CN109652871A - 一种熔融纺丝酚醛纤维快速交联固化的方法 - Google Patents

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胡祖明
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Abstract

本发明涉及一种熔融纺丝酚醛纤维快速交联固化的方法，包括：将熔融纺丝酚醛纤维初生丝在张紧状态下浸入交联固化液中，室温浸泡预处理，然后升温固化，经冷却，洗涤，晾干，得到高度交联的酚醛纤维。本发明方法中交联固化液升温时间明显缩短，效率高，能耗小，并且能有效防止纤维粘连问题，所用设备简单，能明显降低纤维生产成本。

Description

一种熔融纺丝酚醛纤维快速交联固化的方法
技术领域
本发明属于酚醛纤维制备领域，特别涉及一种熔融纺丝酚醛纤维快速交联固化的方法。
背景技术
酚醛纤维是利用热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂所制成的高度交联结构的高分子物。在1968年由Economy等在研究宇宙开发所需的廉价碳纤维而被首次制备得到，曾被评为1969年世界合成纤维十大发明之一。酚醛纤维因具有良好的阻燃、高温稳定性、耐烧蚀性及耐腐蚀性而广泛应用于阻燃防护、航天航空、耐腐蚀等领域，是目前阻燃纤维中最廉价的。同时，由于酚醛纤维碳化速度快，碳余量高，逸出有害气体少，可进一步活化制备成碳纤维以及活性碳纤维(ACF)，在耐热、吸附分离等领域也发挥了显著作用。
受纺丝原料酚醛树脂的结构性能的影响，酚醛纤维初生丝脆性大，强度极低，不具备实际使用价值，需要进一步进行交联固化处理，使酚醛纤维形成三维网络结构，提高纤维强度。热固性酚醛纤维通常采用湿法纺丝，制得的纤维仅需加热即可固化。热塑性酚醛纤维通常采用熔融法纺丝，最常用的交联固化方法是采用盐酸-甲醛交联固化液对酚醛初生纤维进行处理。常规的盐酸-甲醛交联固化法需要将交联固化液从室温缓慢加热至溶液沸腾，并保温一段时间，这种方式，耗时较长，通常需要7h左右。为缩短固化时间，ZL200710018216.0采用微波加热的方式加速酚醛纤维的交联固化反应，但其仍需要经过一个严格的分段升温-保温程序，并且这种方法设备成本也较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种熔融纺丝酚醛纤维快速交联固化的方法，克服了现有熔融纺丝酚醛纤维交联固化方法耗时长，效率低，能耗大，设备复杂，生产成本高的缺陷。
本发明的一种熔融纺丝酚醛纤维快速交联固化的方法，包括：
将熔融纺丝酚醛纤维初生丝在张紧状态下浸入交联固化液中，室温浸泡预处理，然后升温固化，经冷却，洗涤，晾干，得到高度交联的酚醛纤维。
所述熔融纺丝酚醛纤维是采用热塑性酚醛树脂熔融纺丝制得。
所述熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度为85-95℃，初生纤维卷绕环境温度20-25℃，湿度40-65％。
所述热塑性酚醛树脂为纯的热塑性酚醛树脂，加入无机物改性的热塑性酚醛树脂或加入有机物改性的热塑性酚醛树脂。
所述热塑性酚醛树脂的数均分子量为2000-3000g/mol，软化点为75-85℃。
所述交联固化液为去离子水、甲醛和盐酸的混合液。
所述去离子水、甲醛和盐酸的物质的量比为1:0.16:0.12。
所述交联固化液的温度为20-30℃，优选为25-30℃。
所述室温浸泡预处理的时间为24-72h，优选为40-60h。
所述升温固化的工艺条件为：以升温速率为100-200℃/h，将交联固化液加热至沸腾，并保温0.1-2h，优选为0.5-1h。
所述冷却的方式为自然冷却。
所述洗涤的方式为清水震荡洗涤或稀碱液震荡洗涤。
所述洗涤的次数为3-5次。
所述晾干的方式为自然晾干或者低于60℃鼓风烘箱烘干。
本发明将热塑性酚醛树脂采用熔融纺丝法制备的初生纤维浸入盐酸-甲醛交联固化浴中，先在常温下浸泡一定时间，使纤维分子芳环上残留的活性点在固化液中催化剂盐酸的催化作用下与甲醛发生亲电取代反应，使纤维表层发生缓慢的交联固化反应，生成一定厚度的皮层，随后快速升温固化，可有效防止纤维在随后的交联浴升温固化中发生溶胀、粘连等现象，制得高度交联的酚醛纤维，并且有效地缩短了固化液升温时间及酚醛纤维在高温固化液中的停留时间，明显缩短固化时间，有助于降低能耗及纤维生产成本。
有益效果
本发明方法中交联固化液升温时间明显缩短，效率高，能耗小，并且能有效防止纤维粘连问题，所用设备简单，能明显降低纤维生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将苯酚和甲醛水溶液按照摩尔比1.3:1的配比加入到聚合装置中，在100℃下搅拌反应1h，滴加盐酸调节PH≤2，加热至沸腾，回流反应4h，冷却，加入20％NaOH水溶液中和。将产物在-0.09MPa条件下真空除水，并用丙酮洗涤产物5次，去除未反应的苯酚、甲醛等小分子，得到原料酚醛树脂。
上述原料酚醛树脂，数均分子量为2090g/mol，软化点75℃，于85℃下熔融纺丝，制得酚醛初生纤维后置于水：甲醛：盐酸量比为1:0.16:0.12的交联固化液中，室温25℃下浸泡预处理60h，然后以140℃/h的升温速率升温至交联固化液沸腾，保温1h，之后将纤维取出，自然冷却，采用清水震荡洗涤5次，自然风干，制得高度交联的酚醛纤维。
实施例2
采用实施例1方法制得原料酚醛树脂，数均分子量为2450g/mol，软化点81℃，于90℃下熔融纺丝，制得酚醛初生纤维后置于水：甲醛：盐酸量比为1:0.16:0.12的交联固化液中，室温27℃下浸泡预处理24h，然后以100℃/h升温速率升温至交联固化液沸腾，保温1h，之后将纤维取出，自然冷却，采用稀碱液震荡洗涤2次，清水洗涤3次、60℃鼓风干燥，制得高度交联的酚醛纤维。
实施例3
采用实施例1方法制得原料酚醛树脂，数均分子量为2580g/mol，软化点83℃，于92℃下熔融纺丝，制得酚醛初生纤维后置于水：甲醛：盐酸量比为1:0.16:0.12的交联固化液中，室温30℃下浸泡预处理48h，然后以200℃/h升温速率升温至交联固化液沸腾，保温1h，之后将纤维取出，自然冷却，清水震荡洗涤5次，自然风干，制得高度交联的酚醛纤维。
实施例4
采用实施例1方法制得原料酚醛树脂，数均分子量为2580g/mol，软化点83℃，于92℃下熔融纺丝，制得酚醛初生纤维后置于水：甲醛：盐酸量比为1:0.16:0.12的交联固化液中，室温30℃下浸泡预处理36h，然后以160℃/h升温速率升温至交联固化液沸腾，保温0.5h，之后将纤维取出，自然冷却，清水震荡洗涤5次，自然风干，制得高度交联的酚醛纤维。
对比例1
采用实施例1方法制得原料酚醛树脂，数均分子量为2580g/mol，软化点83℃，于92℃熔融纺丝，制得酚醛初生纤维后置于水：甲醛：盐酸量比为1:0.16:0.12的交联固化液中，将交联固化液从室温以升温速率15℃/h缓慢加热至溶液沸腾，并保温2h，之后将纤维取出，自然冷却，清水震荡洗涤5次，自然风干，制得酚醛纤维。
本对比例为常规的盐酸-甲醛交联固化法需要将交联固化液从室温缓慢加热至溶液沸腾，并保温一段时间，整个升温加热过程耗时长，升温时间较长，效率低，能耗大。
采用纤维强伸度仪在室温下对实施例1-4以及对比例1制得的酚醛纤维样品的强度进行测试，夹距为20mm，拉伸速度5mm/min，测试20次取平均值。采用纤维细度仪测试各酚醛纤维样品的纤度。结果如表1所示，可知采用本发明方法不仅可快速交联固化制得酚醛纤维，而且所得酚醛纤维性能优异，纤维强度最高可达1.10cN/dtex，纤度可达12.22dtex，且具有较低的强度和纤度变异系数，证明产品比较稳定，能有效防止纤维粘连问题。
表1酚醛纤维性能测试结果
对比例2
为缩短固化时间，ZL 200710018216.0公开了一种采用微波辅助固化反应制备酚醛树脂的方法，具体公开了采用微波加热的方式加速酚醛纤维的交联固化反应，该专利作者刘春玲等的论文Microwave promoted rapid curing reaction of phenolic fibers[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93(2):507-512中指出该方法制备的酚醛纤维最高强度为139MPa，约为1.09cN/dtex。但是该方法仍需要经过一个严格的分段升温-保温程序，并且这种方法设备成本也较高，且制得的酚醛纤维的强度不及本发明方法。

Claims (10)

1.一种熔融纺丝酚醛纤维快速交联固化的方法，包括：
将熔融纺丝酚醛纤维初生丝在张紧状态下浸入交联固化液中，室温浸泡预处理，然后升温固化，经冷却，洗涤，晾干，得到高度交联的酚醛纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述熔融纺丝酚醛纤维是采用热塑性酚醛树脂熔融纺丝制得，其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度为85-95℃，初生纤维卷绕环境温度20-25℃，湿度40-65％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述热塑性酚醛树脂为纯的热塑性酚醛树脂，加入无机物改性的热塑性酚醛树脂或加入有机物改性的热塑性酚醛树脂；所述热塑性酚醛树脂的数均分子量为2000-3000g/mol，软化点为75-85℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述交联固化液为去离子水、甲醛和盐酸的混合液；其中，去离子水、甲醛和盐酸的物质的量比为1:0.16:0.12。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述交联固化液的温度为20-30℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述室温浸泡预处理的时间为24-72h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述升温固化的工艺条件为：以升温速率为100-200℃/h，将交联固化液加热至沸腾，并保温0.1-2h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述冷却的方式为自然冷却。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述洗涤的方式为清水震荡洗涤或稀碱液震荡洗涤；洗涤的次数为3-5次。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述晾干的方式为自然晾干或者低于60℃鼓风烘箱烘干。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111501114A (zh) * 2020-05-15 2020-08-07 唐山开滦化工科技有限公司 一种酚醛纤维的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2344559C3 (de) * 1972-09-05 1978-03-23 Kanebo Ltd., Tokio Wärme- und Flammbeständige Papiere und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN1456740A (zh) * 2003-05-29 2003-11-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法
JP2005105451A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 複合繊維及びフェノール樹脂系極細繊維及びフェノール樹脂系極細炭素繊維及びフェノール樹脂系極細活性炭素繊維、それらの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2344559C3 (de) * 1972-09-05 1978-03-23 Kanebo Ltd., Tokio Wärme- und Flammbeständige Papiere und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN1456740A (zh) * 2003-05-29 2003-11-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法
CN1204313C (zh) * 2003-05-29 2005-06-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法
JP2005105451A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 複合繊維及びフェノール樹脂系極細繊維及びフェノール樹脂系極細炭素繊維及びフェノール樹脂系極細活性炭素繊維、それらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘春玲等: "《用固化反应发制备酚醛树脂》", 《材料研究学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111501114A (zh) * 2020-05-15 2020-08-07 唐山开滦化工科技有限公司 一种酚醛纤维的制备方法
CN111501114B (zh) * 2020-05-15 2021-08-10 唐山开滦化工科技有限公司 一种酚醛纤维的制备方法

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