JP2005105451A - 複合繊維及びフェノール樹脂系極細繊維及びフェノール樹脂系極細炭素繊維及びフェノール樹脂系極細活性炭素繊維、それらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のフェノール樹脂系繊維と同等の耐熱性・難燃性・耐薬品性等の諸性能を有し、その繊維直径が従来に比して著しく極細なるフェノール樹脂系極細繊維、及び該繊維を炭素化、あるいは更にその後賦活することで得られるフェノール樹脂系極細炭素繊維及びフェノール樹脂系極細活性炭素繊維、並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】フェノール樹脂とポリスチレン樹脂類の両者を溶解し得る有機溶剤に溶解した後、有機溶剤を蒸発除去して得た複合樹脂を溶融紡糸法により繊維化し、このうち海成分がポリスチレン樹脂類であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維、及びこの複合繊維のうち海成分のポリスチレン樹脂類のみ選択的に溶媒にて溶解除去して得られるフェノール樹脂系極細繊維、更にこれを炭素化、更にその後賦活して得られるフェノール樹脂系極細炭素繊維及びフェノール樹脂系極細活性炭素繊維及びそれらの製造方法を提供する。

Description

本発明は耐熱性、難燃性及び耐薬品性に優れ、一般産業資材分野をはじめ幅広い分野で利用されるフェノール樹脂系繊維のうち、従来は極めて困難であった極細繊維を得るために好適な複合繊維、及びこの複合繊維から得られるフェノール樹脂系極細繊維、更にこれを炭素化、更にその後賦活することで得られるフェノール樹脂系極細炭素繊維及びフェノール樹脂系極細活性炭素繊維及びそれらを生産性良く製造できる製造方法を提供するものである。

フェノール樹脂系繊維は耐熱性・難燃性・耐薬品性に優れていることが知られ、このため、これらの特性を要求される分野にて長年にわたり利用されてきた。また、このフェノール樹脂系繊維を炭素化することにより炭素繊維が得られることが知られている。この種の炭素繊維は他の炭素繊維、例えばポリアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維に比べ、強度や弾性率が低いものの柔軟性に富み加工が容易である点、炭素化後の残存率が高い点や良好な潤滑性を示すという特徴が評価されて特定分野では不可欠の存在となっている。更にフェノール樹脂系繊維を賦活した活性炭素繊維は特定の有機溶剤に対して極めて高い吸着性を示すなどこちらも必要不可欠の存在となっている。

このように多方面にわたり使用されているフェノール樹脂系繊維・炭素繊維・活性炭素繊維であるが、近年、フェノール樹脂系繊維については高密度織物や不織布、薄い紙の要望から、そして炭素繊維・活性炭素繊維については比表面積や吸着速度等の特性向上、あるいは高性能の触媒担体等、従来あるいは新規分野から極細化が求められている。

この目的のためには、フェノール樹脂系極細繊維を工業的に作ることが必要となる。フェノール樹脂系繊維は一般的には熱可塑性のノボラック樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下、あるいは塩基性触媒下、アルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する方法で作られている。しかしながら、この方法では原料となるノボラック樹脂は完全非晶質であるうえ、重合度が低く、繊維製造に供される他の熱可塑性樹脂に比べ紡糸が困難である。すなわち、粘度の温度依存性が高く、溶融紡糸後、周囲温度の低下に伴って急激な粘度上昇があり急速に固化するものの極めて脆い繊維となる。しかも、このようにして得られた架橋反応前の繊維は脆弱なるが故に従来からの熱可塑性繊維、例えばポリアミド系繊維やポリエステル系繊維のように延伸を加えることが不可能である。このため、細孔より溶融したノボラック樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法が採られている。このような紡糸方法では紡糸条件が極めて狭い管理幅内に規制される上、たとえその管理幅内にあっても僅かな温度・紡糸速度の変動が原因で糸切れが頻発するため、実用上の微細化の限界は直径１２μｍ程度であった。この理由は、細くするために口金からの吐出量を絞り、更に加えて紡糸速度を上げることを行うと溶融ノボラック樹脂が紡糸張力に耐えうることができなくなるためである。

この問題に対していくつかの対策も考えられる。例えば特許文献１のごとく、原料となるノボラック樹脂チップの水分率、遊離フェノール含有量及び形状を厳しく制限することにより紡糸性を向上させることができるが、その効果は目的を達成できるほどのものではない上、原料樹脂の製造、精製、選別に費用・労力を要し実用上の価値は殆ど無い。
特公昭５１−７２０６号公報

一方、特許文献２ではノボラック樹脂にポリアミドを０．１〜５重量パーセント均一に混合することで、ノボラック樹脂本来の曳糸性の低さを改善せしめ紡糸速度も毎分１０００ｍ以上と通常のノボラック樹脂の溶融紡糸に比して高速化できることを開示している。この方法を応用すれば極細化の手段とは成り得るものの、その直径はせいぜい１０μｍ程度であり、その効果は限定的である。しかも繊維中にポリアミドが残留するためフェノール繊維の優れた特性である熱不融性・難燃性を低下させる。たとえ熱不融性・難燃性を損なわない程度にポリアミドの混合比を制限したとしてもフェノール樹脂繊維の利用分野の一つである精密ケミカル分野においてはもはや異種の繊維と見なされることはやむを得ない。
特公昭５２−１２８１４号公報

本発明者らはかねてからフェノール樹脂系繊維関連の研究を行っており、その中で同材料のファイン化にも取り組んできた。この成果については特許文献３にてフェノール樹脂とポリエチレン樹脂を混練、溶融紡糸し、これを炭素化することでフェノール樹脂系極細炭素繊維を得られる方法を開示した。他方、これとは別に近年ではフェノール樹脂系極細繊維即ち、炭素化する前の段階での極細のフェノール樹脂系繊維の要望が強くなりこれに応えるべく更なる研究を進めてきた。
特開２００１−７３２２６号公報

他合成繊維に目を転じるとポリビニルアルコール系ポリマーとポリビニルアルコール系ポリマーに非相溶なポリアクリロニトリル等のポリマーを共通溶媒にて溶解して、海島構造の紡糸原液から湿式紡糸法による微細なフィブリル化繊維を作る方法が特許文献４あるいは特許文献５等に記載されているように公知となった。或いはポリスチレンとナイロンの組み合わせによる溶融紡糸法での海島相複合繊維で極細繊維を作る方法等も公知となっているが、いずれの方法もフェノール樹脂系極細繊維への応用は極めて困難であり、これらの手法をそのまま応用する事はできなかった。
特開平９−３０２５２５号公報 特開平１０−３１０９３１号公報

フェノール樹脂系極細繊維及びフェノール樹脂系極細炭素繊維及びフェノール樹脂系極細活性炭素繊維は現代社会においてますます重要かつ不可欠な素材として、安価かつ高品質で供給されることが望まれているが、一方で従来の製造方法においては高品質の繊維を工業的に得ることが不可能であった事実に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進めてきた結果、新たなる製造方法と、更にこの製造方法により該繊維を生産性良く得られることを見出し、遂に完成させることができたものである。即ち、その課題とするところは従来のフェノール樹脂系繊維と同等の耐熱性・難燃性・耐薬品性等の諸性能を有し、その繊維直径が従来に比して著しく極細なるフェノール樹脂系極細繊維を得るに好適な複合繊維、及び該複合繊維から得られるフェノール樹脂系極細繊維、更に該繊維を炭素化、あるいは更にその後賦活することで得られるフェノール樹脂系極細炭素繊維及びフェノール樹脂系極細活性炭素繊維、並びにそれらの製造方法を提供することにある。

本発明は従来にない特別なる方法を用いてなされるものである。即ち、本発明者らは酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物のフェノール樹脂と、該フェノール樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂であるポリスチレン及びポリスチレン共重合物或いはこれらの混合物の両者を溶解し得る有機溶剤に溶解した後、有機溶剤を蒸発除去して得られる複合樹脂を、海成分がポリスチレン樹脂類であり、島成分がフェノール樹脂であるように溶融紡糸法により複合繊維化し、更にこのうちフェノール樹脂を架橋化処理した後に海成分のポリスチレン樹脂類のみ選択的に溶媒にて溶解除去することにより繊維直径０．０１〜２μｍのフェノール樹脂系極細繊維を得る。更にこれを炭素化更にその後賦活することでフェノール樹脂系極細炭素繊維及びフェノール樹脂系極細活性炭素繊維を得るものである。

以上のごとく本発明によれば、従来いかなる特別な方法を用いても工業的に極めて困難であったフェノール樹脂系極細繊維、フェノール樹脂系極細炭素繊維、フェノール樹脂系極細活性炭素繊維及びその前駆体であるフェノール樹脂／ポリスチレン樹脂系海島型複合繊維を、安定した品質・繊維形状で、工程上の煩雑さもなく、低コストで生産できる方法を提供することができる。しかも従来のフェノール樹脂繊維において良好であった耐熱性・難燃性・耐薬品性等の諸性能を殆ど低下させることなくその繊維直径を従来に比して著しく極細なる形状で製造できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明に用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがある。また使用にあたってはこれらフェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。

次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等、或いはこれらの混合物等が使用できる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。

更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。

また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。

次に本発明で用いるポリスチレン樹脂類について説明する。本発明ではフェノール樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂としてポリスチレン樹脂類を用いるが、これはポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリハロゲン化スチレン、ポリアルコキシスチレン、ポリビニル安息香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を示す。尚、ここで、ポリアルキルスチレンとしては、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリターシャリーブチルスチレンなどがあり、ポリハロゲン化スチレンとしては、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリフルオロスチレンなどがある．また、ポリアルコキシスチレンとしては、ポリメトキシスチレン、ポリエトキシスチレンなどがある。更にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等のビニル化合物やブタジエン、ペンタジエン等のジエン類との共重合体及びこれらの混合物等も挙げられる。

本発明ではポリスチレン樹脂類の分子量としては重量平均分子量で１万以上１００万未満の範囲にあれば良く、好ましくは１０万以上４０万未満であり、最も好ましいのは１５万以上３０万未満である。

本発明では先ず、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂あるいは各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物のフェノール樹脂と、該フェノール樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂であるポリスチレン及びポリスチレン共重合物をこれらの混合物の両者を溶解し得る有機溶剤に溶解することが必要である。具体的にはポリスチレン及びポリスチレン共重合物とフェノール樹脂類の両者を溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ケトン系溶剤、グリコールジエーテル系溶剤、含窒素系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール系溶剤などから適宜選択したものを単体、或いは混合物として用いることができる。好適な例としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ベンジル、四塩化炭素、パークレンなどが挙げられる。但し、後の溶剤回収や乾燥除去を考慮すると、低沸点である事が望ましく、このことからアセトン・テトラヒドロフラン等が更に好適である。

本発明では先ず、前述した溶剤にノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂あるいは各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物のフェノール樹脂と、これらに非相溶のポリスチレン樹脂の単体或いはこれらの混合物、或いはこれらを主成分とする共重合体を溶解することが必要である。このためには溶剤を攪拌しながらフェノール樹脂とポリスチレン樹脂類を徐々に加えてゆくことが望ましい。この際、フェノール樹脂或いはポリスチレン樹脂類が溶剤に溶けにくいようであれば加温する事が有効である。更には加圧する事で、常圧での溶剤の沸点以上に加温することが可能となり更に有効である。但し、高温にフェノール樹脂を曝すことで熱変性、劣化を及ぼす恐れがあることを考慮すれば、加熱は完全溶解させるまで限定的に用いるべきである。

溶剤に溶解するフェノール樹脂とポリスチレン樹脂類の濃度については低濃度であれば溶解は容易であるものの、後の工程で溶剤の回収に多大な時間とエネルギーを要することを考慮すれば、フェノール樹脂とポリスチレン樹脂類の溶解度を勘案し、でき得る限り高濃度にする事が必要である。

また、この際のフェノール樹脂類とポリスチレン樹脂類の混率については重量比でフェノール樹脂類とポリスチレン樹脂類＝１：９〜９：１が適用範囲であり、更には３：７〜７：３が好適である。

本発明ではフェノール樹脂類としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、後述の溶融紡糸において、レゾール型はノボラック型に比べて熱安定性が悪く、溶融時の加熱で容易に重合が進むため溶融機器内での固化が避けられず、このため長期の安定紡糸が困難である。従って工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案するとノボラック型を選択することが望ましい。

充分溶解させた後、溶媒である有機溶剤の濃縮を行う必要がある。濃縮及び溶剤回収の方法は特に限定されるものではないが、例えば自然循環式、強制循環式、上昇薄膜式、液膜流下式、ジャケット釜式、コイル釜式、カランドリア式、ケトル式、フラッシュ式等の公知の手法が適用可能である。この際、常圧下で行うよりは、減圧し溶剤を回収する方法がフェノール樹脂の熱変性、劣化を防ぐ意味でより好適である。

溶剤を濃縮してゆくうちに、フェノール樹脂類とポリスチレン樹脂類が溶存した粘調な透明液となり、更に濃縮を進めるうちに樹脂類が固化した白色の混合樹脂となる。これを回収したものを溶融紡糸に供することができるが、更に残留する溶剤を除去する意味で再度真空乾燥を行えば安定した紡糸を行えるようになる。混合樹脂を取り出す際には、その後に用いる紡糸機の溶融機器の種類に応じてその形状を選択すれば良く、例えば、押出し機方式ではマーブル状が望ましく、メルター式ではマーブルもしくはフレーク状にするなどの操作が一般的である。

更に、必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、増粘剤、防黴剤、染料、顔料、充填剤などが使用可能である。特に、後の溶融紡糸でポリスチレン樹脂類の溶融粘度がフェノール樹脂類のそれに比べて極端に高い場合などは紡糸時に分離を生じたり、繊維径が不均一な複合繊維になることがあり、このような場合は流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素類を一例とする可塑剤を使用することが望ましい。

次いで溶融紡糸を行うが、一般的な溶融紡糸装置が使用可能である。その溶融機器としてはグリッドメルター式や単軸押出し機方式、或いは２軸押出し機方式あるいはタンデム押出し機方式などが可能であり、更には溶融混合樹脂の酸化を防止するために窒素置換を行う、或いは微量の残留溶媒やモノマー類を除去するためにベントを具備した押出し機を使用するなど、通常行われている方法は本発明においても有効である。

紡糸時の温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１２０℃以上２００℃未満の範囲であり、より好ましくは１４０℃以上１７０℃未満である。紡糸口金としては特に限定されるものではなく、通常のものが使用可能であるが、好ましくは孔径を０．０５ｍｍ以上１ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満とし、キャピラー部のＬ／Ｄは０．５以上１０未満、より好ましくは１〜５である。

特別な用途の場合には、サイドバイサイド型やシースコア型、或いは海島型に第三成分のポリマーを組み合わせるコンジュゲート口金を使用することも何ら問題ない。

紡糸速度は特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｍ／分以上３０００ｍ／分未満、より好ましくは１００ｍ／分以上１５００ｍ／分未満、更に好ましくは２００ｍ／分以上８００ｍ／分未満の範囲である。

更に得られた糸條を湿熱或いは乾熱にて延伸することも可能である。この操作は単糸が目的の太さとなるよう調整すると同時に、未硬化のフェノール樹脂を更に延伸させ均一な形状とすること、更に樹脂中の分子配列を均整化することである。湿熱で延伸する場合、例えば温水やエチレングリコールやプロピレングリコールなどの液に浸漬しながら常温から１００℃の範囲、望ましくは３０〜８０℃の温度範囲において２．０倍から４．０倍程度に延伸することが良い。

乾熱延伸の場合には６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下で２．０倍から４．０倍程度に延伸することが望ましい。

次いでこの糸條は、フェノール樹脂類の硬化を行うために硬化処理が必要である。用いたフェノール樹脂類がノボラック型の場合の処理方法についてはステープル状或いはトウ状で反応容器に入れてバッチ式で行う方法や、ボビン状やかせ状で処理をする方法や、或いはトウ状で連続的に処理するなど適宜選択して行えば良い。処理浴は触媒とアルデヒド類からなり、触媒としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物等の酸性触媒、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等の塩基性触媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。更に使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等、或いはこれらの混合物等が使用できる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。

反応方法としては液相にて６０℃以上１１０℃未満に３時間以上３０時間未満加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行っても良い。更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行うことができる。この硬化処理が終了した時点で島成分のフェノール樹脂類が充分な強度を持った状態となり、本発明の複合繊維を得ることができる。

一方、用いたフェノール樹脂類がレゾール型の場合は湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行うことで硬化処理させることができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行う方法が良い。

続いて海成分のポリスチレン樹脂類のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行うことにより本発明のフェノール樹脂系極細繊維を得ることができる。これには例えば、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ベンジル、リモネン等の単独或いは混合液に浸漬するなどの方法で容易に目的を達せられる。

フェノール樹脂系極細繊維の炭素化、さらにはその後賦活するには、従来の公知の方法に従えば良い。例えば、炭素化で使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられる。炭素化の温度は例えば６００℃〜１２００℃の範囲で、より好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲で決定すれば良い。

本発明によるフェノール樹脂系極細炭素繊維を得るためには、海成分のみを溶解する等の溶解処理を行って得たフェノール樹脂系極細繊維を炭素化する方法は勿論、或いはポリスチレン樹脂類を除去する前の複合繊維を直接炭素化するに伴いポリスチレン樹脂類を熱分解除去せしめて、これを引き続き炭素化する方法のどちらでも良い。但し、複合繊維を直接炭素化する場合、複合繊維の海成分たるポリスチレン樹脂類は不活性ガス中で炭素化温度よりも低い温度で熱分解する事が必要である。

また、更に賦活して活性炭素繊維とするためには例えば、前述の通り窒素、アルゴン等の不活性ガス中で、６００℃以上で炭素化した後、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素あるいはこれらを混合した賦活ガスを用いるガス賦活法や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸などの無機塩類、塩化亜鉛などの無機塩類などの存在下で賦活を行う薬剤賦活法などの賦活方法を用いて効率良く活性炭素繊維を得ることができる。

本発明によるフェノール樹脂系極細活性炭素繊維は、前述のフェノール樹脂系極細繊維を炭素化し、一旦フェノール樹脂系極細炭素繊維を得た後、これを賦活する方法は勿論、或いはフェノール樹脂系極細繊維を連続して炭素化、賦活しても良く、更にはポリスチレン樹脂類を除去する前の複合繊維を直接炭素化するに伴いポリスチレン樹脂類を熱分解除去せしめてこれを引き続き炭素化・賦活しても、或いは前記同様、複合繊維を炭素化し、一旦フェノール樹脂系極細炭素繊維を得た後、これを賦活する等、いずれによる方法においても得る事が出来る。

以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

フェノール１０００ｇ、３７％ホルマリン７３３ｇ、シュウ酸５ｇを還流冷却器を備えた反応容器に仕込み、４０分間で常温から１００℃に昇温させ、更に１００℃で４時間反応させた後、２００℃まで加熱して脱水濃縮した後、冷却してノボラック型フェノール樹脂を得た。

次に攪拌機を備えたフラスコにテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、これにポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製 ６７９）５０ｇと前述のノボラック型フェノール樹脂５０ｇを徐々加えた。これを攪拌しながら６６℃まで加熱し、更に温度を保持しつつ、テトラヒドロフランを還流させながら樹脂が完全に溶解するまで攪拌を行った。３０分後、溶解液を減圧式ロータリーエバポレーターに移し変え、温度を５０℃、５０ＫＰａに減圧し、テトラヒドロフランを回収しながら樹脂溶液を濃縮した。約２時間後、白化した混合樹脂のブロックが得られた。

次にこの樹脂を粗粉砕し２００℃のメルターで溶融し、１７０℃に保った孔径０．１ｍｍ、ホール数１０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら紡糸速度３００ｍ／分で紡糸した。

得られた糸條を７０ｍｍにカットし、これをフラスコに入れ、塩酸１５％、ホルムアルデヒド８％の水溶液に常温で３０分間浸漬した後、２時間で９８℃まで昇温し、更に９８℃で２時間保持した。繊維を取り出し、充分に水洗した後、３％アンモニア水溶液で６０℃、３０分の中和を行った後、再度充分に水洗した。これを９０℃、３０分間乾燥することで本発明のフェノール樹脂類とポリスチレン樹脂類の複合繊維を得ることができた。得られた繊維の直径は約１４μ、２．５デニールの複合繊維であった。

実施例１で得られたフェノール樹脂とポリスチレン樹脂の複合繊維をビーカーに入れ、３０℃のテトラヒドロフランに５分間浸漬し海成分のポリスチレン樹脂を溶かした。容器の底に沈降した極細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．１〜２μｍ、最長繊維長７０ｍｍのフェノール樹脂系極細繊維であることを確認した。得られたフェノール樹脂系極細繊維の中から長さが２５ｍｍ以上の繊維を取り強度試験を行った結果を表１に示す。また、耐熱性・難燃性・耐薬品性の試験結果を表２に示す。

実施例２で得られたフェノール樹脂系極細繊維を試験炭素化炉に入れ、窒素気流中９００℃、３０分の条件で炭素化し繊維直径０．０５〜１．５μｍ、繊維直径と繊維長の比が１：１５〜１：３０００のフェノール樹脂系極細炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を取り出し、強度試験及び収率を測定した結果を表１に示す。また、耐熱性・難燃性・耐薬品性の試験結果を表２に示す。

実施例２で得られた極細フェノール樹脂系繊維を内径７０ｍｍの石英管に入れ室温から５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した。この時点で予め８０℃に調整されている温水中に窒素ガスを導入し窒素・水蒸気の混合ガスを石英管に１０分間導入した。続いて窒素のみを導入しながら冷却し、フェノール樹脂系極細活性炭素繊維を得た。得られたフェノール樹脂系極細活性炭素繊維の比表面積と収率を測定した結果を表１に示す。また、耐熱性・難燃性・耐薬品性の試験結果を表２に示す。

[比較例１] 実施例１のフェノール樹脂粗を粉砕し２００℃のメルターで溶融し、１７０℃に保った孔径０．１ｍｍ、ホール数１０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら最高速度である紡糸速度１５００ｍ／分での紡糸を試みたが、糸切れが多発したため、８００ｍ／分まで紡糸速度を落とし、出来得る限りの細い未硬化フェノール繊維を得た。 得られた糸條を２５ｍｍにカットし、これをフラスコに入れ、塩酸１５％、ホルムアルデヒド８％の水溶液に常温で３０分間浸漬した後、２時間で９８℃まで昇温し、更に９８℃で２時間保持した。繊維を取り出し、充分に水洗した後、３％アンモニア水溶液で６０℃、３０分の中和を行った後、再度充分に水洗した。これを９０℃、３０分間乾燥した。得られた繊維の直径は約１０．５μ、１デニールのフェノール繊維であった。この繊維の耐熱性・難燃性・耐薬品性の試験結果を表２に示す。

[比較例２] 比較例１で得られたフェノール繊維を実施例３と同条件にて炭化しフェノール炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を取り出し強度試験及び収率を行った結果を表１に示す。

[比較例３] 比較例１で得られたフェノール繊維を実施例４と同条件にて炭化・賦活しフェノール樹脂活性炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の比表面積と収率を測定した結果を表１に示す。

Claims (4)

1. フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂とポリスチレンまたはポリスチレンを主体とする共重合物等のポリスチレン樹脂類を、両者を溶解しうる溶剤に溶解した後、溶剤を蒸発除去して得られる複合樹脂を溶融紡糸法により繊維化した複合繊維において、海成分がポリスチレン樹脂類であり、島成分がフェノール樹脂である海島型複合繊維であって、島成分のフェノール樹脂が架橋化処理されていることを特徴とする複合繊維。
2. 請求項１に記載の複合繊維から海成分のポリスチレン樹脂類のみ選択的に溶解除去することにより得られるフェノール樹脂系極細繊維。
3. 請求項２のフェノール樹脂系極細繊維を炭素化することで得られるフェノール樹脂系極細炭素繊維。
4. 請求項２のフェノール樹脂系極細繊維を炭素化・賦活することで得られるフェノール樹脂系極細活性炭素繊維。