；最后用0.5hr.升温至95℃，恒温1hr.。反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用3％NH3.H2O溶液洗涤至呈中性后，用沸水冲洗、干燥，所获酚醛纤维交联度达18％。
实施例9
称取三聚甲醛40g，量取乙酸1000ml，丙酮40ml和水1500ml，置于装有搅拌浆，热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在22℃，加入固定在夹板上的纤维18g，在此温度下保持1.5hr；然后用0.5hr升温至40℃，并在此温度下恒温1hr.；继续用0.5hr升温至60℃，恒温1hr；最后用0.5hr.升温至95℃，恒温0.5hr.。反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用7％NH3.H2O溶液洗涤至呈中性后，用沸水洗涤、干燥，所获酚醛纤维交联度达16％。
实施例10
量取37％甲醛1400ml，37％盐酸1100ml，甲醇50ml，置于装有搅拌浆，热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在10℃，加入固定在夹板上的纤维10g，在此温度下保持1hr；然后用1hr升温至50℃，并在此温度下恒温1hr.；最后用1.5hr.升温至97℃，恒温1.5hr.。反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用10％NH3.H2O溶液洗涤至呈中性，后用沸水洗涤、干燥，所获酚醛纤维交联度达8％。
实施例11
称取三聚甲醛50g，量取甲酸1000ml，丙酮70ml和水1500ml，置于装有搅拌浆，热电偶和回流冷凝器的容器内，搅拌均匀。将溶液温度控制在20℃，加入固定在夹板上的纤维16g，在此温度下保持1.5hr；然后用0.5hr升温至60℃，并在此温度下恒温0.5hr.；继续用1hr升温至95℃，恒温0.5hr.。反应结束，待溶液冷却至室温后，将纤维取出，用6％NaOH溶液洗涤至呈中性后，用沸水洗涤、干燥，所获酚醛纤维交联度达17％。

Claims (4)

1.一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将醛、酸、溶胀剂依次加入到水溶液中，搅拌均匀后得到固化液；
(2)将纤维固定在石墨夹板上；
(3)在5～25℃温度范围内将纤维加入固化液中，纤维与固化液之比为0.1～2.0wt％，并在此温度下放置0.5～2.0hr.；按10～100℃/hr的升温速率加热至35～60℃，恒温0.5～2hr.；再按10～100℃/hr的升温速率加热至55～80℃，恒温0.5～2hr；最后再按10～100℃/hr的升温速率加热至沸腾，并在此状态下保持0.5～2.0hr进行交联化反应；
(4)酚醛纤维用碱性溶液洗至中性，然后用沸水冲洗，干燥。
上述步骤中各组成的重量比例为：
醛3～24wt％  酸3～24wt％  溶胀剂0.01～3wt％
水40～80wt％
2.权利要求1所述的一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法，其特征在于所述的醛为甲醛或多聚甲醛。
3.权利要求1所述的一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法，其特征在于所述的酸为盐酸、醋酸、甲酸或对苯磺酸。
4.权利要求1所述的一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法，其特征在于所述的溶胀剂为甲醇、乙醇、丙酮或氯仿。
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