JP4178164B2 - 複合繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性が要求される繊維製品に好適に使用される複合繊維の製造方法に関する。

カーテン、溶接作業の防護服、鉄道車両の内装材など、難燃性が要求される繊維製品には、従来よりフェノール樹脂系繊維（例えば特許文献１〜４参照。）が広く使用されている。
フェノール樹脂系繊維は、フェノール樹脂が繊維中で分子間の緻密な三次元架橋による網目状分子構造をとっているため、高い難燃性を有し、たとえ着火したとしても炭化するだけで延焼することはなく、優れている。
特公昭４８−０１１２８４号公報 特開昭４９−１００３１９号公報 特開昭５１−０７５７９０号公報 特開平０９−１３２８１９号公報

しかしながら、このようなフェノール樹脂系繊維を安定生産するのは非常に難しく、製造に手間がかかるという問題があった。
すなわち、フェノール樹脂系繊維中のフェノール樹脂は、上述したように網目状分子構造になっているが、一旦フェノール樹脂がこのような網目状分子構造をとってしまうと、加熱されても溶融せず、溶媒へも溶解しないため、これを繊維状に形成することはできない。よって、このようなフェノール樹脂系繊維を製造する際には、網目状分子構造になっていない低分子量のフェノール樹脂の初期重縮合物をまず製造し、これを繊維状にした後、硬化剤などの化学的処理により架橋する硬化工程により網目状分子構造を形成する方法が一般に採用されている。

ところが、フェノール樹脂の初期重縮合物は分子量が小さいために曳糸性が非常に低く、繊維状になりにくいとともに、繊維状になったとしても非常に脆いという問題があった。そのため、フェノール樹脂系繊維の製造方法として、一般の熱可塑性樹脂繊維を製造する場合のように、紡糸原液を紡糸して紡糸原糸とした後、これを湿熱法、乾熱法などで延伸して細繊化する一般的な紡糸方法を採用することは困難であった。

このような事情から、フェノール樹脂系繊維を製造する場合には、通常、初期重縮合物の溶融物を細孔から吐出し、これをその可塑変形領域にて一気に引き延ばす直接紡糸法が採用されている。
ところが、このような方法を採用した場合においても、紡糸条件を非常に厳密に管理する必要があり、さらに、このように厳密に紡糸条件を管理した場合であっても、わずかな温度や紡糸速度の変動などにより、糸切れが頻発してしまうという問題があった。糸切れが起こると、繊維径が太い繊維、粉末化した樹脂などが製品に混入することがあり、品質管理上の問題が生じるうえ、装置への繊維の巻き付き、粉塵飛散など操業管理上の問題も生じやすかった。
また、直接紡糸法により得られた未架橋の繊維状物は、ついで上述したように硬化工程へ送られるが、未架橋の繊維状物は非常に脆弱なため、硬化工程へ送る際にも細心の注意が必要であった。

一方、フェノール樹脂系繊維以外の難燃性繊維には、モダクリル繊維と呼ばれるアクリロニトリル−塩化ビニル共重合体繊維などのように、臭素、塩素などのハロゲンやリンなどの化合物が共重合した樹脂からなるものがある。また、これらの化合物が難燃剤として樹脂に練り込まれる場合もある。リン化合物によれば、リンによるドリップ促進効果により樹脂が溶け落ちることで延焼を食い止めることができ、ハロゲン化合物によれば、ハロゲンガスが発生して消化作用を奏することで防炎を達成するとされている（「繊維と防炎」財団法人日本防炎協会、昭和５８年７月）。
ところが、このような方法では、ハロゲンやリンの環境へ影響が懸念されるという問題があった。また、得られた繊維は難燃性を備えていたとしても、耐熱性、耐溶剤性、強度などの特性が不十分である場合があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ハロゲンやリンを含まなくても十分な難燃性を有し、しかも耐熱性、耐溶剤性、強度も良好な複合繊維を安定、低コストで製造することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、紡糸原液として、溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物や該組成物の反応生成物を、少なくとも１種の繊維形成性高分子化合物とともに含有する混合液を使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の複合繊維の製造方法は、紡糸原液を細孔から吐出し固化させる紡糸工程を有する繊維の製造方法において、紡糸原液として、溶媒により樹皮から抽出されたポリフェノール類を含む樹皮抽出組成物と、少なくとも１種の繊維形成性高分子化合物とを含有する混合液を使用し、紡糸原液における樹皮抽出組成物と繊維形成性高分子化合物との質量比が、樹皮抽出組成物：繊維形成性高分子化合物＝６０：４０〜９５：５であることを特徴とする。
前記混合液は、さらに熱硬化性樹脂を含有してもよい。
また、紡糸原液として、溶媒により樹皮から抽出されたポリフェノール類を含む樹皮抽出組成物の反応生成物と、少なくとも１種の繊維形成性高分子化合物とを含有する混合液を使用することもできる。
前記反応生成物としては、前記樹皮抽出組成物に熱硬化性樹脂またはアルデヒド類を反応させた反応生成物が好ましい。
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記繊維形成性高分子化合物は、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステルおよびこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記樹皮は、アカシア、ケブラコ、ラジアータパインからなる群より選ばれる１種以上の樹皮であることが好ましい。

本発明によれば、ハロゲンやリンを含まなくても十分な難燃性を有し、しかも耐熱性、耐溶剤性、強度も良好な複合繊維を安定、低コストで製造できる。

本発明の複合繊維の製造方法は、紡糸原液を細孔から吐出し固化させる紡糸工程を有する複合繊維の製造方法において、紡糸原液として、溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物や該組成物の反応生成物を、少なくとも１種の繊維形成性高分子化合物とともに含有する混合液を使用する方法である。
以下、本発明について、実施形態例を挙げて詳細に説明する。

［第１実施形態例］
本実施形態例の複合繊維の製造方法では、溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物と、少なくとも１種の繊維形成性高分子化合物とを含有する混合液を紡糸原液として使用する。
ここで樹皮としては、例えば、アカシア、ケブラコ、マングローブ、ユーカリ、ラジアータパイン、スギ、カラマツ、ヒノキ、ヒバ、カシなど種々の樹木の樹皮が使用できるが、難燃性が良好で、耐熱性、耐溶剤性、強度などにも優れた複合繊維が得られやすいことから、アカシア、ケブラコ、ラジアータパインのうちの少なくとも１種の樹皮を使用することが好ましい。また、樹皮抽出組成物にはフラボノイド類などのポリフェノール類が含まれるが、ポリフェノール類の含有量が高く、また、成長が早く入手しやすい点、樹皮抽出組成物の抽出率が高い点、高い繊維強度が発現する点などからは、アカシアの樹皮を使用することが好ましい。アカシアには、具体的には、ミモザアカシア、モリシマアカシア、アカシアマンギューム、アカシアアウリカリフォルミス、これらの一代雑種であるアカシアハイブリッドなどがある。

樹皮から樹皮抽出組成物を抽出する際には、樹皮の表面積を大きくして抽出効率を高めるために、樹皮をあらかじめハンマーミルなどで物理的に粉砕し、チップ状にしておくことが好ましい。ここでのチップの形状や大きさには特に制限はないが、５〜６０メッシュの粒度としたものが好ましい。より好ましくは３０〜６０メッシュであり、さらに好ましくは５０〜６０メッシュである。

樹皮と溶媒とを混合した混合物を加熱することにより、樹皮中の溶媒可溶成分が溶媒へ移行する。その後、混合物を固液分離し、得られた液体から溶媒を除去することにより、固体の樹皮抽出組成物を得ることができる。
こうして得られた樹皮抽出組成物には、フラボノイド類、タンニン類などのポリフェノール類が少なくとも含まれる他、抽出に使用する溶媒の種類にもよるが、樹皮に元々含まれるカリウム、ケイ素、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、リン、イオウ、ホウ素、マンガン、バリウム、アルミニウム、鉄、亜鉛など、灰分の一部も含まれる。さらに、樹皮抽出組成物には、通常、糖類やその誘導体、テルペノイド類なども含まれる。

樹皮から樹皮抽出組成物を抽出する際に使用する溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、ヘキサノール、エーテル、アセトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、２−メチルピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの有機溶媒が挙げられ、これらのうち１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、取扱性などの点から水やメタノール、アセトンを使用することが好ましい。
ただし、より難燃性に優れた複合繊維をより高収率で得ようとする場合には、まず水を使用した抽出により、樹皮に含まれる多糖類などを抽出、除去した後、メタノール、アセトンなどの有機溶媒を使用した抽出により、樹皮抽出組成物を得る方法が好適である。多糖類は最終的に得られる複合繊維の難燃性を低下させたり、残炭率を低下させたりする可能性がある。

抽出の具体的な方法や使用する装置などには特に制限はないが、還流冷却器を具備した抽出装置を用いて、樹皮と溶媒との混合物を溶媒の沸点程度の温度で加熱し、溶媒を還流させながら抽出する方法が好ましい。抽出時間としては、０．５〜２４時間が好ましく、より好ましくは０．５〜３時間である。また、ここで混合する樹皮と溶媒との質量比は、樹皮：溶媒＝１：２〜１０が好ましい。抽出時間や質量比がこのような範囲であると、効果的な抽出が行える。特に、工業的観点や経済面からは、１：２程度がより好ましい。
また、こうして加熱された後の混合物を固液分離する方法にも特に制限はなく、ろ過、遠心分離などで行えばよい。固液分離により得られた液体から溶媒を除去する方法にも特に制限はなく、蒸発乾固などの公知の方法を採用すればよい。

ついで、得られた樹皮抽出組成物と、少なくとも１種の繊維形成性高分子化合物とを含有する紡糸原液を調製し、この紡糸原液を細孔から吐出し固化させる（紡糸工程）。そして、通常、得られた紡糸原糸を延伸して繊維状物を得て（延伸工程）、その後、繊維状物を硬化する（硬化工程）ことにより、複合繊維を製造できる。

繊維形成性高分子化合物は、繊維形成能を有する高分子化合物であって、これを樹皮抽出組成物とともに使用することにより、繊維形成が可能となる。このような繊維形成性高分子化合物としては、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステルおよびこれらの共重合体が挙げられ、これらのうち１種以上を選択して用いることが好ましいが、特に二酢酸セルロースを用いると、より強度の高い複合繊維が効率的に得られる傾向があり好適である。

このような繊維形成性高分子化合物と上述の樹皮抽出組成物とを有機溶媒に加えることにより、紡糸原液が調製できる。
例えば、繊維形成性高分子化合物として二酢酸セルロースおよび／または三酢酸セルロースを使用する場合、有機溶剤として２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジオキソラン、塩化メチレン、テトラクロロメタンを使用すると、二酢酸セルロースと三酢酸セルロースとをともに溶解することができ好適である。二酢酸セルロースを単独で使用する場合には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、メチルグリコールアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジメチルスルホキシドも、二酢酸セルロースを溶解することができるために好ましい。これらのなかでは、ＮＭＰやアセトンを選択すると、取扱いが容易である点で好ましい。また、有機溶媒は１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

紡糸原液における樹皮抽出組成物と繊維形成性高分子化合物との質量比は、樹皮抽出組成物：繊維形成性高分子化合物＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜９５：５である。この範囲であると繊維状に形成しやすく、紡糸工程、延伸工程、硬化工程を安定に行いやすいとともに、難燃性が優れ、耐熱性、耐溶剤性、強度なども良好な複合繊維が得られやすい。
また、紡糸原液における有機溶剤の割合は、紡糸原液中、２０〜５０質量％であると、紡糸工程をより安定に行うことができる。有機溶剤がこれより少ない場合は、複合繊維中にボイドが形成されやすく、これより多い場合には、粘度が高くなりゲル化しやすくなるとともに、紡糸中に糸切れが発生し、紡糸工程の効率を低下させる傾向にある。

繊維形成性高分子化合物と上述の樹皮抽出組成物とを有機溶媒に溶解し、紡糸原液である混合液を得る方法には特に制限はなく、例えば、還流冷却器を具備した容器内に有機溶媒と繊維形成性高分子化合物とを投入し、これを有機溶媒の沸点程度の温度に加熱しつつ撹拌、混合して繊維形成性高分子化合物の溶液を調製し、ついで、これに樹皮抽出組成物を加え、ホモジナイザーなどで撹拌し、樹皮抽出組成物を溶解させる方法などが挙げられる。
なお、紡糸原液には、目的に応じて、分散剤、界面活性剤、顔料、染料、帯電防止剤等のその他の成分を添加してもよい。

本発明では、このような紡糸原液を例えば孔径０．０８〜０．４ｍｍ程度の細孔から吐出し、脱溶媒により固化させることにより、紡糸原糸を製造する（紡糸工程）。なお、ここでの細孔の孔径は、目的とする繊度に応じて適宜設定できる。
具体的な方法としては、紡糸原液を細孔から空気や不活性ガスなどのガス気相中に一旦吐出してから、凝固浴中に導入する乾湿式紡糸法、紡糸原液を細孔から凝固液中に直接吐出する湿式紡糸法、紡糸原液を気相中に吐出して固化させる乾式紡糸法などを採用できる。また、吐出には、ギアポンプなどの吐出量制御装置を備えた紡糸口金（紡糸ノズル）を使用すればよい。

紡糸工程を乾湿式紡糸法や湿式紡糸法で行う場合、凝固浴には、紡糸原液中の繊維形成性高分子化合物に対して固化能を有する凝固液を使用する。凝固液の種類は、繊維形成性高分子化合物の種類に応じて選択する。
例えば、繊維形成性高分子化合物として二酢酸セルロースおよび／または三酢酸セルロースを用いる場合には、凝固液には水が好適に使用できる。また、凝固速度を適度に制御するために、紡糸原液に用いられる溶媒を添加することも可能である。さらには、塩析・脱水効果により凝固速度を調整するために、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩類を添加するなど、一般の湿式紡糸でとられる手法を採用できる。
紡糸原液の温度、凝固浴の温度、凝固浴への浸漬時間には特に制限はないものの、紡糸を定常的、安定的に行うためには、ある程度の管理を要する。例えば、紡糸原液の温度は０〜６０℃の範囲内で、かつ、含有する溶媒の沸点未満が好ましく、凝固浴の温度は−１５〜３０℃が好ましい。ただし、紡糸原液、凝固浴の温度は凝固に及ぼす影響が大きいため、実験的に定めることが好ましい。また、凝固浴への浸漬時間は、吐出繊速度、吐出繊数、凝固浴のサイズなどの影響を受けるため、適宜実験的に定めればよい。

また、凝固浴から紡糸原糸を巻き取る速度は、凝固浴への紡糸原液の吐出繊速度に応じて、凝固浴中での延伸倍率が好ましくは１〜５倍、より好ましくは１〜３倍となるように決定される。このような速度で巻き取ることにより安定に紡糸原糸を得ることができる。

一方、紡糸原液を気相中に吐出して固化させる乾式紡糸法により紡糸工程を行う場合には、気相として、紡糸原液に含まれる有機溶媒の沸点以上に加熱された空気や不活性ガス雰囲気が通常採用される。

このような紡糸工程後には、得られた紡糸原糸をより細繊化する目的で延伸し、繊維状物を得る延伸工程を行う。
延伸工程の具体的な方法としては、湿熱法や乾熱法がある。
湿熱法で延伸する場合は、例えば凝固浴や紡糸原液に用いたものと同じ溶媒を１０〜８０質量％含有する液（延伸浴）に、紡糸原糸を浸漬しながら、延伸浴の沸点未満の温度範囲において１〜５倍、好ましくは１〜３倍に延伸する。
乾熱法で延伸する場合には、紡糸原液に使用した繊維形成性高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、かつ、紡糸原液中の他の成分（この例では、樹皮抽出組成物）が急速に自己重縮合する温度（およそ６０〜８０℃程度）未満の温度において、気相中、２〜８倍、好ましくは２〜４倍に延伸すればよい。ここでの温度を樹皮抽出組成物が急速に自己重縮合する温度以上とすると、延伸自体が困難となる。
このように延伸工程としては、湿式法を採用しても乾熱法を採用してもよいが、乾熱法では上述したような特定の温度範囲での延伸が必要であり、紡糸原液の組成によっては、このような温度範囲自体が存在しないケースも多い。このような観点からみれば、湿式法の採用が好ましい。湿式法では一般に、延伸倍率を大きくとることが困難であることから、１〜２倍の延伸を繰り返し行うことで、最終的な延伸倍率を上述の１〜５倍、好ましくは１〜３倍とする方法も有効である。また、湿式法を採用した場合には、得られた繊維状物中には多量の溶媒が残っているため、溶媒を乾燥する（脱溶媒）ことなくボビン巻きなどの操作を行うと、繊維状物の表面に溶媒が染み出し、その結果、繊維状物同士が膠着してしまうことがある。そこでこれを防止するために、得られた繊維状物を加熱して脱溶媒したり、飽和水蒸気処理により水洗するなどしてもよい。この場合、飽和水蒸気の好ましい温度範囲は９０〜９８℃である。

このような延伸工程で得られた繊維状物は、繊維中の成分が未硬化の状態であって、種々の特性が十分ではない。この繊維状物を硬化する硬化工程を経て初めて、優れた難燃性、耐熱性、耐溶剤性、強度を備えた良好な複合繊維が得られる。
硬化工程としては、繊維状物を例えば８０℃以上の温度で加熱する方法が簡便であり好適であるが、場合によっては、酸−ホルマリン混合液などを使用した化学的処理による硬化を行ってもよい。
加熱により硬化工程を行う場合には、風乾または加熱により繊維状物を十分に乾燥させた後、８０℃以上の温度で加熱して、硬化させる。このときの具体的な温度は、繊維形成性高分子化合物のＴｇを考慮して決定すればよい。硬化に要する時間は１〜２４時間程度であるが、使用する加熱炉の性能、繊維状物の収束太さ、加熱炉中の繊維状物の供給量などに左右される。一般的には、加熱温度が高くなると、硬化に要する時間は短縮される傾向にある。このような硬化工程により、繊維状物の強度が非常に向上し、高強度の複合繊維が得られる。この際、硬化工程の温度、時間などの条件は、得られる複合繊維の強度と相関があることから、必要な強度に応じて、実験的に決定すればよい。また、加熱時の雰囲気は空気でよいが、必要があれば不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
酸−ホルマリン液を使用して硬化を実施する場合には、塩酸、硫酸などの酸触媒を加えたホルマリン中に繊維状物を浸し、加熱すればよい。ただし、このような方法は、温度管理が難しいとともに、生産工程をバッチ式にする必要があり生産性が良好ではない。よって、硬化工程は上述したように加熱による方法で行うことが好ましい。

このように溶媒により樹皮から抽出された樹皮抽出組成物と、少なくとも１種の繊維形成性高分子化合物とを含有する混合液を紡糸原液として使用して紡糸工程を行い、延伸工程、硬化工程を実施することにより、従来のフェノール樹脂系繊維と同等またはそれ以上の十分な難燃性、耐熱性、耐溶剤性、強度を備えた良好な複合繊維を製造できる。
また、このような製造方法では、フェノール樹脂系繊維を製造する場合のように厳密に条件を制御しなくても、品質の良好な複合繊維を安定に製造でき、高い生産性、低コストが実現できる。
さらに、このような製造方法では、ハロゲンやリンを含有するモノマーや難燃剤を使用しなくても難燃性の高い複合繊維を製造でき、しかもその原料には従来は廃棄される場合が多かった樹皮を使用しているため、環境面で非常に優れるとともに、コスト面からも好ましい。

また、このような方法では、樹皮抽出組成物を紡糸原液に使用するにあたって、精製などの煩雑な処理をする必要がない点でも好ましい。ただし、樹皮抽出組成物を紡糸原液に使用する前に、必要に応じて塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ホウ酸や、塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属塩のうちの１種以上を酸触媒として使用して、樹皮抽出組成物を常温〜１２０℃の温度下に保持して、樹皮抽出組成物に含まれるポリフェノール類の少なくとも一部を自己重縮合させる前処理を行ってもよい。このような前処理を行うと、紡糸原液中のモノマー成分が減少するために、紡糸工程での紡糸安定性が向上するばかりでなく、硬化工程に要する時間も短縮することができる。よって、必要に応じて、このような前処理を実施してもよい。

［第２実施形態例］
本実施形態例では、紡糸原液として使用する混合液が、樹皮抽出組成物および繊維形成性高分子化合物に加えて、熱硬化性樹脂を含有している点で、第１実施形態例と異なっている。紡糸原液を紡糸する紡糸工程や、その後の延伸工程、硬化工程の具体的方法としては、第１実施形態例で説明した方法を同様に採用できる。
熱硬化性樹脂としては、レゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂およびこれらの共重合体の１種以上が使用できるが、フェノール樹脂はポリフェノール類と類似の骨格を有し、樹皮抽出組成物と均一になりやすい傾向にあるため好ましい。

このように、さらに熱硬化性樹脂を含有する混合液を紡糸原液として使用した場合でも、第１実施形態例の場合と同様に、ハロゲンやリンを含むモノマーや難燃剤をあえて使用しなくても、優れた難燃性を有し、しかも耐熱性、耐溶剤性、強度も良好な複合繊維を安定、低コストで製造できる。
さらに、この例の方法によれば、熱硬化性樹脂を使用しているために、紡糸原液中において樹皮抽出組成物中の低分子量成分と熱硬化性樹脂とが一部反応し、より高分子量な成分を含む紡糸原液となる。その結果、紡糸工程での紡糸安定性が向上するとともに、硬化工程もより効率的に進行することとなる。

使用する熱硬化性樹脂の量には特に制限はないが、紡糸安定性の観点からは、樹皮抽出組成物と熱硬化性樹脂の合計量を１００質量％とした場合、樹皮抽出組成物を１０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上とすることがより好ましい。
また、紡糸原液における繊維形成性高分子化合物の使用量は、樹皮抽出組成物と熱硬化性樹脂の合計：繊維形成性高分子化合物＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜９５：５、さらに好ましくは８０：２０〜９０：１０である。この範囲であると繊維状に形成しやすく紡糸工程、延伸工程、硬化工程を安定に行いやすいとともに、難燃性、耐熱性、耐溶剤性、強度の良好な複合繊維が得られやすい。
また、延伸工程には、第１実施形態例の場合と同様に、湿式法を採用しても乾熱法を採用してもよいが、本実施形態例の場合に乾熱法を採用しようとすると、その温度条件を決定するにあたって、紡糸原液中の熱硬化性樹脂が急速に硬化する温度（およそ６０〜８０℃程度）についても考慮する必要があるため、このような観点からみれば、湿式法の採用が好ましい。

［第３実施形態例］
本実施形態例では、紡糸原液を調製する際に、繊維形成性高分子化合物とともに樹皮抽出組成物をそのまま使用するのではなく、樹皮抽出組成物に他の物質を反応させた反応生成物を使用する点で、第１実施形態例と異なっている。紡糸原液を紡糸する紡糸工程や、その後の延伸工程、硬化工程の具体的方法としては、第１実施形態例で説明した方法を同様に採用できる。
他の物質としては、樹皮抽出組成物中のポリフェノール類と付加反応や縮合反応を起こし、このポリフェノール類よりも高分子量の反応生成物を生成するものであればよく、好適な例としては、アルデヒド類や熱硬化性樹脂が例示できる。また、反応は、無触媒で進行するものもあるが、触媒を使用することがより好ましい。

樹皮抽出組成物にアルデヒド類を反応させる場合、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒドが挙げられ、これらを１種以上使用できる。これらのなかでは、工業的観点、反応性などの点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
触媒としては、第１実施形態例で例示した酸触媒の他、塩基触媒が使用でき、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類が挙げられ、これらを１種以上使用できる。
これら触媒の存在下で、樹皮抽出組成物とアルデヒド類とをメタノールなどの溶媒中、常温〜１２０℃の温度下に保持すると、樹皮抽出組成物中のポリフェノール類にアルデヒド類が付加し、さらに付加により生成した付加生成物とポリフェノール類とが縮合する。そして、このような付加と縮合とが繰り返されることにより、より高分子量の反応生成物が得られる。

また、樹皮抽出組成物に熱硬化性樹脂を反応させる場合、熱硬化性樹脂としては、レゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂およびこれらの共重合体の１種以上が使用できるが、フェノール樹脂はポリフェノール類と類似の骨格を有し、樹皮抽出組成物と均一になりやすい傾向にあるため好ましい。
触媒としては、アルデヒド類を反応させる場合に例示した酸触媒や塩基触媒を同様に使用できる。
そして、これら触媒の存在下で、樹皮抽出組成物と熱硬化性樹脂とをメタノールなどの溶媒中、常温〜１２０℃の温度下に保持すると、樹皮抽出組成物中のポリフェノール類と熱硬化性樹脂とが反応し、より高分子量の反応生成物が得られる。
この際進行する反応は、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を使用した場合には、樹皮抽出組成物中に含まれるポリフェノール類とフェノール樹脂との縮合反応である。

少なくとも１種の繊維形成性高分子化合物とともに、このような反応生成物を含有する混合液を紡糸原液として使用した場合でも、第１実施形態例の場合と同様に、ハロゲンやリンを含むモノマーや難燃剤を使用することなく、優れた難燃性を有し、しかも耐熱性、耐溶剤性、強度の良好な複合繊維を安定、低コストで製造できる。
さらに、この例の方法によれば、反応生成物を使用しているために、第１実施形態例にくらべて、より高分子量な成分を含む紡糸原液となる。その結果、紡糸工程での紡糸安定性が向上するとともに、硬化工程もより効率的に進行することとなる。

樹皮抽出組成物とこれに反応させるアルデヒド類との質量比には特に制限はないが、高分子化による紡糸安定性と、反応制御の観点からは、樹皮抽出組成物とアルデヒド類との合計量１００質量％中、樹皮抽出組成物を５０質量％以上とすることが好ましい。
また、樹皮抽出組成物とこれに反応させる熱硬化性樹脂との質量比には特に制限はないが、高分子化による紡糸安定性と、反応制御の観点からは、樹皮抽出組成物と熱硬化性樹脂との合計量を１００質量％とした場合、樹皮抽出組成物を２０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上とすることがより好ましい。
なお、紡糸原液における繊維形成性高分子化合物の使用量は、反応生成物：繊維形成性高分子化合物＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜９５：５、さらに好ましくは８０：２０〜９０：１０である。この範囲であると繊維状に形成しやすく紡糸工程、延伸工程、硬化工程を安定に行いやすいとともに、難燃性、耐熱性、耐溶剤性、強度の良好な複合繊維が得られやすい。
また、延伸工程には、第１実施形態例の場合と同様に、湿式法を採用しても乾熱法を採用してもよいが、本実施形態例の場合に乾熱法を採用しようとすると、その温度条件を決定するにあたって、紡糸原液中の反応生成物が急速に硬化する温度（およそ６０〜８０℃程度）についても考慮する必要があるため、このような観点からみれば、湿式法の採用が好ましい。

以上説明した各製造方法によれば、ハロゲンやリンを含むモノマーや難燃剤を使用しなくても十分な難燃性を有し、しかも耐熱性、耐溶剤性、強度も良好な複合繊維を安定、低コストで製造できる。また、こうして得られた複合繊維は、このような特徴を生かして、カーテン、溶接作業の防護服、鉄道車両の内装材など、高い難燃性が要求される繊維製品などをはじめとした種々の用途に好適に使用できる。
さらに、第１〜第３実施形態例として上述したように、繊維形成性高分子化合物とともに紡糸原液に使用する成分を樹皮抽出組成物、樹皮抽出組成物と熱硬化性樹脂、樹皮抽出組成物の反応生成物の中から適宜選択することにより、目的に応じた複合繊維の設計、製造も適宜可能である。また、目的によっては、繊維形成性高分子化合物とともに、樹皮抽出組成物と樹皮抽出組成物の反応生成物とを併用したり、樹皮抽出組成物の反応生成物と熱硬化性樹脂とを併用したりすることも可能である。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
アカシア樹皮チップ：６００ｇとメタノール：１８００ｇとの混合物をフラスコに入れ、これをマントルヒーターで６５℃に加熱し、メタノールの還流状態を保ったまま１時間攪拌してポリフェノール類を含有する樹皮抽出組成物を抽出するための操作を行った。
ついで、この混合物を常温に冷却後、固体（樹皮）と液体（抽出液）とにろ別し、得られた抽出液をロータリーエバポレータに投入した。なお、得られた液体は赤黒色であった。そして、６０℃で減圧状態を保ちメタノールを蒸発させ（蒸発乾固）、固体の樹皮抽出組成物２４０ｇを得た。
一方、酢化度５５％、重合度１２０の二酢酸セルロース１００ｇを９００ｇのアセトンに入れ、常温で約１時間攪拌した後、還流器付きフラスコで６０℃に保ったまま３０分間の攪拌混合を行い、完全に溶解させた。その後、この溶液を冷却して二酢酸セルロース溶液（固形分１０質量％）を得た。
ついで、この二酢酸セルロース溶液の中に、上述の樹皮抽出組成物を固形分の質量比が樹皮抽出組成物：二酢酸セルロース＝７０：３０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し、均一な赤褐色混合液である紡糸原液を調製した。
そして、この紡糸原液を孔径０．１ｍｍ、ホール数８０の紡糸口金から一定の吐出量を保ちながら押出し、２５℃のアセトン水溶液（アセトン濃度１０質量％）からなる凝固浴中に吐出し、紡糸工程を行った。この際、凝固浴中で延伸倍率が２〜３倍になるよう、巻取りローラーの回転数を調整した。また、凝固浴への浸漬時間は約６０秒であった。
ついで、巻き取った紡糸原糸を５０℃のアセトン水溶液（アセトン濃度１０質量％）中で延伸する延伸工程を行い、繊維状物とした。ここでの延伸倍率は２倍とした。
その後、延伸工程での緊張状態を保ったまま、繊維状物を室温で５分間風乾し、さらに１３０℃、３０分間の乾熱処理を行う硬化工程を実施し、複合繊維を得た。
なお、紡糸工程〜延伸工程は連続式装置で行い、この連続式装置とは別の連続式装置を用いて風乾と硬化工程を実施した。

このようにして得られた複合繊維について、下記の方法で難燃性、耐熱性、強度、耐溶剤性を評価した。結果を表１に示す。
（１）難燃性
得られた複合繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）をＪＩＳ−Ｌ１０９１ Ｅ法 Ｅ−２号に準じて測定し、その値を表１に記載した。なお、一般にＬＯＩが２８以上であれば、難燃性を有していると判断される。
（２）耐熱性
得られた複合繊維の融点を熱分析計ＴＧ−ＤＴＡを使用した示差熱測定および熱減量測定により求めた。２５０℃以下に融点を持たず、２５０℃を超えた温度に熱分解開始点を有するものを耐熱性良好と判断し、表１中○で示した。２５０℃以下に融点が測定されたものについては表１にその温度を記載した。
（３）強度
ＪＩＳ−Ｌ１０１５ ７．５．１ 振動法に準じて、振動式繊度測定器（ＳＥＡＲＣＨ社製デニールコンピュータ）により繊度を測定し、ＪＩＳ−Ｌ１０１５ ７．７．１に準拠して、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ２５引張試験機により強度を測定した。
（４）耐溶剤性
得られた繊維を５０℃のアセトン中に６時間浸漬した後、繊維の溶解が目視で判断できたものを表１中×で示し、判断できなかったものを○とした。

［実施例２］
樹皮抽出組成物の代わりに樹皮抽出組成物とホルムアルデヒドとの反応生成物を使用し、二酢酸セルロース溶液の中に、この反応生成物（固形分）の量が質量比で反応生成物：二酢酸セルロース＝９０：１０になるように加えた以外は実施例１と同様にして紡糸原液を調製し、実施例１と同様に各工程を実施して、複合繊維を製造した。そして、得られた複合繊維について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、樹皮抽出組成物とホルムアルデヒドとの反応生成物は次のようにして調製した。
まず、実施例１と同様の方法で樹皮抽出組成物を得た。ついで、この樹皮抽出組成物１００ｇをフラスコ中でメタノール１００ｇに溶解した後、この中にホルマリン（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）２００ｇを入れ十分に混合し、さらに酸触媒として塩酸０．１ｇを加え、７０℃で１時間還流反応させた。その後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて、内容物の内温が８０℃に上昇するまで濃縮反応を行い、さらにそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持し、樹皮抽出組成物の反応生成物（固形分８０質量％、粘度７０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

［実施例３］
樹皮抽出組成物の代わりに樹皮抽出組成物とレゾール型フェノール樹脂との混合物を使用し、二酢酸セルロース溶液の中に、この混合物（固形分）の量が質量比で混合物：二酢酸セルロース＝９０：１０になるように加えた以外は実施例１と同様にして紡糸原液を調製し、実施例１と同様に各工程を実施して、複合繊維を製造した。そして、得られた複合繊維について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、樹皮抽出組成物とレゾール型フェノール樹脂との混合物は次のようにして調製した。
まず、実施例１と同様の方法で樹皮抽出組成物を得た。
一方、フェノール４００ｇとホルマリン（ホルムアルデヒド５０質量％水溶液）４４０ｇとを反応容器に仕込み、２５質量％アンモニア水７４ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。その後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて、反応容器内の内容物の内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、さらにそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇの条件下に保持し、常温では透明液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分８０質量％）を得た。

［比較例１］
実施例３で得られたものと同じレゾール型フェノール樹脂（固形分８０質量％）を二酢酸セルロース溶液の中に、レゾール型フェノール樹脂（固形分）の量が質量比でレゾール型フェノール樹脂：二酢酸セルロース＝９０：１０になるように加えたものを紡糸原液とした。紡糸原液の調製方法は実施例１と同様にした。ついで、この紡糸原液を使用した以外は実施例１と同様に各工程を実施して、複合繊維を製造した。そして、得られた複合繊維について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
フェノール樹脂系繊維を以下のようにして製造した。
平均分子量１２００の熱可塑性ノボラック樹脂（溶融粘度１５０℃で３６Ｐａ・ｓ）を１８０℃で溶融させ、これを吐出量が一定になるように調整したギアポンプを通して１５０℃に設定された紡糸パックへ導入し、１００ホールの紡糸口金（孔径０．２ｍｍ、キャピラーのＬ／Ｄ＝３）から吐出させた。
こうして得られた紡糸原糸をクエンチゾーンにて２０℃の冷却風で冷却しながら、巻き取り速度を３００ｍ／分とし、繊度２．２ｄｔｅｘ（デシテックス）の未硬化糸を得た（直接紡糸法）。
ついで、巻き取った未硬化糸をボビンから切り離し、長さを５１ｍｍにカットした。
そして、これを塩酸１５質量％、ホルムアルデヒド１０質量％の２５℃混合水溶液に浸漬し１時間静置した後、温度コントローラー付きの加熱器内に入れ、６時間かけて９８℃まで昇温し、更に９８℃に保ったまま１０時間保持し、硬化反応を行った。
その後、硬化した糸條を加熱器内から取り出し、６０℃の温水に３０分間浸漬した後、流水で１時間洗浄した。次に取り出した糸條を６０℃に保持した３質量％のアンモニア水に３時間浸漬し、中和処理を行った。そして、中和後の糸條を６０℃の温水に３０分間浸漬した後、流水で１時間洗浄した。
その後、取り出した糸條を１０５℃、３０分間の条件で乾燥し、黄色のフェノール樹脂系繊維を得た。
そして、得られた繊維について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
市販の難燃性モダクリル繊維（アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体繊維、アクリロニトリルブロック３５〜６０質量％、アセトン溶媒による湿式紡糸法により製造、１６．５ｄｔｅｘ）について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、紡糸原液の調製において、繊維形成性高分子化合物（二酢酸セルロース）とともににアカシアの樹皮抽出組成物を使用した実施例１、繊維形成性高分子化合物（二酢酸セルロース）とともに樹皮抽出組成物とホルムアルデヒドとの反応生成物を使用した実施例２、繊維形成性高分子化合物（二酢酸セルロース）とともに樹皮抽出組成物とレゾール型フェノール樹脂とを併用した実施例３では、ＬＯＩが高く優れた難燃性を有し、耐熱性、強度、耐溶剤性も良好な複合繊維が比較的簡単な製造工程で製造できた。
一方、直接紡糸法により得られたフェノール樹脂系繊維（比較例２）は、難燃性を備えていたものの、強度が低く、また、その製造工程は煩雑なものであった。
また、各実施例と同様の方法で製造した比較例１のフェノール樹脂系繊維は、難燃性を備えておらず、強度も低かった。
さらに塩素を含む市販のモダクリル繊維（比較例３）は、耐溶剤性が劣っていた。

［実施例４］
ケブラコ樹皮チップ：１５００ｇとアセトン：４５００ｇとの混合物をフラスコに入れ、これをマントルヒーターで５６℃に加熱し、アセトンの還流状態を保ったまま１時間攪拌してポリフェノール類を含有する樹皮抽出組成物を抽出するための操作を行った。
ついで、この混合物を常温に冷却後、固体（樹皮）と液体（抽出液）とにろ別し、得られた抽出液をロータリーエバポレータに投入した。なお、得られた液体は赤黒色であった。そして、５５℃で減圧状態を保ちアセトンを蒸発させ（蒸発乾固）、固体の樹皮抽出組成物２７０ｇを得た。
以降の工程は実施例１と同様にして、複合繊維を得た。そして、得られた複合繊維について、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

［実施例５］
樹皮抽出組成物の代わりに樹皮抽出組成物とホルムアルデヒドとの反応生成物を使用し、二酢酸セルロース溶液の中に、この反応生成物（固形分）の量が質量比で反応生成物：二酢酸セルロース＝９０：１０になるように加えた以外は実施例４と同様にして複合繊維を得た。そして、得られた複合繊維について、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
なお、樹皮抽出組成物とホルムアルデヒドとの反応生成物の調製は、樹皮抽出組成物として実施例４で得たケブラコ樹皮からの樹皮抽出組成物を使用した以外は、実施例２と同じ方法で行い、樹皮抽出組成物とホルムアルデヒドとの反応生成物：１６０ｇを得た。

［実施例６］
ラジアータパイン樹皮チップ：１５００ｇとメタノール：４５００ｇとの混合物をフラスコに入れ、以降、実施例１と同様の工程により、固体の樹皮抽出組成物３００ｇを得て、さらに複合繊維を得た。そして、得られた複合繊維について、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。

［実施例７］
樹皮抽出組成物の代わりに樹皮抽出組成物とレゾール型フェノール樹脂との混合物を使用し、二酢酸セルロース溶液の中に、この混合物（固形分）の量が質量比で混合物：二酢酸セルロース＝９０：１０になるように加えた以外は実施例６と同様にして複合繊維を得た。そして、得られた複合繊維について、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
なお、樹皮抽出組成物とレゾール型フェノール樹脂との混合物の調製は、樹皮抽出組成物として実施例６で得たラジアータパイン樹皮からの樹皮抽出組成物を使用した以外は、実施例３と同じ方法で行った。

表２および３から明らかなように、樹皮としてケブラコやラジアータパインを使用した場合でも、ＬＯＩが高く優れた難燃性を有し、耐熱性、強度、耐溶剤性も良好な複合繊維が比較的簡単な製造工程で製造できた。

Claims (7)

1. 紡糸原液を細孔から吐出し固化させる紡糸工程を有する複合繊維の製造方法において、
   紡糸原液として、溶媒により樹皮から抽出されたポリフェノール類を含む樹皮抽出組成物と、少なくとも１種の繊維形成性高分子化合物とを含有する混合液を使用し、
   紡糸原液における樹皮抽出組成物と繊維形成性高分子化合物との質量比が、樹皮抽出組成物：繊維形成性高分子化合物＝６０：４０〜９５：５であることを特徴とする複合繊維の製造方法。
2. 前記混合液は、さらに熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の複合繊維の製造方法。
3. 紡糸原液を細孔から吐出し固化させる紡糸工程を有する複合繊維の製造方法において、
   紡糸原液として、溶媒により樹皮から抽出されたポリフェノール類を含む樹皮抽出組成物の反応生成物と、少なくとも１種の繊維形成性高分子化合物とを含有する混合液を使用することを特徴とする複合繊維の製造方法。
4. 前記反応生成物は、前記樹皮抽出組成物に熱硬化性樹脂またはアルデヒド類を反応させた反応生成物であることを特徴とする請求項３に記載の複合繊維の製造方法。
5. 前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の複合繊維の製造方法。
6. 前記繊維形成性高分子化合物は、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステルおよびこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の複合繊維の製造方法。
7. 前記樹皮は、アカシア、ケブラコ、ラジアータパインからなる群より選ばれる１種以上の樹皮であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の複合繊維の製造方法。