CN101270512A - 以鞘蕊型熔融抽丝制造极微细碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种极细微的碳纤维与活性碳纤维的制造方法，尤指以聚烯烃(Polyolefin)与含碳的聚合物(polymer)为鞘部及聚烯烃为蕊部，利用鞘蕊型(Sheath& Core)熔融抽丝方法直接抽丝成含碳前驱物(precursor)的鞘蕊型纤维，在高于室温下，最好是60－200℃的环境下使鞘蕊型纤维稳定化(stabilization)，最后在惰性气体中，于600℃－1500℃下，将稳定化鞘蕊型纤维经高温碳化处理成纤维直径为20～800nm的极微细碳纤维，而后也可在CO2、水蒸气与空气，或CO2、水蒸气以及氧、氮、二氧化碳在异于空气的组合比例下的混合气体而于600℃－1500℃下使其形成极微细活性碳纤维。本发明的优点是制程步骤简化，可价格低廉地大量生产极微细碳纤维与极微细活性碳纤维，具有高强度、质轻、导热性良好及高的导电性，纤维细度可达20－800nm。
Description
技术领域
本发明是关于一种鞘蕊型(Sheath & Core)熔融抽丝制造极微细碳纤维的制法，尤指一种极细微的碳纤维与活性碳纤维的制造方法。
背景技术
碳纤维以其具有优越的机械特性、尤其以比强度、比弹性模数较高的特征，正被广用于航天用途、休闲器材、一般产业用途等方面。然而其性能随着用途的不同而仍嫌不足，对需具有高强度、微细且质轻、导热性及导电性良好、可广泛运用于强化复合材料补强材、储氢材料、锂离子电池电极、超高电容器或过滤用途等高性能的微细碳纤维或活性碳纤维的开发的需求也正日益增加着。
因此，以赋予机能性为目的而以微粒子等的形态混合不同种化合物至碳纤维内部的技术(日本特公昭61-58404号公报、特开平2-251615号公报、特开平4-272236号公报)或使各种树脂与聚丙烯腈系聚合物混合的技术(日本特开平5-195324号公报、台湾专利公告编号561207)，再于真空中使固态或气态的原子或分子离子化并藉由电场加速使注入碳纤维的表层部，对表层构造进行改质的技术(日本特开平3-180514号公报)等均有提出专利申请。
然而，对上述含有微粒子的碳纤维而言，微粒子以杂质异物散布于单纤内部的全体内而作用着，在制丝及烧成步骤中常造成断纱等，使成形性降低，成为使拉伸强度等机械特性降低的原因。另外，至于使压缩强度提升的一种手段，已知降低正构成碳纤维的石墨结晶的尺度并提升石墨结晶间的剪断强度或横向强度是有效的，但若混合已含有金属元素的微粒子时，则由于触媒石墨化作用反而使结晶成长而也有不利于压缩强度的情形。
因此，以不采用微粒子而改质碳纤维的微细构造的目的，将各种树脂混入聚丙烯腈系聚合物等方法虽被尝试着，但欲得均匀的构造的碳纤维是困难的，且常导致强度的降低。又，将杂质元素离子植入碳纤维并改质表质层的构造的技术，虽被认为有提升碳纤维的基本特性的功效，但需要在真空下的处理且未能制得微细碳纤维，并未达工业规模制造的地步。
又有以气相生成法制造奈米级碳纤维的技术在台湾专利公告编号73021被提及，此种气相生成法是在高温时使含碳类气体于金属触媒上热分解而形成奈米碳纤维，利用此方法制得的奈米碳纤维，可利用极便宜的含碳类气体原料来生产奈米级架构的极细碳纤维，且可以一种单一步骤的制程制得。此种气相成长法又可称为化学气相沉积法(CVD)，但其制造时间长，产量少，尚需改良制法。
日本群马大学大谷朝男(Asao Oya)教授发表于日本机能材料2000年4月号(vol.20，No.4，Page 20-26)的极细碳纤维的开发技术，其利用可碳化及热易分解的聚合物以溶剂混掺成微粒，结合熔融抽丝及碳化的方法以制备极细碳纤维，其方法是以溶剂将可碳化聚合物溶解在溶剂中后再于可包覆于表面的另一聚合物溶液中形成微米大小颗粒，原料需先经过溶剂处理加工，制作过程复杂且易有环境污染问题产生。至于极细碳纤维的制备方面，前述大谷朝男教授在2000年发表的聚合物以溶剂混掺熔融抽丝法，是利用混掺可碳化及热易分解的聚合物，形成微粒再以熔融抽丝及碳化的方法来制备微细碳纤维，藉由溶剂制出小于数微米大小的酚醛聚合物，使包覆于聚乙烯聚合物内，除去溶剂形成酚醛-聚乙烯聚合物微珠。利用小于数微米大小的微珠、聚乙烯以3∶7的重量比例，以150℃熔融混合后经熔融方式抽丝，此纤维使于酸性的环境下稳定化，用氨水中和、去离子水洗及干燥等，如此而得的稳定化纤维具有数十微米的纤维直径，最后在600℃氮气下碳化10分钟，此种碳纤维经碳化后将聚乙烯分解而留下一束酚醛树脂衍生的极细碳纤维，纤维直径约为200-250奈米。此法须用溶剂将聚合物溶解后再使包覆于另一聚合物溶液中，而后除去溶剂形成微米大小颗粒，原料需先经过溶剂处理加工，生产过程复杂且易有环境污染问题。
日本公开特许公报特开2001-73226揭示酚醛系极细碳纤维制法，其以酚醛树脂与聚乙烯于混练温度120℃-160℃下混合一段时间后形成塑料粒，而后以120℃-200℃熔融纺丝成纤维为最佳制法，并于酸性环境96℃下浸渍24小时后，用氨水中和、去离子水洗及干燥等，如此而得的稳定化纤维具有数十微米的纤维直径，最后于氮气下600℃碳化10分钟，留下一束酚醛树脂衍生的极细碳纤维。此方式须于酚醛树脂与聚乙烯混练时需有一段混练时间，例如酚醛树脂与聚乙烯约100g时其混练时间约50分钟。
发明专利内容
本发明的目的在于提供一种极细微的碳纤维与活性碳纤维的制造方法，以解决上述习知技术产量少、生产步骤复杂且使用溶剂、生产时间较长、生产成本较高的缺点.。
为达成上述目的，本发明是以聚烯烃与含碳的聚合物为鞘部(Sheath)及聚烯烃为蕊部(Core)，利用鞘蕊型熔融抽丝方法直接抽丝成含碳前驱物的鞘蕊型纤维(参阅图1A～图1D)，在60-200℃的环境下使鞘蕊型纤维稳定化，最后在氮(N2)或惰性气体中于600℃-1500℃下，将稳定化鞘蕊型纤维经高温碳化处理成纤维直径为20～800nm的极微细碳纤维。前述所得极微细碳纤维可在CO2、水蒸气与空气，或CO2、水蒸气以及氧、氮、二氧化碳在异于空气的组合比例下的混合气体而于600℃-1500℃下使其活性化成为极微细活性碳纤维。前述所得极微细碳纤维也可再于Ar气体中于1500℃-3000℃下高温石墨化处理得到极微细石墨碳纤维，因此发展出利用鞘蕊熔融抽丝方法的更有效率的极微细碳纤维制造技术。
图1A～图1D的鞘蕊型纤维是以二种及/或以上的聚合物分别由具有鞘蕊形喷丝口的蕊及鞘经予熔融挤压出形成鞘蕊型纤维，其断面图视用于蕊/鞘的聚合物量，蕊：可为90重量份～10重量份，鞘：可为10重量份～90重量份的范围，断面图形状可为同心圆、偏心圆、三片叶状等形状。
前述含碳的聚合物包含聚酚醛(Phenol-Formaldehyde；PF)、热塑性聚丙烯腈系聚合物(Thermoplastic Polyacrylonitrile；TPAN)、热塑性聚乙烯醇(ThermoplasticPolyvinyl alcohol；TPVA)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride；PVC)、中间相沥青(mesophase pitch；MP)等聚合物。
前述聚烯烃，通常可采聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯或含烯烃的共聚合物等聚烯烃类。
一般可供抽丝成酚醛纤维者，是采用数目平均分子量500～2000的酚醛树脂，通常可经湿式纺丝或干式纺丝而得未硬化的酚醛纤维，但不易以熔融抽丝制得未硬化的酚醛纤维，因熔融抽丝时容易断丝。未硬化的酚醛纤维而后在例如于盐酸、磷酸、硫酸等酸性触媒与例如甲醛、聚甲醛、甲醛环状三聚物(trioxane)、环状四聚物(tetraoxane)等醛类的混合水溶液中硬化处理，或使于上述混合水溶液中未硬化的酚醛纤维的外层部分预硬化，接着以诸如氨水、六亚甲基四胺、尿素、氢氧化钾等碱性水溶液使中和纤维而得硬化酚醛纤维。通常，上述酸性触媒、碱性水溶液、醛类，是各自采用盐酸、氨水、甲醛。又，硬化酚醛纤维其本身为不熔性，而且含碳率高，可适用作碳纤维用的前驱物纤维。
可用于本发明方法的含碳的聚合物中的聚酚醛树脂(PF)其数目平均分子量2000～10000，需与容易熔融抽丝的聚烯烃同时利用鞘蕊型熔融抽丝方法直接抽丝成未稳定化的酚醛聚烯烃鞘蕊型纤维。
由于单独以石油系或碳系沥青、等向性或异向性沥青进行抽丝时，通常受空气阻力的影响，欲制得纤维直径在5μm以下的含碳前驱物纤维是较难的。其原因在于沥青的黏度对温度相依性较大所致，由喷丝孔吐出的沥青因急速的细化，即使充分控制抽丝时的冷风温度，也大大的影响抽丝原料的沥青的黏度变异，极容易引起断纱。因此沥青系原料是较难如高分子般可予拉伸，常需抽丝成5～15μm的低纤度，因此喷丝孔吐出量较小，喷丝孔背压亦较一般的高分子为低。因此若有高黏度的杂质时，常容易引起喷丝孔阻塞现象。因此为防范此现象，需去除粗原料的石油系或碳系重油中的高黏度杂质。虽然供作抽丝原料的沥青在去除杂质固形份后，但仍在蒸馏、中间相沥青化等的加热处理或氧化处理等经时变化引起抽丝原料沥青的高黏度，仍引起喷丝孔阻塞现象而使断纱。因此，以中间相沥青为抽丝原料或可解决上述问题点。
适用于本发明方法的含碳的聚合物中的中间相沥青，可由煤焦油在镍钼系触媒的存在下，吹入氢气使在400℃反应120分钟。对所得的氢化煤焦油以1μm滤网过滤，去除固形物后在350℃蒸馏，可得氢化沥青。其次在520℃、17mmHg热处理7分钟，而得中间相沥青。适用于碳纤维用前驱物纤维的中间相沥青，可采用软化点为235～267℃，甲苯不溶物含量为73.1重量％以上，异向性量85～90.1％的中间相沥青。
在制备微细碳纤维时，长久以来其制程方面或有以微粒子等的形态混合不同种化合物至碳纤维内部的技术、或有使各种树脂与聚丙烯腈系聚合物混合的技术，或有植入杂质元素离子于碳纤维并改质表质层的构造的技术，或有气相生成法制造奈米级碳纤维的技术，或单独以石油系或碳系沥青、等向性或异向性沥青进行抽丝时，较难制得纤维直径在5μm以下的含碳前驱物纤维，或以溶剂制备酚醛树脂与聚乙烯可碳化聚合物微米颗粒，或以酚醛树脂与聚乙烯混练长时间后以熔融抽丝或干式抽丝及碳化的方法以制备极细碳纤维，但有产量少、生产步骤复杂且使用溶剂、生产时间较长、生产成本较高等的制程缺点，并不适用。
为此，本发明乃采各种制程的优点，使能以由聚烯氢聚合物与含碳的聚合物为鞘部及聚烯氢聚合物为鞘部，直接用鞘蕊型抽丝模式连续抽出含碳前驱物的鞘蕊纤维，不用再经溶剂制备或混练长时间的问题。在高于室温下，最好是60-200℃环境下使鞘蕊纤维稳定化，最后在N2或惰性气体(氦、氖、氩、氪、氙、氡)下，于600℃-1500℃下，将稳定化鞘蕊纤维经高温碳化处理将聚烯烃分解而留下含碳前驱物树脂衍生的直径为20～800nm的极微细碳纤维。
对可供作含碳前驱物的聚合物，有热塑性聚酚醛、热塑性聚丙烯腈系聚合物、热塑性聚乙烯醇、聚氯乙烯、中间相沥青等选其一与聚烯烃聚合物作为鞘材，使此等含碳的聚合物利用鞘蕊熔融抽丝方法直接抽成含碳前驱物的鞘蕊纤维，于鞘材部分为由含碳聚合物与聚烯烃聚合物利用直接熔融混掺模式，形成原纤维-基质(fibirl-matrix)形态(参阅图2)，含碳的聚合物为原纤维部分(图2中的21)，聚烯烃为基质部分(参阅图2中的22)。而蕊材则由聚烯烃聚合物组成(参阅图2中的23)，因其具有容易熔融抽丝而且不容易断丝的优点，使具支撑鞘蕊型纤维的强度，避免鞘蕊型纤维提早断裂。对此鞘蕊纤维在高于室温下，最好是60-200℃的环境中使鞘蕊纤维稳定化，最后在N2或惰性气体(氦、氖、氩、氪、氙、氡)下，在600-1500℃下，将稳定化鞘蕊纤维经高温碳化后将聚烯烃分解而留下含碳的聚合物衍生的极微细碳纤维，若再经CO2、水蒸气与空气或其混合气体环境于600-1500℃下，则可形成极微细活性碳纤维。
前述鞘蕊型熔融抽丝时的鞘材部分对蕊材部分的使用量设在鞘材部分为20重量份～80重量份，蕊材部分80重量份～20重量份范围内为宜，鞘材部分的含碳聚合物与聚烯烃聚合物的使用重量比例设在1∶5至3∶2的范围内为宜。
藉由本发明方法，对由含碳前驱物的聚合物与聚烯烃聚合物组成的鞘材部分及由聚烯烃聚合物组成的蕊材部分，直接利用熔融鞘蕊型抽丝方式，可制得鞘材部分含有极细碳前驱物的鞘蕊型纤维，为制造极细碳纤维的基本材料。
本发明的优点是，制程步骤简化，可价格低廉地大量生产极微细碳纤维与极微细活性碳纤维，具有高强度、质轻、导热性良好及高的导电性，纤维细度可达20-800nm。
附图说明
图1A～图1D为本发明方法制得的极微细碳纤维的鞘蕊型纤维的断面示意图。
图2为本发明方法制得的极微细碳纤维的鞘蕊型纤维中的鞘部分及蕊部分的断面示意图。
图3为以本发明方法的一实施例制得的极微细碳纤维的电子显微镜照片图。
图4为以本发明方法的另一实施例制得的极微细碳纤维的电子显微镜照片图。
符号说明
(21)：鞘材中的原纤维部分
(22)：鞘材中的基质部分
(23)：蕊材
具体实施方式
实施例1
使用聚酚醛树脂(Dynea公司制品，固体片状酚醛树脂，数目平均分子量3000)、聚乙烯树脂(卡达石化公司(QATAR PETROCHEMICAL COMPANY LIMITED)，Lotrene，固体粒状低密度聚乙烯)及聚丙烯树脂(福聚股份有限公司制品，福聚烯Pro-fax PT231，固体粒状聚丙烯均聚物)利用鞘蕊型熔融抽丝方法，以鞘蕊型喷丝嘴的熔融抽丝温度设定为205℃、抽丝速度设定为400m/min，原料混合重量比例设定为鞘材部分成分为50重量份：聚酚醛20重量份+聚乙烯30重量份与蕊材部分成分为50重量份：聚丙烯50重量份的条件下直接进行鞘蕊熔融抽丝，而后将鞘蕊型纤维浸以18％甲醛水溶液与12％盐酸水溶液中于95℃下使其形成稳定化(交联)鞘蕊型纤维，用氨水中和、水洗及干燥等，最后再行高温碳化处理，在N2或惰性气体(氦、氖、氩、氪、氙、氡)下，在800℃进行碳化处理1小时后形成极微细碳纤维，纤维直径为100-600nm。所得的极微细碳纤维的电子显微镜照片，纤维直径为100-600nm(参阅图3)。再于1000℃下热处理时导入水蒸汽，可制得具有极细微多孔的极微细活性碳纤维。
实施例2
使用中间相沥青(三菱瓦斯股份有限公司(Mitsubish Gas Chemical Co.)制品AR(固体粒状)及聚丙烯(Pro-fax PT231，固体粒状)利用鞘蕊型熔融抽丝方法，以鞘蕊型喷丝嘴的熔融抽丝温度设定为310℃、抽丝速度设定为500m/min，原料混合重量比例设定为鞘材部分成分60重量份∶中间相沥青25重量份+聚丙烯35重量份与蕊材部分成分为40重量份∶聚丙烯40重量份的条件下进行鞘蕊型熔融抽丝，鞘蕊型纤维再以60-200℃条件下进行拉伸稳定化处理，最后再行高温碳化处理，在N2或惰性气体(氦、氖、氩、氪、氙、氡)下，在1000℃碳化形成极微细碳纤维，纤维直径为20-400nm。所得的极微细碳纤维的电子显微镜照片，纤维直径为130nm(参阅图4)。此极微细碳纤维可再于Ar气体中于2500℃下高温石墨化处理得到极微细石墨碳纤维。
依本发明方法，由于制程步骤简化，可价格低廉地大量生产极微细碳纤维与极微细活性碳纤维，具有高强度、质轻、导热性良好及高的导电性，纤维细度可达20-800nm，可广泛运用于强化复合材料补强材、储氢材料、锂离子电池电极及超高电容器等制品，另过滤功能良好，极具有产业上的可利用性。
Claims (7)
1. 一种以鞘蕊型熔融抽丝制造极微细碳纤维的方法，其特征在于将由含聚酚醛、热塑性聚丙烯腈系聚合物、热塑性聚乙烯醇、聚氯乙烯、中间相沥青而成的群体选出的一种以上含碳的聚合物与聚烯烃聚合物作为鞘材部成分，并以聚烯烃聚合物作为蕊材部成分进行鞘蕊型熔融抽丝，前述鞘蕊型熔融抽丝时的鞘材部分对蕊材部分，鞘材部分的使用量设在20重量份～80重量份，蕊材部分的使用量设在80重量份～20重量份，所得的鞘蕊型纤维经稳定化工程形成稳定化鞘蕊型纤维，最后在N2或惰性气体(氦、氖、氩、氪、氙、氡)下600～1500℃高温碳化处理，形成直径为20-800nm的极微细碳纤维。
2. 根据权利要求1所述的以鞘蕊型熔融抽丝制造极微细碳纤维的方法，其特征在于该聚烯烃聚合物是自聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯及含烯烃的共聚合物而成的群体选出的一种以上者。
3. 根据权利要求1所述的以鞘蕊型熔融抽丝制造极微细碳纤维的方法，其特征在于该所得的极微细碳纤维可再经高温热处理的导入CO2、水蒸气与空气，或CO2、水蒸气以及氧、氮、二氧化碳在异于空气的组合比例下的混合气体而形成极微细活性碳纤维。
4. 根据权利要求1所述的以鞘蕊型熔融抽丝制造极微细碳纤维的方法，其特征在于该稳定化工程于60-200℃的环境下进行。
5. 根据权利要求1所述的以鞘蕊型熔融抽丝制造极微细碳纤维的方法，其特征在于使用中间相沥青及聚丙烯利用鞘蕊型熔融抽丝时，是以鞘蕊型喷丝嘴的熔融抽丝温度设定为310℃、抽丝速度设定为500m/min，原料混合重量比例设定为鞘材部分成分为60重量份∶中间相沥青25重量份+聚丙烯35重量份与蕊材部分成分为40重量份)∶聚丙烯40重量份的条件下进行鞘蕊型熔融抽丝。
6. 根据权利要求1所述的以鞘蕊型熔融抽丝制造极微细碳纤维的方法，其特征在于使用酚醛树脂、聚乙烯树脂或聚丙烯树脂利用鞘蕊型熔融抽丝方法时，系以鞘蕊型喷丝嘴的熔融抽丝温度设定为205℃、抽丝速度设定为400m/min，原料混合重量比例设定为鞘材部分成分为50重量份∶聚酚醛20重量份+聚乙烯30重量份与蕊材部分成分为50重量份∶聚丙烯50重量份的条件下直接进行鞘蕊熔融抽丝。
7. 根据权利要求6所述的以鞘蕊型熔融抽丝制造极微细碳纤维的方法，其特征在于稳定化工程是以将鞘蕊型抽丝后，浸以18％甲醛水溶液与12％盐酸水溶液中于95℃下使其形成稳定化(交联)鞘蕊型纤维。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080924 |