JP2002029719A - カーボンチューブ及びその製造方法 - Google Patents

カーボンチューブ及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】安価な固相法で得られ且つ大量生産可能であ
り、しかも、外径のコントロールが出来る、新規なカー
ボンチューブ及びその製造方法を提供する。 【解決手段】(1)炭素前駆体樹脂を原料とし且つ50
0〜3000℃にて0.5〜24時間保持することによ
り炭素晶化されているカーボンチューブ、および、
(2)炭素前駆体樹脂を熱処理により分解消失するポリ
マーから成るコア粒子に被覆させ、加熱により分解消失
するマトリックス用ポリマー中に分散させて溶融紡糸
し、次いで、不融化した後に炭素化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンチューブ
及びその製造方法およびに関する。
【0002】
【従来の技術】カーボンチューブは、電子放出材料、水
素吸蔵用材料、吸着濾過材料などに使用される。ここで
言うカーボンチューブとは、外径がnmサイズからμm
サイズの中空状の炭素繊維である。気相成長炭素の中に
は、カーボンナノチューブと呼ばれるnmサイズのもの
と、中空状ではないが気相成長炭素繊維(VGCF)と
呼ばれるμmサイズのものとが知られている。
【0003】従来、上記の気相成長炭素は、主として、
Fe、Co、Ni等の遷移金属触媒を使用した気相合成
法により製造されている。気相合成法には、アーク放電
法、レーザー蒸発法、熱CVD法などがある。アーク放
電法は、例えば、特開平7−165406号公報、特開
平7−197325号公報などに提案され、レーザー蒸
発法は、例えば特開平10−273308号公報などに
提案され、熱CVD法は、例えば、特公平3−6460
6号公報、特公平3−77288号公報などに提案され
ている。
【0004】しかしながら、上記の気相合成法は、カー
ボンチューブの外径をnmからμmまでコントロールす
ることが出来ないばかりか、大量生産には向かない。し
かも、通常、外径が1〜70nm程度のものしか製造す
ることが出来ず、外径の大きなものは製造することが出
来ない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
な固相法で得られ且つ大量生産可能であり、しかも、外
径のコントロールが出来る、新規なカーボンチューブ及
びその製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第1
の要旨は、炭素前駆体樹脂を原料とし且つ500〜30
00℃にて0.5〜24時間保持することにより炭素化
されていることを特徴とするカーボンチューブに存す
る。
【0007】そして、本発明の第2の要旨は、炭素前駆
体樹脂を熱処理により分解消失するポリマーから成るコ
ア粒子に被覆させ、加熱により分解消失するマトリック
ス用ポリマー中に分散させて溶融紡糸し、次いで、不融
化した後に炭素化処理することを特徴とするカーボンチ
ューブの製造方法に存する。
【0008】
【発明の実施の形態】先ず、説明の便宜上、本発明の製
造方法について説明する。
【0009】本発明の製造方法においては、先ず、炭素
前駆体樹脂を熱処理により分解消失するポリマーから成
るコア粒子に被覆させる。
【0010】上記の炭素前駆体樹脂としては、例えば、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられ、好まし
くはフェノール樹脂である。
【0011】上記の熱処理により分解消失するポリマー
とは、後述する炭素化の熱処理条件において、昇温と共
に分解してガス化するポリマーを意味する。すなわち、
分解温度が炭素化の熱処理温度より低いポリマーであれ
ばよい。斯かるポリマーの具体例としては、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン
系ポリマー、ポリオキシメチレン等の異原子分子を含む
ポリマー等が挙げられ、好ましくはマレイン酸変性低密
度ポリエチレン樹脂である。
【0012】本発明におけるコア粒子は、上記の様なポ
リマーから形成され、コア粒子の製造には公知の方法を
適用することが出来る。例えば、ポリマーを溶媒に溶解
させてスプレードライヤーで処理して粒子化する方法、
高速気流中で行なわれる衝撃法などが挙げられる。コア
粒子の直径を制御することにより、カーボンチューブの
外径をコントロールすることが出来る。なお、コア粒子
の製造の際、ポリマーを溶解させるのに使用する溶媒
は、ポリマーの種類により適宣選択される。上記のポリ
マーの場合は、例えば、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、DMSO、n-メチルピロリドン等が使用される。
これらの中ではテトラヒドロフランが好適である。
【0013】炭素前駆体樹脂をコア粒子に被覆させる方
法としては、公知の被覆方法を適用すればよく、例え
ば、炭素前駆体樹脂の溶液中にコア粒子を分散させてス
プレードライヤーで処理して溶媒を乾燥除去する方法な
どが挙げられる。この際、炭素前駆体樹脂とコア粒子の
配合量を制御することによりカーボンチューブの壁厚を
コントロールすることが出来る。なお、炭素前駆体樹脂
の溶液の調製の際に使用する溶媒は、炭素前駆体樹脂の
種類により適宣選択される。上記の炭素前駆体樹脂の場
合は、メタノール、エタノール、エチレングリコール等
のアルコール類、アセトン、ジオキサン等のケトン類が
使用される。これらの中ではメタノールが好適である。
【0014】次いで、本発明においては、炭素前駆体樹
脂が被覆されたコア粒子(マイクロカプセル)を加熱に
より分解消失するマトリックス用ポリマー中に分散させ
て溶融紡糸する。
【0015】上記の加熱により分解消失するマトリック
ス用ポリマーとは、後述する炭素化の熱処理条件におい
て分解消失するポリマーを意味する。すなわち、分解温
度が炭素化温度より低いポリマーであればよい。斯かる
ポリマーの代表例としてはポリエチレン樹脂が挙げら
れ、紡糸性などを考慮すると、側鎖の少ない直鎖タイプ
の高分子量のポリエチレン樹脂が好ましい。
【0016】マトリックス用ポリマー中へのマイクロカ
プセルの分散割合は、マトリックス用ポリマー100重
量部に対し、通常10〜80重量部、好ましくは20〜
70重量部とされる。マトリックス用ポリマー中へのマ
イクロカプセルの分散は、通常、ドライブレンド法が採
用され、溶融紡糸は常法に従って行なわれる。溶融紡糸
により、マトリックス用ポリマーが繊維軸方向に延伸さ
れるため、マトリックス用ポリマー中のマイクロカプセ
ル(炭素前駆体樹脂)も細い繊維状に引き延ばされる。
この際、延伸率を制御することにより、カーボンチュー
ブの外径や壁厚をコントロールすることが出来る。
【0017】次いで、本発明においては、上記で得られ
た繊維を不融化処理する。不融化処理は、未硬化の繊維
を酸性触媒とアルデヒド類(硬化溶液)で硬化する一般
的方法でよい。斯かる方法は、炭素前駆体樹脂がフェノ
ール樹脂(フェノール樹脂ブレンドポリマー繊維)の
場合に好適であり、上記の酸性触媒としては、例えば、
塩酸、りん酸、硫酸など、上記のアルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、テトラオキサン等が使用される。
【0018】具体的には、例えば、フェノール樹脂ブレ
ンドポリマー繊維をホルマリンと塩酸を主成分とする溶
液に浸漬し、アンモニアで中和してから十分に水洗し、
加熱乾燥すればよい。また、アルデヒド類の混合水溶液
中で未硬化のフェノール樹脂ブレンドポリマー繊維の外
層部分を予備硬化後、アンモニア、ヘキサメチレンテト
ラミン、尿素、水酸化カリウム等の塩基性触媒と上記の
アルデヒド類との混合水溶液に浸漬して繊維の内部まで
に更に硬化を行ってもよい。
【0019】次いで、本発明においては、上記の不融化
処理された繊維を高温で焼成することにより炭素化処理
する。炭素化処理は、通常、窒素雰囲気下にて行われ、
通常500〜3000℃(好ましくは600〜1500
℃)にて0.5〜24時間(好ましくは1〜10時間)
保持して行なわれる。焼成の際の昇温速度は、通常0.
1〜20℃/min、好ましくは1〜10℃/minで
ある。
【0020】次に、本発明のカーボンチューブについて
説明する。本発明のカーボンチューブは、例えば前記製
造方法で得られるが、炭素前駆体樹脂を原料とし且つ5
00〜3000℃にて0.5〜24時間、好ましくは1
〜10時間保持することにより炭素化されていることを
特徴とする。
【0021】すなわち、本発明のカーボンチューブは、
従来の気相合成法により製造されたカーボンチューブに
比し、原料と処理温度によって結晶化度の制御が可能で
あるという特徴を有する。そして、斯かる結晶化度は上
記の焼成条件によって規定される。
【0022】本発明のカーボンチューブは炭素前駆体で
あるフェノール樹脂を焼成したものであることが好まし
い。そして、前述の製造方法による場合は、コア粒子の
粒子径や炭素前駆体樹脂とコア粒子の配合量を制御する
ことにより、カーボンチューブの外径をコントロールす
ることが出来、従来の気相合成法により製造されたカー
ボンチューブよりも外径が大きいカーボンチューブを得
ることが出来る。
【0023】すなわち、本発明のカーボンチューブは、
外径が0.2μm以上であることが好ましく、0.2〜
100μmであることが更に好ましい。斯かる外径のカ
ーボンチューブは、従来法では得られておらずに新規で
ある。
【0024】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
【0025】実施例1 <コア粒子の調製>マレイン酸変性低密度ポリエチレン
樹脂100重量部を70℃に加熱したテトラヒドロフラ
ン100重量部に溶解した後、スプレードライヤーを使
用して粒子化した。得られたコア粒子の直径は約5μm
であった。
【0026】<マイクロカプセルの調製>炭素前駆体樹
脂としてフェノール樹脂を使用した。フェノール樹脂を
10倍重量のメタノールに溶解し、次いで、フェノール
樹脂と同重量(1:1)のコア粒子を添加して分散させ
た後、スプレードライヤーで処理し、フェノール樹脂で
被覆されたコア粒子(マイクロカプセル)を得た。
【0027】<マイクロカプセルのマトリックス用ポリ
マー中への分散>マトリックス用ポリマーとして高密度
ポリエチレン樹脂を使用した。上記のマイクロカプセル
と高密度ポリエチレン樹脂とを3:7重量比で混合し
た。混合はドライブレンド法で行い、その際、通常の粉
体混合機を使用した。
【0028】<溶融紡糸>上記で得られたマイクロカプ
セルとマトリックス用ポリマー(高密度ポリエチレン樹
脂)との混合物を150℃の温度で延伸して溶融紡糸し
た。
【0029】<不融化>上記で得られた繊維を硬化溶液
(ホルマリン:50重量%、塩酸:50重量%の水溶
液)に0.5℃/min.の速度で通過させた後、95
℃で24時間保持して不融化し、アンモニアで中和して
から十分に水洗し乾燥した。
【0030】<炭素化>上記で得られた不融化繊維を窒
素雰囲気下において5℃/min.で昇温して1000
℃で1時間保持して炭素化した。その結果、コア粒子
(マレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂)及びマトリ
ックス用ポリマー(高密度ポリエチレン樹脂)の何れも
が分解して消失し、フェノール樹脂から形成されたカー
ボンチューブが得られた。カーボンチューブの平均サイ
ズは、直径が350nm、口径が150nm、壁厚が1
00nm、全長は長いものが5μmであった。
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、製造するカーボンチュ
ーブの径のコントロールが出来るカーボンチューブの製
造方法を提供することが出来、更には径の大きいカーボ
ンチューブを提供することが出来る。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素前駆体樹脂を原料とし且つ500〜
    3000℃にて0.5〜24時間保持することにより炭
    素化されていることを特徴とするカーボンチューブ。
  2. 【請求項2】 炭素前駆体樹脂がフェノール樹脂である
    請求項1記載のカーボンチューブ。
  3. 【請求項3】 外径が0.2〜100μmである請求項
    1又は2に記載のカーボンチューブ。
  4. 【請求項4】 炭素前駆体樹脂を熱処理により分解消失
    するポリマーから成るコア粒子に被覆させ、加熱により
    分解消失するマトリックス用ポリマー中に分散させて溶
    融紡糸し、次いで、不融化した後に炭素化することを特
    徴とするカーボンチューブの製造方法。
  5. 【請求項5】 炭素前駆体樹脂がフェノール樹脂である
    請求項4に記載の製造方法。
  6. 【請求項6】 コア粒子のポリマーがマレイン酸変性低
    密度ポリエチレン樹脂である請求項4又は5に記載の製
    造方法。
  7. 【請求項7】 マトリックス用ポリマーが高密度ポリエ
    チレン樹脂である請求項4〜6の何れかに記載の製造方
    法。
  8. 【請求項8】 窒素雰囲気下で500〜3000℃にて
    0.5〜24時間保持することにより炭素化処理する請
    求項4〜7の何れかに記載の製造方法。
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