WO2004085310A1 - 炭素組成物、当該組成物を含有する複合材料および分散体 - Google Patents

炭素組成物、当該組成物を含有する複合材料および分散体 Download PDF

Info

Publication number
WO2004085310A1
WO2004085310A1 PCT/JP2004/004082 JP2004004082W WO2004085310A1 WO 2004085310 A1 WO2004085310 A1 WO 2004085310A1 JP 2004004082 W JP2004004082 W JP 2004004082W WO 2004085310 A1 WO2004085310 A1 WO 2004085310A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
particles
composition
graphite
nanographite
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/004082
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeru Terada
Toshifumi Shiroya
Masaki Yamamoto
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003190967A external-priority patent/JP2005023214A/ja
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Publication of WO2004085310A1 publication Critical patent/WO2004085310A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a carbon composition, and more particularly, to a carbon composition containing nanographite fibers and nanographite particles.
  • the present invention also relates to a composite material and a dispersion containing the above composition.
  • nano-graphite fibers have attracted attention in various applications.
  • the graphite structure of conventional carbon fibers develops in the longitudinal direction
  • the nano-graphite fiber has a graphite structure that is short but continuous in the longitudinal direction and is controlled by the interlayer structure, that is, the Lc direction. ing. Therefore, the use of nano-graphite fibers as a filler for heterogeneous materials has been attempted in various fields in order to efficiently reflect the physical properties (eg, electrical conductivity) derived from the controlled graphite structure throughout the individual. Have been.
  • carbon nanotubes which have a two-dimensionally developed graphitic carbon structure wound in a cylindrical shape, are attracting attention for their unique physical properties, and various production methods have been attempted as industrial supply methods.
  • a carbon source gas is used as a raw material
  • a vapor phase growth method (CVD method)
  • carbon nanotubes are grown from the surface of a finely prepared transition metal catalyst as a starting point, or carbon graphite is used as a discharge electrode.
  • CVD method vapor phase growth method
  • carbon nanotubes are grown from the surface of a finely prepared transition metal catalyst as a starting point, or carbon graphite is used as a discharge electrode.
  • arc discharge method in which carbon nanotubes are generated by arc discharge.
  • the vapor phase growth method is suitable for mass production in terms of production efficiency.
  • the general application technology of the above-mentioned nano-graphite fiber is a technology that makes use of its high conductivity to disperse it in resin, rubber, etc. to prepare a composite material with static elimination, There is a hope for a technique for preparing a compound. As described above, it is necessary to enhance the dispersibility of the nano-graphite fiber in order to exhibit the characteristics as a composite material by dispersing it in another material.
  • carbon nanotubes and the like having an aspect ratio of 3 or more have a surface having a graphite-carbon structure, and therefore have a low surface tension, so that it is extremely difficult to disperse them satisfactorily in the dispersion matrix described above. It is difficult at present, and as a result, desired material properties have not been obtained.
  • a method for producing carbon nanotubes As a method for producing carbon nanotubes, a method is known in which a composite particle comprising an organic polymer of a carbon precursor and a thermally decomposable organic polymer is melt-spun and then thermally carbonized.
  • a composite particle comprising an organic polymer of a carbon precursor and a thermally decomposable organic polymer is melt-spun and then thermally carbonized.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a region used for image analysis in a transmission electron microscope image of a carbon nanotube.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an image analysis method for evaluating the crystallinity of the carbon nanotube wall.
  • FIG. 3 is a TEM photograph as a drawing of the carbon nanotubes in the composition obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a graph obtained from the image analysis using FIG.
  • FIG. 5 is a graph obtained from the image analysis using FIG.
  • FIG. 6 is a TEM photograph instead of a drawing of a commercially available carbon nanotube obtained by the vapor phase growth method.
  • FIG. 7 is an enlarged view of a main part of FIG. 6 prepared for image analysis.
  • FIG. 8 is a graph obtained from image analysis of the region of FIG.
  • FIG. 9 is a graph obtained from image analysis of the region of FIG.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram comparing graphs obtained from image analysis of Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram for comparing graphs obtained from image analysis of Example 2 and Comparative Example 3. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a carbon composition that is effective for inducing various functions by using nanographite fibers as a dispersant.
  • a first gist of the present invention is a carbon composition, in which the content of nanographite fibers is 30 to 95%, and the area ratio based on a transmission electron micrograph at a magnification of 50,000 or more is 30 to 95%, The content of the particles is 0.5 to 50%, the total amount of both is 40% or more of the whole composition, and the ratio of nanographite particles to nanographite fibers is 1 to 60%. Characteristic carbon composition.
  • a second aspect of the present invention resides in a composite material characterized in that the above-mentioned composition is contained in a matrix. Further, a third aspect of the present invention resides in that A dispersion of the carbon composition, characterized in that the composition is dispersed.
  • the carbon composition of the present invention contains, as essential components, two components, that is, nanographite fibers and nanographite particles in a specific range of a quantitative ratio.
  • the central axis region of the nanographite fiber in the present invention has a structure in which continuous carbon hexagonal mesh layers are stacked in a concentric scroll shape around the fiber axis, and the mesh surface is oriented in the fiber longitudinal direction.
  • the nano-graphite fiber of the present invention has a diameter of 1 to 10 Those having a shape of 0 nm and an aspect ratio of 3 or more are preferable.
  • a graph of a nano-Darafite fiber in which a graphite layer is oriented in the major axis direction and a carbon netting layer in which the outer peripheral portion is substantially parallel examples thereof include hollow carbon nanotubes.
  • a carbon nanotube having two or more layers of dalaphen needs to have a continuous structure in which the crystals of dalaphen are oriented in the major axis direction from the viewpoint of developing performance such as electric conductivity.
  • these carbon nanotubes are stacked at a certain angle with respect to the longitudinal direction, and are different from those of the so-called Herring bone type or power stack structure in which the edge portion of the crystallite exists at the outer periphery of the fiber.
  • the diameter of the carbon nanotube is preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm.
  • the surface region of the fiber has an amorphous structure
  • the central axis region of the fiber has a graphite structure.
  • Such a two-layer structure is effective in enhancing the dispersibility of the fiber itself, for example, when used as a dispersant in a resin or a solvent.
  • the graphite only needs to have a structure in which two or more layers of a carbon crystal structure formed by a hexagonal mesh plane are stacked in substantially the same direction from the viewpoint of developing performance such as electric conductivity.
  • graphite it is not limited to what is generally defined as "graphite”. That is, it is not limited to a graphite having a single crystal structure generally obtained by processing at a high temperature of 280 ° C. or more, or a graphite having a characteristic such that the interlayer distance d in the crystal C-axis direction is 3.354A or the like.
  • Koyama et al. (“Industrial Materials”, Vol. 30, No.
  • a fiber composed of a structure may be used. Specifically, in a transmission electron microscope (TEM) image with a magnification of 100,000 or more, graphite has a crystal length in the fiber axis direction of at least 2 nm and is substantially linear. Any structure may be used as long as it has a structure in which two or more continuous carbon crystal layers are stacked substantially parallel to the fiber axis direction (crystal C axis is almost perpendicular to the fiber axis). In the present invention, they are mainly Is defined as a graphite structure.
  • the angle formed by the normal to the C axis of the crystallite and the fiber central axis is preferably 25 ° or less.
  • an amorphous structure is a structure that does not correspond to the graphite structure described above.
  • the crystal length is shorter than 2 nm or that the crystal layers are arranged substantially parallel and do not take a laminated structure.
  • it means a crystal layer observed in a TEM photograph in which the orientation angle with respect to the fiber axis is not constant, that is, a crystal layer having a round dispersion structure.
  • the surface area of the fiber is the thickness of the carbon layer from the surface layer to the central axis in the central axis direction, or the distance from the innermost end of the carbon layer to the central axis when the carbon layer does not exist.
  • the range from the surface layer it usually indicates up to 49%, preferably up to 30%, more preferably up to 20%.
  • the central axis region of the fiber is the thickness of the carbon layer from the surface layer to the central axis in the direction of the central axis, or the distance to the innermost end of the carbon layer if there is no carbon layer up to the central axis.
  • the range from the surface layer is usually in the range of 50 to 100%, preferably in the range of 70 to 100%, and more preferably in the range of 80 to 100%.
  • the distance from the surface layer to the center axis is the end of the innermost layer of the tube wall that does not include the hollow core. Means the thickness of the tube wall.
  • a carbon fiber tube will be described as an example.
  • a transmission electron microscope image of a carbon nanotube having a magnification of 1,000,000 times or more and a distance between adjacent pixels of 0.06 nm or less is analyzed by the following procedure, and is defined as follows.
  • the ratio of B to B (B / A) or the ratio of D to C (D / C) is 1.20 or more (preferably 1.40 or more, more preferably 2.00 or more). .
  • the average value of the difference between the adjacent maximum and minimum pixel density integrated values (P) in the area 20% from the outside of the tube wall is A, and from the outside of the wall, The average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel density integrated value (P) in an area at a distance of 50 to 100% is B.
  • the average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value is the difference between the initial maximum value and the adjacent minimum value.
  • the average value of the difference between the adjacent maximum and minimum values of the pixel density integrated value (P) in the area at a distance of 1.5 nm from the outside of the wall is calculated as
  • the average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel density integrated value (P) in the area within a distance of 1.5 nm from the innermost layer on the fiber center axis side to the outer periphery is D. . '
  • the magnification of the transmission electron microscope image used for the image analysis of FIG. 1 is 1.6 million times.
  • the magnification of the transmission electron microscope image must be such that the graph sheet can be clearly confirmed, and a magnification of 1,000,000 times or more is usually preferable.
  • the image is less than 1,000,000 times or more than 1,000,000 times, the degree of crystallinity of the carbon nanotube cannot be accurately expressed in an image in which the graph ensheet is unclear.
  • the number of pixels between line 1 and line 2 in the transmission electron microscope image used for the image analysis in Fig. 1 is 75 pixels, and the distance between pixels is 0.04 nm. .Use this image analysis technique
  • the distance between the pixels in the transmission electron microscope image is preferably 0.06 nm or less. In low-resolution images where the distance between pixels is greater than 0.06 nm, the crystallinity of carbon nanotubes cannot be accurately represented.
  • the nano-graphite particles in the present invention preferably have a graphite structure from the viewpoint of exhibiting performance such as electric conductivity, and have a minor axis of 5 to 100 nm and an aspect ratio of 1 or more. Those having a shape of less than 3 are preferred.
  • Such nano-graphite particles include, for example, those in which the periphery of the particle has at least two graphite layers and is composed of a crystal having a closed structure without a clear edge portion.
  • two or more layers of dalaphen are typically arranged at substantially constant and parallel plane intervals around a concentric sphere, a concentric circle, or the same point, and have a three-dimensional structure.
  • the shape of the nano graphite particles may be spherical, elliptical or angular.
  • the nano-graphite particles here have a graphene structure on the surface of the catalyst metal particles, which is often found in products obtained by the so-called CVD method using a catalyst gas phase production method using nano-sized transition metal particles as a catalyst. Unlike those covered with a carbon component, the particles are mainly composed of a carbon component, and the center of the particle is observed as an image that transmits electrons well in TEM.
  • the carbon composition of the present invention is obtained as a carbonization product of a carbonizable organic substance such as a polyacrylonitrile resin, and contains the above two components as essential components.
  • the ratio of the total amount of the above two components to the whole composition is determined by the fact that the nano-graphite fibers and the nano-graphite particles are mixed from a practical viewpoint such as exhibiting the properties as a composite material filler.
  • the content is 40% or more, preferably 45% or more, and more preferably 50% or more, including those that are difficult to determine.
  • the carbon composition of the present invention may contain components other than the above two components, such as amorphous carbon, as long as it does not prevent the carbon composition from exhibiting characteristics as a filler.
  • the ratio of the nano-graphite fibers in the carbon composition is 30 to 95%, preferably 40 to 90%, and the ratio of the nano-graphite particles is 0.5 to 50%. %, Preferably 1-45%.
  • the ratio of the nano graphite particles to the nano graphite fibers is 1 to 60%, preferably 2.5%, except for a part which is hardly determined due to the mixture of the nano graphite fibers and the nano graphite particles. ⁇ 55%. If the proportion of nano-graphite particles is too small, the dispersibility of the nano-graphite fibers is impaired. Conversely, if the proportion of nano-graphite particles is too large, when the The characteristics of graphite fibers as fillers are lost. When the aspect ratio of the nanographite particles is 3 or more, the dispersibility of the nanographite fibers is not sufficiently improved.
  • the shapes and ratios of the above-mentioned components refer to the ratios calculated as shapes and area ratios based on transmission electron micrographs with a magnification of 50,000 or more.
  • a preferred calculation method is to observe any three or more locations of the carbon composition with a TEM at a magnification of 50,000 times or more (preferably 100,000 times or more) by TEM, and calculate based on each area. is there.
  • the ratio of each component to the total carbon composition in the visual field can be easily obtained by image processing using a computer.
  • the pixel density particularly required for image processing is usually 50,000 or more per square micrometer. From the viewpoint of numerical accuracy, it is preferably 200,000 or more. Is most preferably 0.25 nm or less in order to determine the structure.
  • the constituent elements of the carbon composition of the present invention contain carbon as a main component, and additionally contain hydrogen and nitrogen.
  • the content of elements other than these three components is preferably 0.5% by weight or less.
  • the content of nitrogen may be any amount that is effective to have a chemical affinity with the above-mentioned dispersion matrix without impairing the electrical conductivity of the nano-graphite fiber, and specifically, the above three components Is usually 1 to 15% by weight, preferably 1 to 12% by weight, based on the total amount of It is also possible to add various functional groups to the nano graphite fiber by a chemical reaction from the nitrogen as a base point.
  • the conductive properties, magnetic properties and heat conductive properties are greatly different.
  • the composition of the present invention is used as a filler of a composite material as a matrix, the composite material does not exhibit desired properties.
  • the transition metal since the transition metal is easily oxidized, the filler itself is easily oxidized, and the properties such as the mechanical strength of the entire composite material including the same are easily deteriorated. Therefore, the total content of the transition metals is preferably 0.5% by weight or less of the whole.
  • the transition metal includes Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, and the like.
  • the carbon composition obtained by the below-described production method that does not require a carbon growth catalyst is a metal component derived from the catalyst found in the case of the vapor phase production method, for example, transition metals such as Fe, Ni, and Co. Almost no component and group 13 to 16 element represented by A1 are contained, and even if they are contained, the amount is 0.5% by weight or less as an impurity in the process.
  • the carbon composition of the present invention contains both nanographite fibers and nanographite particles as essential components, and the action of each component is presumed as follows.
  • the nanographite fibers exhibit their original function as a filler in the composite material, and the nanographite particles play a role in improving the dispersibility of the nanographite fibers.
  • the nano-graphite particles act on the gaps between the bundles of nano-graphite fibers during kneading with the dispersion medium to help loosen and diffuse the bundles, and also to matrix resin or rubber between the nano-graphite fibers. And has a function of maintaining the dispersion characteristics of nanographite fibers as an anchor effect on the surface.
  • the nano-graphite fiber itself can further enhance the anchoring effect by the fine irregularities on the surface, and exhibit a higher degree of dispersion.
  • a composite material having a high interfacial strength can be obtained by improving the adhesion and adhesion between the filler and the matrix. That is, the filler is dispersed by the shear stress between the filler and the matrix material at the leading end of the filler.
  • the nano-graphite fiber of the present invention has a higher flexibility than fibers made of only a graphite layer because the graphite layer is formed only around the central axis of the fiber, and the dispersibility is also higher in this respect. Is expected. Conversely, fillers having many interactions and morphological entanglements between the side surfaces of the filler, such as carbon nanotubes obtained by a general vapor deposition method, are not preferred. Ma In addition, fibers consisting only of an amorphous structure are inferior in fiber strength. On the other hand, the nanographite fiber of the present invention is excellent because it has both of the above characteristics.
  • the nano-graphite particles in the present invention are, for example, a component that functions to secure a space between the side surfaces of the filler during a dispersion process such as kneading and to reduce the interaction, and is a component necessary for exhibiting good dispersibility. is there.
  • the fact that the filler is easily dispersed means that the effects of the composite material, such as conductivity and rigidity, can be exhibited with a small amount of filler, thereby impairing the original performance of the matrix. It is possible to provide a composite material that does not have any effects, for example, effects such as surface colorability, surface smoothness, and viscosity control during resin molding are exhibited.
  • the carbon composition of the present invention can be, for example, a material containing a carbonizable organic substance such as acrylonitrile phase-separated as a micron- and sub-micron-sized domain in a matrix of a heterogeneous polymer, oriented in any one direction.
  • a carbonizable organic substance such as acrylonitrile phase-separated as a micron- and sub-micron-sized domain in a matrix of a heterogeneous polymer, oriented in any one direction.
  • Specific examples include materials that undergo liquid phase carbonization, such as pitch, coal tar, aromatic hydrocarbons, and thermoplastic resins, and materials that undergo solid phase carbonization, such as wood raw materials, phenolic resins, and polyacrylonitrile. And the like. Hereinafter, it will be described in the preferred example using polyacrylonitrile.
  • the carbon composition of the present invention it is important to give a polymer containing acrylonitrile units a sufficient orientation and to carbonize the polymer while maintaining the orientation. That is, the nano-graphite fiber and the nano-graphite particle in the present invention are surely derived from the presence of the drawn polymer domain, and the ratio of the nano-graphite particle to the nano-graphite fiber is controlled by the draw ratio. In particular, it is important to control the width of the stretched polymer domain within a certain range.
  • the nano-graphite fiber and nano-graphite Graphite particles can be obtained in a desired ratio.
  • the nanographite fiber will have crystallinity with the longitudinal direction La after carbonization.
  • nano-graphite particles having a nano-sized shape and a controlled crystal structure cannot be obtained. Therefore, the composition of the present invention cannot be obtained even if a polymer containing acrylonitrile, for example, a polymer particle, for example, is melted by heat and deformed in one direction to be carbonized.
  • acrylic resin acrylonitrile-containing polymer monodomain stretched product
  • the acrylic resin is not limited to the one existing as a domain in the matrix polymer, and may be one in which the domain portion is isolated from the matrix polymer in the form of particles by a method described later.
  • acrylic resins derived from these domains are collectively referred to as acrylic resin particles.
  • the acryl resin particles which are precursors of the carbon composition of the present invention, are aggregates of aligned polymer molecules obtained by stretching specific acryl resin particles in any one direction with a physical external force. Yes, they are roughly linear needle-like particles whose orientation direction is the length direction.
  • the sizes of the above particles are as follows.
  • the lower limit of the width is preferably 3 nm, more preferably 5 mm, particularly preferably 10 nm, and the upper limit is preferably 150 nm, more preferably 110 nm, particularly preferably 70 mm, and the stretching direction.
  • the lower limit of the length parallel to is preferably 0.3 m, more preferably 0.4 mm, and the upper limit of the length is preferably 5 m.
  • the aspect ratio (length-width ratio) is usually from 2.5 to 500, preferably from 3.5 to 2000, more preferably from 3 to 250.
  • the preferred stretching ratio for obtaining the rill resin particles also depends on the type, molecular weight and material form of the polymer, but is generally in the range of 3 to 50 times.
  • the elongation ratio indicates the ratio of the length in the major axis direction to the diameter of the polymer particles before stretching.
  • the width is too large or the length is too short, the orientation accuracy of the polymer is easily disturbed, and as a result, the proportion of non-graphitizable amorphous carbide in the carbonized product is increased. Will be higher.
  • the width is too small or the length is too long, the density of the oriented portion of the polymer is too small to make the graphite structure difficult to grow.
  • acryl resin particles When acryl resin particles are present as domains in the matrix polymer, their domain shapes can be observed with a transmission electron microscope. That is, the matrix and the domain can be distinguished from the image of the contrast of the electron beam absorption. If a matrix polymer that easily absorbs electron beams due to its chemical structure, such as polystyrene, is selected as the matrix polymer, the specimen can be clearly distinguished by contrast if it is pre-stained with Ru- 4 and observed. .
  • the particle shape is usually a scanning electron microscope having a magnification of at least 100,000, preferably at least 300,000.
  • the ratio of the number of particles in the above-mentioned shape range in the visual field is preferably 70% or more, and preferably 75% or more, from the viewpoint of good yield of the graphite structure after carbonization of the particles.
  • the number of particles in one visual field is usually 15 and preferably 20.
  • the acrylic resin used in the present invention is usually composed of polyacrylonitrile or a copolymer obtained by copolymerizing acrylonitrile and an acrylic monomer. Copolymerization can be carried out by a method such as solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, using a peroxide such as potassium persulfate or hydrogen peroxide as an initiator. Those represented by the general formula (I) are preferably used.
  • X 3 represents a hydrogen atom
  • X 4 represents an alkoxy group, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or a hydrogen atom.
  • hydrogen and X 2 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of controlling the reactivity with acrylonitrile.
  • ⁇ and X 2 are an alkyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the stability of the interaction between acrylonitrile polymer single molecular chains.
  • a hydrogen atom is preferable because the intermolecular force is maintained between the acrylonitrile unit and the acrylonitrile unit.
  • an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable from the viewpoint of maintaining the affinity with acrylonitrile and polyacrylonitrile molecules.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, is-o-butyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid. And methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, polyacrylamide and the like. Two or more of these compounds may be used in combination.
  • the acrylic resin used in the present invention may be composed of, for example, a composition of a plurality of types of homopolymers.
  • a resin such as polyacrylonitrile. What can be carbonized is an essential component.
  • acrylonitrile monomer based on the entire monomer constituting the polymer component.
  • the proportion of the unit is usually 40 to 100% by weight, preferably 55 to 98% by weight.
  • the component ratio of the acrylonitrile unit can be determined from the analysis of the type of the functional group contained in the obtained acrylic resin particles by FT-IR and the nitrogen content in the elemental analysis.
  • the acrylic monomer which is a copolymer component of acrylonitrile, has hydrogen at position 0; That is, as a component constituting the acrylic resin particles, a component which is oriented in the stretching direction when it is stretched in any one direction together with acrylonitrile unit is preferable. For that purpose, it is necessary to form a strong interaction between the nitrile group of acrylonitrile and the molecule. Specifically, when the main chain carbon directly connected to the electron withdrawing group is methine carbon or the main chain terminal, Methylene carbon, which must have an activated hydrogen atom. By exhibiting a strong interaction between the hydrogen atom and the nitrile group of the adjacent molecule, the polymer once stretch-oriented by external force maintains its shape even during the subsequent carbonization process. I can do it.
  • the monomer unit of the acryl resin particles that are the precursor of the carbon composition of the present invention may be acrylonitrile alone or acrylonitrile and any monomer selected from the group of monomers having the above characteristics, Monomers other than those described above may be added for the purpose of imparting or controlling other properties, such as material surface properties and carbonization reaction properties.
  • fine particles having a diameter of several tens nm to several meters are obtained from the polymer having the above composition, and the acryl resin particles which are precursors of the carbon composition of the present invention are: It is obtained by stretching these fine particles by a physical external force.
  • the specific stretching method will be described later, but the purpose of the stretching operation is to orient the polymer molecules in the particles within a certain range.
  • the above orientation characteristics can be defined by a method of measuring the orientation angle of nitrile groups with respect to the stretching axis based on the absorption intensity of nitrile groups appearing at the 224 O cm-i peak of the FT-IR method. It is. That is, the nitro for polarized light perpendicular to the particle stretching axis
  • the absorbance (A 9 Q) of the ril group and the absorbance (A 0) of each nitrile group with respect to the polarized light parallel to the stretching axis were measured as the absorption intensity, and the ratio was used as the dichroic ratio.
  • the degree of orientation can be expressed as molecular orientation characteristics.
  • the dichroic ratio is usually from 1.0 to 5.0, preferably from 1.04 to 4.2, and more preferably from 1.5 to 3.80.
  • the dichroic ratio is less than 1.00, the orientation of the precursor is insufficient, so that the orientation of graphene tends to be insufficient.
  • the dichroic ratio exceeds 5,000, the treatment efficiency of infusibilization is insufficient. As a result, the carbonization yield decreases during carbonization, resulting in poor productivity.
  • the value of fc is usually from 0.010 to 0.95, preferably from 0.30 to 0.95.
  • the above orientation is caused by the polymer being deformed by a physical external force. Accordingly, the molecular weight of the polymer, weight average molecular weight, 1 0 4 to 1 0 7 good preferable. If the molecular weight is smaller than this range, it is easy to disperse during stretching, which is disadvantageous to the molecular arrangement.On the other hand, if the molecular weight is larger than this range, the entanglement of the molecule tends to increase, and the molecular orientation controlled by stretching is required. becomes difficult.
  • the acrylic resin particles having the above specific shape are obtained, for example, as follows.
  • the particles of the above-mentioned copolymerized acryl-based polymer or composition resin are dispersed in a particulate form in a heterogeneous polymer matrix.
  • the dispersing method is not particularly limited, but a matrix resin plasticized or gelled with a solvent or a hot-melted matrix resin is used.
  • the solution of the acrylic polymer is mixed with the solution of the matrix resin, the mixture is molded into a film or thread, and the solvent is dried. Examples include a method for separating a polymer.
  • acryl resin particles which are precursors of the carbon composition of the present invention, can be prepared in a matrix resin.
  • the stretching ratio is usually 4 times or more, preferably 5 times or more, and more preferably 6 times or more.
  • the size of the acryl-based resin particles dispersed in the matrix before stretching is not particularly limited, but in order to adjust to a desired size and an aspect ratio by tensile deformation, a generally spherical shape is usually used. 00 nm, preferably 20 to: L 0 O nm.
  • the size is larger than the above range, when the size distribution is large, or when the shape is an extreme flat shape, uniform stress is hardly transmitted to the whole particles during tensile deformation, and stretching is likely to be incomplete. .
  • the size is smaller than the above range, as in the above, stress transmission to the particles during tensile deformation is poor, sufficient elongation cannot be achieved, and the particles are easily aggregated by themselves and dispersed in the matrix resin. It will be difficult.
  • the reason why the tensile deformation is preferably performed at 180 ° C. or lower and within 15 minutes when the tensile deformation is performed while heating is to increase the stretching efficiency of the acrylic resin in the domain. When the heating temperature exceeds 180 ° C.
  • the acrylic resin in the domain is easily solidified, and the stretching efficiency is lowered.
  • a heterogeneous polymer material to be a matrix those having a critical surface tension at 20 ° C. of 35 dyne Z cm or more and a T g of 130 or less are preferable. If the surface tension of the matrix polymer is lower than 35 dyne Z cm, the difference in surface energy between the acrylic polymer and the matrix resin becomes too large. Since it is easy to aggregate without being dispersed in the matrix, it is difficult to perform sufficient stretching. If the Tg of the matrix polymer exceeds 130 ° C, it must be performed in a high-temperature environment to soften the polymer when mechanically applying tensile deformation.
  • polystyrene polymethyl methacrylate
  • polyvinyl chloride polyvinylidene chloride
  • polyethylene terephthalate poly 4-methyl-1-pentene
  • polyvinyl alcohol polyacrylamide
  • polystyrene-acrylonitrile copolymer Coalescence (S AN) and the like.
  • polymers having a melting point of 200 ° C. or more are particularly suitable as matrix resins because stress during thermal deformation is easily transmitted to the dispersed particles when the dispersed particles are deformed by tensile deformation. It is. Specifically, since the degree of saponification and the molecular weight of polyvinyl alcohol can be easily adjusted, the above-mentioned desired thermophysical properties are easily obtained, and the mechanical properties in the affinity with the acrylic polymer as the dispersed particles and the tensile properties are increased. It is mentioned as a suitable example as a resin which easily gives a mechanical deformation.
  • the T g of polyvinyl alcohol is 65 to 70 ° C, and this value is the value measured in a vacuum-dried state by the specific heat method or the dielectric loss angle.
  • Specific examples of critical surface tension data for various polymers are listed in Table 4-2-4 in the “New Edition Surfactant Handbook” published by Kogaku Tosho Co., Ltd.
  • An example of a method of obtaining acryl resin particles oriented in one direction by isolating or reducing the concentration of the matrix polymer is to stretch a domain dispersed in the matrix polymer and then elute the matrix polymer with a solvent.
  • a method of taking out a polymer containing stretched acrylonitrile remaining as a solid content may be mentioned.
  • the solvent used to elute the bundle of acrylonitrile-containing polymer fibers from the matrix polymer is selected according to the combination of polymers, but a poor solvent for polyacrylonitrile is preferred.
  • the matrix polymer is polyvinyl alcohol
  • use water, ethanol, isopropyl alcohol, etc. as the solvent.
  • a bundle of acrylonitrile-containing polymer fibers oriented and dispersed in the film can be effectively removed as a suspension, and the solvent is removed to obtain the desired acryl resin. Particles can be obtained.
  • Still another method is to use an acrylonitrile-containing copolymer alone without using another type of matrix polymer, and to melt the solvent from the melt-spun or gel film to dry the fiber or film. After that, it is also possible to adopt a method of stretching by drawing and carbonizing it under the same conditions as described above. In the case of this method, an isolated product of the oriented fine polymer fiber is not used as the carbon precursor, but the fiber and the film-shaped drawn body contain a partially oriented unit, so that the carbon composition of the present invention is obtained. It becomes possible.
  • the acrylonitrile copolymer can be prepared by the above-described method for preparing the domain component particles, or by a solution polymerization method.
  • the composite material of the present invention is characterized in that the above-mentioned carbon composition is contained in the matrix. That is, the carbon composition of the present invention can be used as a suitable filler because of its good dispersibility when used as a function-imparting material for resins, rubbers, and the like.
  • the composite material of the present invention makes use of the conductivity and rigidity imparted by the filler, and is used as a functional composition in various fields such as antistatic materials, static elimination materials, electrostatic paints, and electromagnetic wave absorbing materials. I can do it. Confirmation that the carbon composition of the present invention is contained can be carried out by dissolving the matrix component in the sample with a solvent, an acid, or the like, and observing the solid component obtained by filtration under TEM.
  • the resin examples include, but are not particularly limited to, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, and polymethyl acrylate; polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • Polyester resin polyamide resin, polyacetal resin, polyetherimide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polyether Tersulfone resin, polyetheretherketone resin, 83 or 833 (copolymerization of acrylonitrile / styrene or terpolymerization of acrylonitrile / styrene / butene) resin, thermoplastic resin such as fluororesin, Examples include thermosetting resins such as unsaturated polyester, epoxy resin, phenol resin, urea resin, and silicone resin.
  • the above-mentioned rubber broadly refers to an elastomer, and in addition to natural rubber, general synthetic rubber can be used. Specific examples include natural rubber, synthetic natural rubber containing polyisoprene as a main component, butadiene rubber containing 1,2-polybutadiene and 1,4-polybutadiene, and butadiene-styrene containing a butadiene-styrene copolymer as a component.
  • Rubber commonly known as SBR
  • butadiene-acrylonitrile copolymer as a component
  • butadiene-acrylonitrile rubber commonly as NBR
  • ethylene-propylene rubber containing ethylene-propylene copolymer as a component commonly known as EPM and EPDM
  • poly in addition to silicone rubber containing dimethylsiloxane as a main component, black mouth rubber containing polychloroprene as a main component and the like can be mentioned.
  • the carbon composition of the present invention can be dispersed by mixing with the above-mentioned resin or rubber and optional additives such as pigments with a mixer or a kneader and kneading with an extrusion screw or the like.
  • the resulting composition is formed into a sheet, film, or other desired shape by an injection molding machine, press molding, or the like, and can be used in various applications as a composite material having good filler dispersibility.
  • the mixing ratio of the carbon composition of the present invention in the matrix is appropriately selected depending on the application. For example, the concentration for use as a masterbatch is usually 1 to 30% by weight. The concentration of the final product is usually 1 to 15% by weight.
  • the dispersion of the carbon composition of the present invention is characterized in that the carbon composition is dispersed in a dispersion solvent.
  • a dispersion solvent various solvents can be used arbitrarily as long as the carbon composition is not dissolved.
  • suitable dispersion solvents include water and alcohols such as ethanol.
  • the concentration of the carbon composition in the dispersion solvent is usually 0.1 to 10% by weight. Dispersion of the carbon composition in the dispersion solvent can be performed using a usual stirrer.
  • the dispersion of the carbon composition of the present invention is applied to, for example, the surface of a molded article, and in the same manner as the method of using the functional composition of the composite material of the present invention, an antistatic material, a static eliminator, an electrostatic paint, an electromagnetic wave Can be used as an absorbent.
  • a binder resin can be added to the dispersion of the carbon composition of the present invention from the viewpoint of coatability of the carbon composition after coating and drying.
  • the binder resin is appropriately selected depending on the type of the dispersion solvent. When the dispersion solvent is water, a water-soluble resin such as an acrylic resin is preferable.
  • the binder resin concentration is usually between 1 and 15% by weight.
  • the coatability of the carbon composition after coating and drying can also be enhanced by a resin topcoat.
  • various surfactants may be added to the dispersion solvent as needed to further enhance the dispersibility of the carbon composition.
  • the domain shape of the film sample was confirmed by a TEM photograph.
  • the TEM photograph By contrast, an image of the acrylonitrile-containing polymer in the form of particles having a particle size of 100 to 50 L was confirmed. This was uniaxially stretched and stretched at 160 ° C. (stretching ratio 6 times).
  • the film sample after 6-fold stretching was also observed by TEM. As a result, an image of a domain stretched with a width (perpendicular to the stretching direction) of 30 to 50 nm and an aspect ratio to the width of 10 to 15 was confirmed.
  • the film After heating the above-stretched film in an oxygen atmosphere at 220 ° C for 2 hours to perform cross-linking polymerization of acrylonitrile, the film was heated in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C for 1 hour to obtain a carbon composition. .
  • a carbon composition contained 34% of carbon nanotubes and 12% of nanographite particles.
  • the remaining components were a graphite component (5%) and amorphous carbon, which were difficult to determine due to the mixture of carbon nanotubes and nanographite particles.
  • the ratio of each of the above components is the area ratio of the product in the visual field (the same applies hereinafter).
  • the carbon nanotubes have a diameter of 10 to 20 nm and an aspect ratio of 20 to 50.
  • the minor diameter of the nanographite particles is 15 to 40 nm, and the aspect ratio is:! ⁇ 1.8.
  • the molten resin is dripped from the nozzle hole with a diameter of 1 mm by its own weight, and the polymer that has grown into a thread during drooping is rotated at 600 rpm on a 12 cm diameter drum.
  • the film was drawn in the form of a yarn by a winding method.
  • a part of the polymer in which the polymer particles were melted was taken out, and the flakes were observed with a TEM. As a result, it was confirmed by TEM electron beam contrast that the polymer domain containing acrylonitrile was present in the polystyrene matrix, and the domain size distribution was 200 to 500 nm.
  • a cross section was drawn from the resin yarn obtained by drawing, and the domain shape of polyacrylonitrile was similarly examined by TEM.
  • the width (vertical direction of the drawing direction) was 10 to 50 nm and the aspect ratio was 10 to 50 nm.
  • Figure 3 shows a photograph of the above carbon nanotubes observed by TEM (magnification: 4 million times). Most of the outer region of the carbon nanotube wall had an amorphous structure, and the inner region had a graphite structure. Image analysis was performed on the three points of 3 nm in the fiber axis direction shown here, and 1 nm in the tube wall thickness direction and the fiber axis direction of the tube wall were analyzed with 25 pixels (0.04 nm per pixel).
  • Figures 4 and 5 show plots of pixel brightness for the crystal layer existing from the wall surface layer toward the central axis. As is clear from FIGS.
  • the amplitude of the periodic function is large in the inner region of the carbon nanotube wall, and the amplitude of the periodic function is small in the outer region. This indicates that the crystallinity inside the carbon nanotube wall is high and the crystallinity outside the carbon nanotube wall is low.
  • a liquid in which particles of polymethyl methacrylate (average particle size: 320 nm) were dispersed in water was obtained.
  • 90 g of this solution containing 8.4 g of polymethyl methacrylate), 8.0 g of acrylonitrile and 12.0 g of methyl methacrylate were mixed and dispersed in 260 g of water, heated to 65 ° C, and dissolved in persulfuric acid.
  • the reaction was carried out at the same temperature (65 ° C) for 4 hours.
  • the suspension after the reaction was centrifuged to remove the particles, and water was removed * to obtain 24.8 g of particles having an average particle size of 480 nm.
  • the width (perpendicular to the stretching direction) was in the range of 10 to 50 nm and the aspect ratio was 5 or more. They were arranged in the stretching direction.
  • the filamentous drawn polymer was heated in an oxygen atmosphere for 3 hours to cross-link and polymerize acrylonitrile, and then heated in a nitrogen atmosphere for 1 hour to obtain a carbon composition.
  • the carbon composition contained 54% of carbon nanotubes and 6% of nanographite particles.
  • the remaining components were a graphite component (12%) and amorphous carbon, which were difficult to determine due to the mixture of carbon nanotubes and nanographite particles.
  • the carbon nanotube has a continuous dalaphen layer on the wall and two or more layers of dalafen oriented so as to have a C-axis substantially perpendicular to the fiber axis. Closed, diameter 10-20 nm, aspect ratio 20-50.
  • the nano-graphite particles are three-dimensional polygons having a minor axis of 10 to 30 nm and an aspect ratio of 1 to 2, and the outer periphery except for the center portion has a graphite structure overlapping at least two layers, and the graphite layer has an edge. It was a closed polygonal particle with no parts.
  • this carbon composition was composed of nitrogen, carbon, and hydrogen. Nitrogen: 9.48% by weight, carbon: 89.32% by weight, hydrogen: 1.20% by weight, Mn Transition metals such as Fe, Co, Ni, Zr and Mo were below the detection limit.
  • Example 2 After heat-melting the polymer particles described in Example 2 at 270 ° C, they are pulled out into a thread form, stretched and wound up, as they are, under the same conditions as in Example 2, that is, at 220 ° C in an oxygen atmosphere. After heating for a period of time to make the acrylonitrile insoluble by crosslinking polymerization, the mixture was heated at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon composition. As a result of TEM observation in 10 visual fields, no carbon nanotubes and nano-graphite particles and other products having a graphite structure could be confirmed in this carbon composition, and amorphous carbon materials with extremely low electron beam permeability were found. Only carbides were identified.
  • 0.46 g of the above catalyst was placed in a quartz glass reaction tube (10.2 L), placed in a quartz glass port, and allowed to stand. After purging the reaction tube with nitrogen gas, the mixture was heated to 600 ° C and hydrogen gas was added for 1 hour. Was introduced to reduce the catalyst surface. After that, the introduced gas was changed to a mixed gas of carbon monoxide (0.9 L / min) and hydrogen (0.1 LZmin), and the mixture was passed for 6 hours to deposit carbonaceous materials on the catalyst surface.
  • this carbon product was a nanographite fiber with a diameter of 20 to 40 nm and a length of 100 nm or more, and having a graphene structure with a hollow center and a continuous outer periphery in the longitudinal direction. It had a carbon fiber-like product as the main component.
  • Other components are considered to be (a) amorphous carbon fiber with a diameter of 50 to 500 nm and a length of 100 nm or more, and (b) catalyst metal particles at the center and then grow radially in two or more directions. And (c) a carbon fiber aggregate in which these components exist in a entangled manner.
  • no particulate product composed of crystalline carbon and having an aspect ratio of less than 3 was found in the carbon product.
  • Example 1 For each of the carbon products obtained in Example 1 and Comparative Example 2, 10 mg was ultrasonically dispersed in 10 ml of a predetermined solvent for 3 minutes, and then carbon dispersion in the dispersion liquid allowed to stand for 5 minutes.
  • the dispersion size of the product was measured by the laser diffraction method.
  • the laser diffraction method used was "HOR I BALA-500" laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Horiba, Ltd. Table 1 below shows the median diameter as a representative value from the distribution of the dispersed particle diameter measured in each solvent. As is clear from Table 1, The composition of the present invention shows a good dispersion state in each solvent.
  • Example 2 while the polymer particles were heated and melted at 320 ° C., the polymer resin was dropped from the nozzle hole having a diameter of 1 mm by the weight of the molten resin.
  • the polymer which had grown in a thread shape during hanging, was wound by a drum having a diameter of 12 cm, the yarn was wound by rotating the polymer at 220 rpm.
  • a drawn cross section was obtained from the obtained resin yarn, and the domain shape of polyacrylonitrile was examined by TEM in the same manner as in Example 2.
  • the polyacrylonitrile component was aggregated after heat melting, and the width (perpendicular to the drawing direction) was obtained. (Direction) was in the range of 200 to 1000 nm, and there were domains containing many of those with an aspect ratio of 2 or less to the length direction of the yarn.
  • the above resin yarn was heated at 220 ° C for 3 hours in an oxygen atmosphere under the same conditions as in Example 2 to effect cross-linking polymerization of acrylonitrile, and then heated at 1000 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon composition. Obtained.
  • most of the visual fields were particles of irregular shape and irregular size. In other words, a fiber structure with a diameter of 1 to 100 nm and an aspect ratio of 3 or more and a particle structure with a short diameter of 5 to 100 nm and an aspect ratio of 1 or more and less than 3 are not observed. A slight fiber structure with a diameter of 10 to 20 nm was observed.
  • FIG. 7 is an enlarged view of a main part of FIG. 6 prepared for image analysis. The entire area between the two lines drawn at 3 nm intervals on the carbon nanotube wall in Fig. 7 (each three power points) was analyzed by the above-mentioned method, and the graphs obtained by the above method are shown in Fig. 8 respectively. And Figure 9.
  • BZA was calculated from FIG. 8, it was 0.67, 0.68, and 0.80. Any value is less than 1.20. This indicates that the crystallinity of the inner region of the carbon nanotube wall is not higher than that of the outer region. Also, calculate DZC from Fig. 9. 0.99, 0.71, and 0.89. Both values are less than 1.20. This indicates that the crystallinity of the inner region of the carbon nanotube wall is not higher than that of the outer region.
  • FIG. 10 and 11 show the image analysis at one point from the image analysis data of Example 2 (data shown in Figures 4 and 5) and the image analysis data of Comparative Example 3 (data shown in Figures 8 and 9).
  • FIG. 9 is a diagram in which data of a region is extracted and graphs obtained according to the above method are compared.
  • the data of Example 2 shows that the amplitude of the periodic function in the inner region of the wall constituting the carbon nanotube is clearly larger than that in the outer region.
  • the data of Comparative Example 3 shows that the amplitude of the periodic function in the inner region of the carbon nanotube wall is not larger than that in the outer region.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

炭素組成物であって、倍率５万倍以上の透過電子顕微鏡写真に基づく面積比として、ナノ黒鉛繊維の含有量が３０～９５％、ナノ黒鉛粒子の含有量０．５～５０％であり、両者の合計量が組成物全体の４０％以上であり、ナノ黒鉛繊維に対するナノ黒鉛粒子の割合が１～６０％である。好ましい態様においては、ナノ黒鉛繊維の形状がカーボンナノチューブであり、その直径が１～１００ｎｍ、アスペクト比が３以上であり、ナノ黒鉛粒子の短径が５～１００ｎｍ、アスペクト比が１以上３未満である。斯かる炭素組成物は、ナノ黒鉛繊維を分散材として使用して各種の機能を誘導するために有効である。

Description

明 細 書 炭素組成物、 当該組成物を含有する複合材料および分散体 技術分野
本発明は、 炭素組成物に関し、 詳しくは、 ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛粒子とを 含有する炭素組成物に関する。 また、 本発明は、 上記の組成物を含有する複合 材料および分散体に関する。 背景技術
近年、 ナノサイズの黒鉛構造を有する炭素繊維 （ナノ黒鉛繊維） が種々の用 途で注目を集めている。 特に、 従来の炭素繊維は黒鉛構造が長手方向に発達し ているのに対し、 ナノ黒鉛繊維は、 黒鉛構造が長手方向に短いながらも連続し ており、 かつ層間構造すなわち L c方向で制御されている。 従って、 ナノ黒鉛 繊維については、 個体全体に制御された黒鉛構造に由来する物性 （例えば電気 伝導性など） を効率的に反映させるベく、 異種材料への充填材としての応用が 多方面で試みられている。
特に、 2次元に発達した黒鉛炭素構造が円筒状に巻いた形状を有するカーボ ンナノチューブは、 その特異な物性が着目され、 工業的な供給方法として種々 の製法が試みられている。 例えば、 原料に炭素源ガスを使用し、 微細に調製し た遷移金属触媒の表面を起点にしてカーボンナノチューブを成長させる気相成 長法 （C VD法） や放電電極に炭素黒鉛を使用してアーク放電させてカーボン ナノチューブを生成させるアーク放電法があり、 このうち生産効率の面から気 相成長法が量産法に適している。
気相成長法の場合、 カーボンナノチューブの生成過程において、 触媒粒子の サイズと形状によってナノチューブの直径と形状が影響を受けるため、 形状の 制御が困難である。 また、 原料の炭素源ガスの供給速度と反応温度により、 そ の黒鉛構造の成長が影響を受け、 これらが原因となり、 黒鉛構造をとらない炭 素アモルファス又はコークを含むことが知られている。 更に、 触媒由来の遷移 金属を含有する粒子が含まれることもある。 すなわち、 カーボンナノチューブ の形状、 黒鉛構造および金属の混入の制御は、 気相成長法の生成原理に基づく 課題であり、 粗製物には上記の成分がカーボンナノチューブの不純物として含 有され、 それらが原因で電気伝導性が劣化するなど所望の性能が得られない。 一方、 上記のナノ黒鉛繊維の一般的な応用技術としては、 その高い導電性を 活かし、 樹脂、 ゴム等に分散して除電性の複合材料を調製する技術、 塗料に分 散して静電塗料を調製する技術などが期待されている。 この様に、 他の材料に 分散させることにより複合材料としての特性を発現させるには、 ナノ黒鉛繊維 の分散性を高める必要がある。
しかしながら、 一般に、 アスペクト比が 3以上の形状のカーボンナノチュー ブ等は、 黒鉛炭素構造の表面を持っため、 表面張力が低く、 上記の分散マ卜リツ クスに対して良好に分散させることが極めて困難であり、 その結果、 所望の材 料特性が得られていないのが現状である。
一方、 官能基で表面を化学修飾した力一ボンナノチューブ、 または、 窒素や ホウ素を含有する B N又は B C Nチューブと呼ばれるカーボンナノチューブが 提案されている （例えば、 J. Mater. Chem. ,7(12)，2335 - 2337,1997、 Appl. Phys. Lett. ,75,3932,1999, Chem. Phys. Lett. ,316,365-372,2000) 。 そして、 これらの物質を応用することにより、 化学的な親和性の高いカーボン ナノチューブを樹脂やゴムに分散させたものを得ることが期待されている。 しかしながら、 力一ボンナノチューブの分散性を高めるには、 それらの表面 の化学的な親和性を高める以外に、 形態的な効果として、 カーボンナノチュー ブの分散性が良い、 すなわち、 ほぐれ易い材料であることが必要であるが、 そ れらについての有効な手段は見出されていない。
力一ボンナノチューブの製法として、 炭素前駆体の有機ポリマーと熱分解性 の有機ポリマーから成る複合化粒子を溶融紡糸した後に熱炭素化する方法が知 られている （例えば、 Advanced Materials 14， 452-455， 2002、 特開 2 0 0 2 - 2 9 7 1 9 ) 。 しかしながら、 カーボンナノチューブの外観形状の効果、 ほぐれ易さ、 分散特性については知られていない。
一方、 アーク放電によるカーボンナノチューブの生成例が報告されており、 力一ボンナノチューブとナノパーティクルが同時に存在している写真もあるが、 力一ボンナノチューブのほぐれ易さについては報告されていない （Chem. Ph ys. Lett. 204,277, 1993) 。 そして、 この製法は、 強電界かつ高真空下で疑 似液化した炭素微粒子を静電張力で形態変化させていると考えられている （Ch em. Phys. Lett. 204,277, 1993) 。 従って、 カーボンナノチューブとナノ パーティクルの生成量を所望の範囲に制御することは極めて困難である。 図面の簡単な説明
図 1は、 力一ボンナノチューブの透過電子顕微鏡像中の画像解析に使用する 領域を示す説明図である。
図 2は、 カーボンナノチューブの壁の結晶化度を評価する画像解析手法を示 す模式的説明図である。
図 3は、 実施例 2で得られ組成物中のカーボンナノチューブの図面代用 T E M写真である。
図 4は、 図 3を利用した画像解析から得られたグラフである。
図 5は、 図 3を利用した画像解析から得られたグラフである。
図 6は、 気相成長法による市販のカーボンナノチューブの図面代用 T E M写 真である。
図 7は、 画像解析のために用意された図 6の要部拡大図である。
図 8は、 図 7の領域の画像解析から得られたグラフである。
図 9は、 図 7の領域の画像解析から得られたグラフである。
図 1 0は、 実施例 2と比較例 3の画像解析から得られたグラフを比較する説 明図である。 図 1 1は、 実施例 2と比較例 3の画像解析から得られたグラフを比較する説 明図である。 発明の開示
本発明は、 上記実情に鑑みなされたものであり、 その目的は、 ナノ黒鉛繊維 を分散材として使用し、 各種の機能を誘導するために有効な炭素組成物を提供 することにある。
本発明者らは、 鋭意検討を重ねた結果、 例えば、 ポリアクリロニトリル樹脂 を原料とする所定の製法で得られ且つナノ黒鉛繊維を含む特定の炭素組成物に より、 上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、 本発明の完成に至った。 すなわち、 本発明の第 1の要旨は、 炭素組成物であって、 倍率 5万倍以上の 透過電子顕微鏡写真に基づく面積比として、 ナノ黒鉛繊維の含有量が 3 0〜9 5 %, ナノ黒鉛粒子の含有量 0 . 5〜5 0 %であり、 両者の合計量が組成物全 体の 4 0 %以上であり、 ナノ黒鉛繊維に対するナノ黒鉛粒子の割合が 1〜 6 0 %であることを特徴とする炭素組成物に存する。
そして、 本発明の第 2の要旨は、 マトリックス中に上記の組成物が含有され ていることを特徴とする複合材料に存し、 更に、 本発明の第 3の要旨は、 分散 溶媒中に上記の組成物が分散して成ることを特徴とする炭素組成物の分散体に 存する。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明するが、 本発明は、 以下の実施の形態に限定され ず、 その要旨の範囲内で種々に変形して実施することが出来る。 本発明の炭素 組成物は、 必須成分として、 2つの成分、 すなわち、 ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛 粒子とを特定範囲の量比で含有する。
本発明におけるナノ黒鉛繊維の中心軸領域は、 連続した炭素六角網面層が繊 維軸を中心に同心円の巻物状に積層した構造を有し且つその網面が繊維長手方 向に配向されている。 また、 本発明におけるナノ黒鉛繊維は、 直径が 1〜1 0 0 nm、 アスペクト比が 3以上の形状を持つものが好ましい。 斯かるナノ黒鉛 繊維の具体例としては、 黒鉛層が長軸方向に配向して存在するナノダラフアイ トフアイバー及び外周部がほぼ平行した炭素網面層のグラフ：!!ン構造で繊維中 心軸付近が空洞になっているカーボンナノチューブ等が挙げられる。
2層以上にダラフェンが積層したカーボンナノチユーブは、 電気伝導性など の性能発現の観点からダラフェンにおける結晶が長軸方向に配向した連続した 構造になっていることが必要である。 つまり、 このカーボンナノチューブは長 手方向に対して一定の角度をもつて積層され、 結晶子のエツジ部分が繊維外周 部に存在する所謂へリングポン (Herring bone)タイプや力ッブスタック構造の ものとは異なる。 性能の発現の面から、 カーボンナノチューブの直径は、 好ま しくは l〜5 0 nm、 更に好ましくは 1〜 3 0 nmである。
また、 本発明におけるナノ黒鉛繊維は、 繊維の表面領域の大部分がァモルファ ス構造であり、 繊維の中心軸領域が黒鉛構造である。 斯かる 2層構造は、 例え ば樹脂や溶媒における分散剤として使用するに当たり、 繊維自体の分散性を高 める上で有効である。
本発明において、 黒鉛は、 電気伝導性などの性能発現の観点から、 六角網平 面によって構成される炭素結晶構造が 2層以上に実質的に同じ方向に積層した 構造を有するものであればよく、 一般に "黒鉛" として定義されるものに限定 されない。 すなわち、 一般に 2 8 0 0 °C以上の高温で処理されて得られる単結 晶組織の黒鉛、 代表特性として結晶 C軸方向の層間距離 dが 3. 354A等の特性 を有する黒鉛に限定されない。 例えば、 小山ら （ 「工業材料」 第 3 0巻、 第 7 号、 p 1 0 9— 1 1 5 ) に示されている様な、 三次元方向に結晶規則性がみら れない乱層黒鉛構造から構成される繊維でもよい。 具体的には、 黒鉛は、 透過 型電子顕微鏡 （T E M) による 1 0 0万倍以上の倍率の像において、 繊維軸方 向の結晶長さが最低限 2 nm以上であり、 かつ実質的に直線状で 2層以上の連 続炭素結晶層が実質的に繊維軸方向に平行に積層した （結晶 C軸が繊維軸にほ ぼ垂直） 構造が認められるものであればよい。 本発明においては、 それらを主 に含む領域を黒鉛構造と定義する。 ここで、 結晶子の C軸の法線と繊維中心軸 がなす角度は 25° 以下が好ましい。
一方、 アモルファス構造とは、 前述の黒鉛構造に該当しない構造である。 例 えば 100万倍以上の倍率の TEM写真において、 結晶長さが 2 nmよりも短 いもの、 または、 結晶層が実質的な平行に配列で積層構造をとらないもの等を 意味する。 更に、 TEM写真で観測されるある結晶層の、 繊維軸に対する配向 角が一定でないもの、 すなわち、 丸まった分散構造のものを意味する。
本発明において、 繊維の表面領域とは、 表面層から中心軸方向に中心軸まで の炭素層の厚み、 または、 中心軸まで炭素層が存在しない場合は炭素層の最内 部の端までの距離に対し、 表面層からの範囲として、 通常 49%までの範囲、 好ましくは 30%までの範囲、 更に好ましくは 20%までの範囲を指す。 また、 繊維の中心軸領域とは、 表面層から中心軸方向に中心軸までの炭素層の厚み、 または、 中心軸まで炭素層が存在しない場合は炭素層の最内部の端までの距離 に対し、 表面層からの範囲として、 通常 50〜100%までの範囲、 好ましく は 70〜100%までの範囲、 更に好ましくは 80%〜100%までの範囲を 指す。 ここで、 カーボンナノチューブの様に、 ナノ黒鉛繊維の繊維中心軸付近 が空洞コアになっている場合は、 表面層から中心軸までの距離とは、 空洞コア を含まないチューブ壁の最内層の端部までの距離、 すなわちチューブの壁の厚 みを意味する。
本発明におけるナノ黒鉛繊維の上記構造に相当する一例として、 力一ポンナ ノチューブを例に挙げて説明する。 上記の構造は、 倍率が 100万倍以上で且 つ隣接する画素間の距離が 0. 06nm以下である、 カーボンナノチューブの 透過電子顕微鏡像を、 以下の手順で画像解析し、 以下に定義する Aに対する B の比 （B/A) 又は Cに対する Dの比 （D/C) が 1. 20以上 （好ましくは 1. 40以上、 更に好ましくは 2. 00以上） であることによって特徴づける ことが出来る。
(1) 上記の透過電子顕微鏡像におけるカーボンナノチューブの繊維表面上に、 壁の厚さ方向に 3 nm間隔の平行な 2本の線 （それぞれ線 1、 線 2とする） を 引く （後述の図 1参照） 。
(2) 線 1と繊維壁の外側が交差する点から壁の厚さ方向への距離 （L) を横 軸にプロットし、 横軸の距離に対応する線 1上の点から線 1に垂直な線上で線 2に接するまでにある画素の画素濃度を積算した値 （P) を縦軸にプロットし、 距離 （L) と画素濃度積算値 （P) の関係のグラフを得る （図 2参照） 。
(3) 上記のグラフにおいて、 チューブ壁の外側から 20%の距離の領域にお ける画素濃度積算値 （P) の隣接する最大値と最小値の差の平均値を Aとし、 壁の外側から 50〜100%の距離の領域における画素濃度積算値 （P) の隣 接する最大値と最小値の差の平均値を Bとする。 なお、 ここで、 隣接する最大 値と最小値の差の平均値とは、 最初の最大値とこれに隣接する最小値との差
(Δ 1) 、 当該最小値とこれに隣接する次の最大値との差 （Δ2) · · · (△ n) の様に順次に全ての最大値と最小値との差を求め、 これらの差を平均した 値である。
(4) または、 上記のグラフにおいて、 壁の外側から 1. 5 nmの距離の領域 における画素濃度積算値 （P) の隣接する最大値と最小値の差の平均値をじと し、 壁の繊維中心軸側の最内部の層から外周部に向かって 1. 5nmの範囲の 距離の領域における画素濃度積算値 （P) の隣接する最大値と最小値の差の平 均値を Dとする。 '
図 1の画像解析に使用した透過電子顕微鏡像の倍率は、 160万倍である。 この画像解析手法を使用する際の透過電子顕微鏡像の倍率は、 グラフエンシー トが明らかに確認できる倍率が必要であり、 通常 100万倍以上の倍率が好ま しい。 なお、 100万倍未満あるいは 100万倍以上でもグラフエンシートが 不鮮明な画像では、 カーボンナノチューブの結晶化度を正確に表現することは 出来ない。
図 1の画像解析に使用した透過電子顕微鏡像の線 1及び線 2間の画素数は 7 5画素であり、 画素間の距離は 0. 04 nmである。 .この画像解析手法を使用 する際の透過電子顕微鏡像の画素間の距離は、 0 . 0 6 nm以下であることが 好ましい。 画素間の距離が 0 . 0 6 nmより大きい低解像度の画像では、 カー ボンナノチューブの結晶化度を正確に表現することが出来ない。
本発明におけるナノ黒鉛粒子としては、 電気伝導性などの性能発現の観点か ら表面が黒鉛構造のものが好ましく、 また、 短径が 5〜1 0 0 nmで且つァス ぺクト比が 1以上 3未満の形状を有するものが好ましい。 斯かるナノ黒鉛粒子 としては、 例えば、 粒子の周辺部分が最低 2層の黒鉛層を有し、 且つ、 それが 明確なェッジ部分を持たずに閉じた構造の結晶により構成されたものが挙げら れ、 この場合、 2層以上のダラフェンが典型的には同心球、 同心円または同一 の点を中心に略一定で平行な面間隔で配列され 3次元構造を有している。 ナノ 黒鉛粒子の形状は、 球状、 楕円状および角状の何れでもよい。 ここでのナノ黒 鉛粒子は、 ナノサイズの遷移金属の微粒子を触媒とした触媒気相製法、 所謂 C VD法によって得られる生成物中にしばしば見られる、 触媒金属粒子の表面を グラフヱン構造を有する炭素成分で覆ったものとは異なり、 主として炭素成分 から成り、 T EMにおいて粒子の中心部が電子を良く透過する像として観察さ れる粒子である。
本発明の炭素組成物は、 例えばポリアクリロニトリル樹脂の様な炭素化可能 な有機物の炭素化生成物として得られ、 上記の 2成分を必須成分とする。 そし て、 複合材料のフイラ一として特性を発揮させる等の実用上の観点で、 組成物 全体に対する上記の 2成分の合計量の割合は、 ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛粒子と が混合しているために何れにも決し難い部分も含め 4 0 %以上、 好ましくは 4 5 %以上、 更に好ましくは 5 0 %以上である。 なお、 本発明の炭素組成物のフィ ラーとしての特性発現を妨げない限り、 例えば、 アモルファス状炭素などの様 に上記 2成分以外の成分を含有していてもよい。
上記と同様の理由で、 炭素組成物中のナノ黒鉛繊維の割合は、 3 0〜9 5 %、 好ましくは 4 0〜9 0 %とされ、 ナノ黒鉛粒子の割合は、 0 . 5〜5 0 %、 好 ましくは 1〜4 5 %である。 また、 ナノ黒鉛繊維に対するナノ黒鉛粒子の割合は、 ナノ黒鉛繊維とナノ黒 鉛粒子とが混合しているために何れにも決し難い部分を除いて、 1〜6 0 %、 好ましくは 2 . 5〜5 5 %である。 ナノ黒鉛粒子の割合が余りにも少ない場合 は、 ナノ黒鉛繊維の分散性が損なわれ、 逆に、 ナノ黒鉛粒子の割合が余りにも 多い場合は、 これをフイラ一として複合材に使用した際、 ナノ黒鉛繊維のフィ ラーとしての特長が損なわれる。 また、 ナノ黒鉛粒子のアスペクト比が 3以上 の場合は、 ナノ黒鉛繊維の分散性の向上が十分でない。
ここで、 上記した各成分の形状および割合とは、 倍率 5万倍以上の透過電子 顕微鏡写真に基づく形状および面積比として算出された割合をいう。 好適な算 出方法は、 炭素組成物について任意の 3以上の箇所を 5万倍以上 （好適には 1 0万倍以上） の倍率で T EMで観察し、 各面積を基準として算出する方法であ る。 視野中の全炭素組成物に対する各成分の割合は、 コンピューターによる画 像処理によって容易に求めることが出来る。 また、 画像処理の際に特に必要な 画素密度は、 通常、 1平方マイクロメートル当たり 5万以上とされるが、 数値 の精度の観点から、 好ましくは 2 0万以上であり、 1画素間の距離が 0 . 2 5 nm以下となる画素密度であることが構造を判別する上で最も好ましい。
本発明の炭素組成物の構成元素は、 炭素を主成分とし、 他に水素と窒素を含 み、 これらの 3成分以外の元素含量は 0 . 5重量％以下であることが好ましい。 窒素の含有量は、 ナノ黒鉛繊維の電気伝導性を損なわずに前述の分散マトリッ クスとの化学的に親和性をもたせるために有効な量であればよく、 具体的には、 上記の 3成分の総量に対し、 通常 1〜1 5重量％、 好ましくは 1〜 1 2重量％ である。 また、 この窒素を基点にして、 更に化学反応にてナノ黒鉛繊維に種々 の官能基を付与させることも可能である。
ところで、 上記 3元素以外の元素の内、 特に以下に示す遷移金属を上記の範 囲を超えて含有する場合は、 導電特性、 磁気特性および熱伝導特性が大きく異 なるため、 例えば有機ポリマー等をマトリックスとする複合材料のフィラ一と して本発明の組成物を使用した場合に、 その複合材料が所望の特性を示さない ことがある。 また、 遷移金属は酸化され易いことから、 フイラ一そのものが酸 化され易くなり、 それを含む複合材料全体の機械的強度などの特性が劣化し易 くなる。 従って、 遷移金属の含有量の総計は、 全体の 0 . 5重量％以下である ことが好ましい。 なお、 ここでの遷移金属とは、 M n、 F e、 C o、 N i、 Z r、 M o等が挙げられる。
一方、 炭素成長触媒を必要としない後述の製法で得られた炭素組成物は、 気 相成長製法の場合に認められる触媒由来の金属成分、 例えば、 F e、 N i、 C o等の遷移金属成分および A 1に代表される 1 3〜1 6族元素を殆ど含有して おらず、 含有していても、 その量は工程中の不純物として 0 . 5重量％以下で ある。
本発明の炭素組成物は、 ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛粒子の両者を必須成分とす るが、 各成分の作用は次の様に推測される。 すなわち、 ナノ黒鉛繊維は複合材 のフィラーとしての本来の機能を発現し、 ナノ黒鉛粒子はナノ黒鉛繊維の分散 性を向上させる役割を奏する。 具体的には、 ナノ黒鉛粒子は、 分散媒との混練 時に、 ナノ黒鉛繊維の束の隙間に作用して、 束のほぐれと拡散を助ける他、 マ トリックスである樹脂またはゴムをナノ黒鉛繊維間の隙間に誘導し、 表面でァ ンカ一効果としてナノ黒鉛繊維の分散特性を保持する機能を有する。 その際、 ナノ黒鉛繊維の表面層がアモルファス構造であると、 その表面の微細な凹凸に よりナノ黒鉛繊維自身でアンカー効果を更に高めることが出来、 より高度な分 散性を発揮する。 その結果、 フィラーとマトリックス間の密着性と接着性を向 上させることにより、 界面強度の高い複合材が得られる。 すなわち、 フィラー は、 フィラーの先端部分が分散の起点となり、 フィラーとマトリックス材との せん断応力によって分散されることになる。 また、 本発明におけるナノ黒鉛繊 維は、 繊維の中心軸周辺のみが黒鉛層であるため、 黒鉛層のみから成る繊維に 比してフレキシビリティ一が高く、 この点からも分散性が高くなることが予想 される。 逆に、 一般的な気相成長製法で得られる力一ボンナノチューブの様に、 フィラーの側面間の相互作用や形態的絡み合いが多いものは好ましくない。 ま た、 アモルファス構造のみから成る繊維は、 繊維強度の点で劣る。 これに対し、 本発明におけるナノ黒鉛繊維は、 上記の両者の特徴を併せ持っているので優れ ている。
本発明におけるナノ黒鉛粒子は、 例えば、 混練などの分散工程時にフイラ一 側面間の間隔を確保し、 相互作用を弱める働きをする成分であり、 良好な分散 性を発揮させるために必要な成分である。 また、 上記の効果の他、 分散が容易 なフイラ一であることは、 複合材料における導電性や剛性などの効果を少ない フイラ一の充填量で発揮させることが出来るため、 マトリックス本来の性能を 損なわない複合材を供することが可能であり、 例えば、 表面の着色性、 表面平 滑性および樹脂成型時の粘度制御などの効果が発揮される。
本発明の炭素組成物は、 例えば、 異種ポリマーのマトリックス中にミクロン 及びサブミク口ンサイズのドメインとして相分離されたァクリロ二トリル等の 炭素化可能な有機物を含有するものを、 任意の一方向に配向させた後、 窒素ま たはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中、 大気圧下、 通常 5 0 0〜1 5 0 0 ° (：、 好ましくは 5 5 0〜 1 2 0 0 °Cの温度で炭素化させて得ることが出来る。 炭素 化可能な有機物は、 次の延伸過程で変形し得るものであればよい。 延伸時に加 熱しながら変形させることも可能であることから、 熱で軟化するものでもよい。 その具体例としては、 ピッチ、 コールタール、 芳香族炭化水素、 熱可塑性樹脂 などの液相炭化を経る材料と、 木質原料、 フエノール樹脂、 ポリアクリロニト リル等の固相炭化を経る材料などが挙げられる。 以降、 ポリアクリロニトリル を使用した好ましい例にして説明する。
本発明の炭素組成物を得るためには、 アクリロニトリルの単位を含有するポ リマーに十分な配向を与え、 その配向を保持しつつ炭素化させることが重要で ある。 すなわち、 本発明におけるナノ黒鉛繊維およびナノ黒鉛粒子は、 確実に 延伸されたポリマードメインの存在から誘導され、 延伸倍率によってナノ黒鉛 繊維に対するナノ黒鉛粒子の量比が制御される。 特に、 延伸されたポリマード メインの幅をある一定の範囲に制御することが重要であり、 その様なドメイン 形態を形成することにより、 その後の加熱による炭素化過程において、 ドメイ ンを構成するアクリロニトリルを成分とするポリマーの化学構造 （ァクリロ二 トリル連鎖長） に対する疑似結晶形態に応じて、 ナノ黒鉛繊維とナノ黒鉛粒子 を所望の比で得ることが出来る。
ポリマーの延伸が不充分な場合、 または、 炭素化のための高温処理過程にお いてポリマーの延伸が緩和された場合、 炭素化後にナノ黒鉛繊維には長手方向 を L aとした結晶性が得られず、 更に、 ナノサイズの形状で且つ結晶構造が制 御されたナノ黒鉛粒子も得られない。 従って、 単にアクリロニトリルを含有す るポリマー、 例えばポリマー粒子などを熱溶融させて一方向に変形させて炭素 化しても本発明の組成物は得られない。
以下、 アクリロニトリルを含有するポリマ一ドメイン部分の延伸化物 （以降、 アクリル樹脂と称す） の詳細について説明する。 このアクリル樹脂は、 上記の マトリックスポリマー中のドメインとして存在するものに限定されず、 ドメイ ン部分を後述の方法で粒子の形状でマトリックスポリマーから単離したもので あってもよい。 以降、 これらの様なドメイン由来のアクリル樹脂を総称してァ クリル樹脂粒子とする。
本発明の炭素組成物の前駆体であるァクリル樹脂粒子は、 特定のァクリル樹 脂粒子が任意の一方向に物理的な外力で延伸して得られる、 配列の揃ったポリ マー分子の集合体であり、 配向方向を長さ方向とした概直線の針状の粒子であ る。
炭素化時の積層グラフェンの成長のし易さの観点から、 上記の粒子のサイズ は次の通りである。 幅の下限は、 好ましくは 3 nm、 更に好ましくは 5 mm、 特に好ましくは 1 0 nm、 上限は、 好ましくは 1 5 0 nm、 更に好ましくは 1 1 0 n m、 特に好ましくは 7 0 mm、 延伸方向に平行な長さの下限は、 好まし くは 0 . 3 m、 更に好ましくは 0 . 4 ΠΙ、 長さの上限は、 好ましくは 5 mである。 アスペクト比 （長さ 幅の比） は、 通常 2 . 5〜5 0 0 0、 好ま しくは 3 . 5〜2 0 0 0、 更に好ましくは 3〜2 5 0である。 この様なァク リル樹脂粒子を得るのに好ましい延伸倍率は、 ポリマーの種類、 分子量、 材料 形態にも依存するが、 一般的には 3〜5 0倍の範囲が挙げられる。 ここでの延 伸倍率とは、 長軸方向の長さと延伸前のポリマー粒子の直径との比を示す。 上記の形状範囲に対し、 幅が余りにも大きいとき又は長さが余りにも短いと きはポリマーの配向精度が乱れ易くなり、 その結果、 炭素化生成物中の黒鉛化 しない不定形炭化物の生成割合が高くなる。 逆に、 幅が余りにも小さい又は長 さが余りにも長いときは、 ポリマ一の配向部分の密度が小さ過ぎて黒鉛構造が 成長し難くなる。
ァクリル樹脂粒子がマトリックスポリマー中のドメインとして存在している 場合、 透過型電子顕微鏡によってそのドメイン形状は観察できる。 すなわち、 電子線吸収のコントラストの像によ て、 マトリックスとドメインは判別でき る。 仮に、 マトリックスポリマ一として化学構造上電子線を吸収し易いもの、 例えばポリスチレン等が選ばれている場合には、 Ru〇4等で試料を予め染色し て観察すれば、 コントラストで明確に区別できる。
一方、 アクリル樹脂粒子が単離されたものである場合、 その粒子形状は、 倍 率が通常 1 0 0 0 0以上、 好ましくは 3 0 0 0 0以上の走査電子顕微鏡
( S EM) 観察の画像から確認することが可能であり、 通常、 任意の 3視野、 好ましくは 5視野以上を観察することで判断が可能である。 視野中における上 記の形状範囲の粒子数の割合は、 粒子を炭素化した後に黒鉛構造を収率良く ；?旦 る観点から、 通常 7 0 %以上、 好ましくは 7 5 %以上とされる。 この場合、 1 視野中の粒子数は、 通常 1 5個、 好ましくは 2 0個とされる。
本発明で使用するアクリル樹脂は、 通常、 ポリアクリロニトリル又はァクリ ロニトリルとアクリル系モノマーを共重合して得られる共重合ポリマーから成 る。 共重合は、 過硫酸カリウム、 過酸化水素などの過酸化物を開始剤とし、 溶 液重合、 懸濁重合、 乳化重合などの方法で行うことが出来、 上記のアクリル系 モノマーとしては、 以下の一般式 （I ) に示されるものが好適に使用される。
Figure imgf000016_0001
一般式 （I ) 中、 及び ^ま、 水素原子、 ハロゲン原子またはアルキル基 を表し、 X 3は、 水素原子を表し、 X 4は、 アルコキシ基、 アルキル基、 水酸基、 アミノ基または水素原子を表す。
上記の一般式 （1 ) はアクリル酸およびその誘導体を示すため、 χ ι及び X 2 としては、 アクリロニトリルとの反応性が制御できる観点から、 水素原子が好 ましい。 Χ ΐ及び X 2がアルキル基の場合は、 アクリロニトリルポリマ一分子鎖 間の相互作用の安定性の観点から、 炭素数 1〜3のアルキル基が好ましい。 X
3としては、 分子間力をアクリロニトリル単位との間で保持するため、 水素原 子が好ましい。 Χ 4としては、 アクリロニトリル及びポリアクリロニトリル分 子との親和性を保つ観点から、 炭素数が 1〜 5のアルキル基またはアルコキシ 基が好ましい。
一般式 （1 ) で表される化合物の具体例としては、 アクリル酸メチル、 ァク リル酸ェチル、 アクリル酸 i s ο—ブチル、 アクリル酸 n—ブチル等のァクリ ル酸エステル、 アクリル酸、 メタクリル酸、 メタクリル酸メチル、 メタクリル 酸ェチル、 メ夕クリル酸 i s oプロピル、 メタクリル酸 n—ブチル、 メタクリ ル酸 i s o—ブチル、 ポリアクリルアミド等が挙げられる。 これらの化合物は 2種以上を併用してもよい。
本発明で使用するアクリル樹脂は、 例えば複数種のホモポリマーの組成物か ら成るものであってもよいが、 本発明の炭素組成物の前駆体として使用される ためには、 ポリアクリロニトリルの様に炭素化可能なものが必須成分である。 アクリル樹脂の炭素化による本発明の炭素組成物への誘導を有効にするために は、 ポリマー成分を構成するモノマー全体に対するァクリロニトリルのモノマー ユニットの割合は、 通常 4 0〜1 0 0重量％、 好ましくは 5 5〜9 8重量％と される。 アクリロニトリルユニットの成分比は、 得られたアクリル樹脂粒子の F T - I Rによる含有官能基の種類の解析および元素分析での窒素含有量から 求めることが出来る。
アクリロニトリルの共重合成分であるアクリル系モノマーは化学構造上 0；位 に水素を有する。 すなわち、 アクリル樹脂粒子を構成する成分としては、 ァク リロニトリルュニットと共に任意の一方向に延伸される際に、 延伸方向に配向 される成分が好ましい。 そのためには、 アクリロニトリルの二トリル基と分子 間で強い相互作用を形成する必要があり、 具体的には、 電子吸引性基の直結し た主鎖の炭素がメチン炭素または主鎖末端の場合はメチレン炭素であり、 これ が活性化された水素原子を有することが必要である。 そして、 水素原子と隣接 する分子の二トリル基の間で強い相互作用を示すことにより、 一旦、 外力によつ て延伸配向したポリマ一がその後の炭素化プロセスの過程においてもその形態 を維持することが出来る。
なお、 本発明の炭素組成物の前駆体であるァクリル樹脂粒子のモノマー単位 は、 ァクリロニトリル単独またはァクリロニ卜リルと上記の特徴を有するモノ マー群から選ばれる任意のモノマーが含まれていればよく、 他の特性、 例えば 材料表面特性や炭素化反応の特性を付与または制御する目的のため、 上記以外 のモノマーが加えられてもよい。
一般的には、 前述の合成方法の場合、 上記の組成のポリマーから、 数十 n m から数 mの径の微粒子が得られ、 本発明の炭素組成物の前駆体であるァクリ ル樹脂粒子は、 これらの微粒子を物理的な外力により延伸することにより得ら れる。 具体的な延伸方法は、 後述するが、 延伸操作の目的は、 あるレベルの範 囲に粒子中のポリマー分子を配向させることにある。
上記の配向特性は、 F T— I R法の 2 2 4 O cm- iピークに現れる二卜リル 基の吸収強度により、 延伸軸に対する二トリル基の配向角を測定する方法で規 定することが可能である。 すなわち、 粒子の延伸軸に垂直な偏光に対するニト リル基の吸光度 （A9Q) と、 延伸軸に平行な偏光に対して各々の二トリル基の 吸光度 （A 0) を吸収強度として測定し、 その比を二色比として、 二トリル基 の配向度で分子の配向特性として示すことが可能である。
上記の二色比は、 通常 1. 0 0〜 5. 0 0、 好ましくは 1. 04〜 4. 2、 更に好ましくは 1. 5 0〜3. 8 0である。 二色比が 1. 00未満の場合は、 前駆体での配向が不充分であるためにグラフェンの配向が不充分となり易く、 5. 0 0を超える場合は、 不融化の処理効率が不充分で炭素化時に炭素化収率 が低くなり生産性が良くない。
ァクリル樹脂粒子の配向特性は以下の方法でも評価可能である。 すなわち、 先ず、 広角 X線回折法にて、 アクリル樹脂を分散して延伸したポリビニルアル コールのフィルムからポリアクリロニトリル由来の 2 θ = 1 7deg付近の散乱 をモニタ一し、 その位置に計数管を固定する。 次に、 アクリル樹脂を含む延伸 フィルムを配向軸に直角な軸の周りで回転させ、 その回転角の関数として散乱 強度を実測する。 そして、 ポリビニルアルコール由来のバックグラウンドを差 し引くことにより、 結晶の a軸の配向関数 f aとして測定する。 延伸軸の配向 関数 f cは、 分子鎖のパッキングを擬六方晶形とすると、 f c=_ 2 f aの関 係から誘導できる。 この f cの値は、 通常 0. 0 1 0〜0. 9 5 0、 好まし くは 0. 3 5 0〜0. 9 5 0である。
上記の配向は、 ポリマーが物理的な外力を受けて変形されることにより生じ る。 従って、 ポリマーの分子量は、 重量平均分子量として、 1 04〜1 07が好 ましい。 この範囲よりも小さい分子量では、 延伸時に分散し易く分子配列に不 利であり、 逆に、 この範囲よりも大きい分子量では、 分子の絡み合いが多くな り易く、 延伸により制御した分子配向を取ることが困難となる。
上記の特定形状のアクリル樹脂粒子は、 例えば以下の様にして得られる。 先 ず、 上記の共重合ァクリル系ポリマ一又は組成物樹脂の粒子を異種のポリマ一 マトリックス中に粒子状の形態で分散する。 分散方法は、 特に限定されないが、 溶媒で可塑化またはゲル化したマトリックス樹脂または熱溶融させたマトリッ クス樹脂にアクリル樹脂粒子を混練して分散する方法の他、 マトリックス樹脂 の溶液にアクリル系ポリマーの溶液を混合し、 フィルムまたは糸状に成型しつ つ溶媒を乾燥させ、 粒子状の相にアクリル系ポリマーを分離させる方法などが 挙げられる。
次いで、 必要に応じて 1 8 0 °C以下で 1 5分以内の範囲で加熱しつつ、 機械 的に一方向に引張り変形させて延伸させる。 これにより、 本発明の炭素組成物 の前駆体であるァクリル樹脂粒子はマトリックス樹脂中に作製することが出来 る。
一般に、 樹脂の組み合わせを選ぶことにより、 数十倍の延伸が可能である。 本発明において、 延伸倍率は、 通常 4倍以上に、 好ましくは 5倍以上、 更に好 ましくは 6倍以上である。 延伸前にマトリックス中に分散するァクリル系樹脂 粒子のサイズは、 特に限定されないが、 引張り変形によって所望のサイズとァ スぺクト比に調節するためには、 略球形状として、 通常 1 0〜3 0 0 0 n m、 好ましくは 2 0〜： L 0 0 O nmである。
サイズが上記の範囲より大きい場合、 サイズの分布が大きい場合、 形状が極 端な扁平形状である場合は、 何れも、 引張り変形時に粒子全体に均一な応力が 伝わり難く、 延伸が不完全となり易い。 一方で、 サイズが上記の範囲より小さ い場合は、 上記と同様に、 引張り変形時に粒子への応力伝達が悪く、 充分な延 伸ができない上に、 自身で凝集し易くマトリックス樹脂への分散が困難となる。 また、 加熱しながら引張り変形を与える際に 1 8 0 °C以下で 1 5分以内の条 件が好ましい理由は、 ドメインのアクリル系樹脂の延伸効率を高くするためで ある。 加熱温度が 1 8 0 °Cを超える場合、 加熱時間が 1 5分を超える場合は、 何れも、 ドメインのアクリル系樹脂が固化し易くなり、 延伸効率が低下する。 マトリックスと成る異種ポリマー材料としては、 2 0 °Cにおける臨界表面張 力が 3 5 d y n e Z c m以上で且つ T gが 1 3 0で以下のものが好ましい。 マ トリックスポリマーの表面張力が 3 5 d y n e Z c mよりも低い場合は、 ァク リル系ポリマーとマトリックス樹脂の表面エネルギーの差が大きくなり過ぎ、 マトリックス中で分散されずに凝集し易くなるため、 充分な延伸がなされ難い。 また、 マトリックスポリマーの T gが 1 3 0 °Cを超える場合は、 機械的に引張 り変形を与える際に、 ポリマーを軟ィヒさせるために高温の環境で行う必要があ り、 一方でそれによりポリアクリロニトリルが硬化して延伸され難くなる。 マトリックス樹脂に使用できるポリマーの例としては、 ポリスチレン、 ポリ メチルメタクリレート、 ポリビニルクロリド、 ポリビニリデンク口リド、 ポリ エチレンテレフタレート、 ポリ 4—メチルー 1—ペンテン、 ポリビニルアルコー ル、 ポリアクリルアミド、 ポリスチレン一アクリロニトリル共重合体 （S AN) 等が挙げられる。
上記の中で、 特に、 融点が 2 0 0 °C以上であるポリマーは、 引張り変形に より分散粒子を変形させる際に、 熱変形時の応力を分散粒子に伝え易いことか らマトリックス樹脂として好適である。 具体的には、 ポリビニルアルコールは、 ケン化度および分子量の調節が行い易いことから、 上記の所望の熱物性を得や すく且つ分散粒子であるアクリル系のポリマーとの親和性と引張りにおける機 械的変形を与え易い樹脂として好適な例として挙げられる。 ポリビニルアルコ一 ルの T gは 6 5〜7 0 °Cであるが、 この値は、 真空乾燥した状態のものを比熱 法または誘電損失角などで測定した値である。 また、 各種ポリマーの臨界表面 張力データの具体的な記載事例は、 工学図書株式会社発行 「新版界面活性剤ハ ンドブック」 中の表 4— 2— 4等にある。
一方向に配向したァクリル樹脂粒子を単離またはマトリックスポリマーの濃 度を低減して得る方法の例としては、 マトリックスポリマーに分散したドメイ ンを延伸した後、 マトリックスポリマーを溶媒で溶出することにより、 固形分 として残る延伸されたァクリロ二トリルを含むポリマーを取り出す方法などが 挙げられる。 ァクリロニトリルを含むポリマー繊維の束をマトリックスポリマー から溶出させる溶媒は、 ポリマーの組み合わせに応じて選択されるが、 ポリア クリロニトリルの貧溶媒が好ましい。 例えば、 マトリックスポリマーがポリビ ニルアルコールの場合、 水、 エタノール、 イソプロピルアルコール等を溶媒に 使用すれば、 フィルム中で配向して分散しているアクリロニトリルを含むポリ マ一の繊維の束を懸濁液として効果的に取り出すことが出来、 更に、 その溶媒 を除去して、 目的のァクリル樹脂粒子を得ることが出来る。
更に他の方法として、 別の種類のマトリックスポリマーを使用せずに、 ァク リロ二トリル含有共重合ポリマーを単独で使用し、 溶融紡糸またはゲルフィル ムから溶媒を乾固させる方法で繊維またはフィルムとした後に引っ張り延伸し、 これを前記と同様な条件で炭素化する方法も採用可能である。 この方法の場合、 配向した微細ポリマー繊維の単離物を炭素前駆体としていないが、 繊維および フィルム形状の延伸体が部分的に配向された単位を含むため、 本発明の炭素組 成物を得ることが可能となる。 ァクリロ二トリル共重合ポリマーの作製方法は、 前述のドメイン成分の粒子の調製手法が使用できる他、 溶液重合による方法な ども可能である。
次に、 本発明の複合材料について説明する。 本発明の複合材料は、 マトリツ クス中に上記の炭素組成物が含有されていることを特徴とする。 すなわち、 本 発明の炭素組成物は、 樹脂、 ゴム等への機能性付与材として使用した場合に分 散性が良いこと等から好適な充填材として使用することが出来る。 また、 本発 明の複合材料は、 充填材により付与された導電性や剛性を活かし、 機能性組成 物として、 帯電防止材、 除電材、 静電塗料、 電磁波吸収材などの多方面に利用 することが出来る。 本発明の炭素組成物が含まれていることの確認は、 溶媒、 酸などで試料中のマトリツクス成分を溶解し、 濾別して得た固形成分を T E M で観察する手段などで行うことが出来る。
上記の樹脂としては、 特に限定されないが、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン等のポリオレフイン類、 ポリメチルメタクリレート、 ポリイソブ チルメタクリレート、 ポリメチルァクリレート等のアクリル樹脂、 ポリカーボ ネート、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレート等のポリ エステル樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリアセタール樹脂、 ポリエーテルイミド榭 脂、 ポリフエ二レンォキシド樹脂、 ポリフエ二レンスルフイド樹脂、 ポリエー テルスルフォン樹脂、 ポリエーテルエーテルケトン樹脂、 八3又は八8 3 (ァ クリロニトリル ·スチレンの共重合またはアクリロニトリル ·スチレン · ブ夕 ジェンの 3元共重合） 樹脂、 フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂、 不飽和ポリエ ステル、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 ユリア樹脂、 シリコーン樹脂などの 熱硬化性樹脂などが挙げられる。
また、 上記のゴムとは、 広くエラストマ一を指し、 天然ゴムの他、 一般的な 合成ゴムが使用可能である。 具体例としては、 天然ゴム、 ポリイソプレンを主 成分とする合成天然ゴム、 1， 2—ポリブタジエン及び 1， 4ーポリブタジェ ンを成分とするブタジエンゴム、 ブタジエンースチレン共重合体を成分とする ブタジエン一スチレンゴム （通称 S B R) 、 ブタジエン一アクリロニトリル共 重合体を成分とするブタジエン—アクリロニトリルゴム （通称 N B R) 、 ェチ レン—プロピレン共重合体を成分とするエチレン一プロピレンゴム （通称 E P M及び E P DM) 、 ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーンゴムの 他、 ポリクロ口プレンを主成分とするクロ口プレンゴム等が挙げられる。
本発明の炭素組成物は、 上記の樹脂やゴムと顔料などの任意の添加剤と共に ミキサーやニーダーで混合し、 押し出しスクリュ一等で混練することで分散さ せることが出来る。 得られた組成物は、 射出成型機、 加圧金型成型などでシー ト、 フィルム、 その他所望の形状に成形され、 フィラーの分散性が良好な複合 材料として各種の用途に使用できる。 マトリックス中における本発明の炭素組 成物の配合割合は、 用途により適宜選択される。 例えば、 マスターバッチとし ての用途の場合の濃度は通常 1〜3 0重量％である。 また、 最終製品の場合の 濃度は通常 1〜1 5重量％である。
次に、 本発明の炭素組成物の分散体について説明する。 本発明の分散体は、 分散溶媒中に前記の炭素組成物が分散して成ることを特徴とする。 分散溶媒と しては、 炭素組成物が溶解しない限り、 各所の溶媒を任意に使用することが出 来る。 好適な分散溶媒の一例としては、 水の他、 エタノール等のアルコールが 挙げられる。 分散溶媒中の炭素組成物の濃度は通常 0 . 1〜1 0重量％である。 分散溶媒中への炭素組成物の分散は、 通常の攪拌機を使用して行うことが出来 る。
本発明の炭素組成物の分散体は、 例えば、 成形品の表面に塗布し、 本発明の 複合材料の機能性組成物の利用方法と同様に、 帯電防止材、 除電材、 静電塗料、 電磁波吸収材として使用することが出来る。 本発明の炭素組成物の分散体には、 塗布 ·乾燥後における炭素組成物の被覆性の観点から、 バインダー樹脂を配合 することが出来る。 バインダー樹脂は分散溶媒の種類により適宜選択される。 分散溶媒が水の場合は、 アクリル樹脂などの水溶性樹脂が好適である。 バイン ダー榭脂の濃度は通常 1〜 1 5重量％である。 塗布 ·乾燥後における炭素組成 物の被覆性は、 樹脂のトップコートによっても高めることが出来る。 なお、 分 散溶媒には、 必要に応じ、 炭素組成物の分散性を一層高めるため、 各種の界面 活性剤を添加してもよい。
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明は、 その要旨を 超えない限り、 以下の実施例に限定されるものではない。
実施例 1 ：
ドデシル硫酸ナトリウム 0 . 3 2 gを水 1 4 5 gに溶解させ、 ここにァクリ ロニトリル 1 2 . 7 1 g、 アクリル酸メチル 2 . 2 9 g、 n—プチルメルカブ タン 0 . 3 0 gの混合物を加え、 窒素ガスの流通下で 2 5 0〜3 0 0 r p mで 撹拌しながら、 室温から昇温しながら 6 0 °Cで過硫酸カリウム水溶液 （0 . 1 gを水 5 gで溶解） を加えて重合を開始させ、 7 0 °Cで 3時間重合させた。 反 応停止後に水を除去して平均粒径 1 0 5 nmのポリアクリロニトリル樹脂粒子 1 2 . 0 gを得た。
ポリビニルアルコール（クラレ製：商品名 「クラレポバール P VA 2 1 7」 ） 1 0 gを水 2 0 0 gに溶解させ、 ここに上記のポリアクリロニトリル樹脂粒子 2 . 0 gを混合撹拌して分散を行い、 キャストして溶媒を乾燥することにより、 樹脂粒子がドメインとして分散したポリビニルアルコ一ルのフィルムを得た。
T EM写真でフィルム試料のドメイン形状を確認した。 その結果、 T EM写真 のコントラストにより、 100〜： L 50 nmの粒子状のァクリロニトリル含有 ポリマーの像が確認できた。 これを 160°Cで 1軸の引っ張り延伸を行った (延伸倍率 6倍） 。 6倍延伸後のフィルム試料についても TEMによる観察を 行った。 その結果、 幅 （延伸方向の垂直方向） が 30〜50 nmの範囲、 長さ の幅に対するアスペクト比が 10〜15の範囲に延伸されたドメインの像が確 認された。
上記の延伸後のフィルムを酸素雰囲気中で 220°C、 2時間加熱してァクリ ロニトリルを架橋重合させた後、 窒素雰囲気中で 1000°C、 1時間加熱する ことにより、 炭素組成物を得た。 TEMでの 3視野観察 （倍率： 19. 3万倍） により、 上記の炭素組成物には、 カーボンナノチューブ 34%とナノ黒鉛粒子 12%が含有されていることを確認した。 なお、 残余の成分は、 カーボンナノ チューブとナノ黒鉛粒子とが混合しているために何れにも決し難い黒鉛成分 (5%) とアモルファス状炭素であった。 上記の各成分の割合は何れも視野中 での当該生成物の面積比である （以下、 同じ） 。 また、 カーボンナノチューブ の直径は 10〜20nm、 アスペクト比は 20〜 50であり、 ナノ黒鉛粒子の 短径は 15〜40nm、 アスペクト比は：！〜 1. 8であった。
実施例 2 ：
室温でスチレン 31. 8 gを水 350 gに分散させた後に、 過硫酸カリウム 300 gを加えて溶解させた。 これを撹拌しつつ、 40分間で 70°Cまで昇温 し、 この温度で 8時間重合反応を行ない、 スチレンの転化率 （使用スチレンモ ノマー重量に対するポリスチレン重量の比） 88%で平均粒径 565 nmのポ リスチレン粒子が分散した懸濁液を得た。 この懸濁液 90 g (ポリスチレン 7. 83 gおよび反応残りのスチレンモノマー含有） とアクリロニトリル 2. 4 g を水 250 gに分散および溶解させ、 更に、 過硫酸カリウム 25 mgを溶解さ せた後、 撹拌しつつ 30分間で 65°Cに昇温し、 この温度で 8時間撹拌して重 合反応を行った。 反応終了後に、 反応液である懸濁液を遠心分離して粒子を取 り出し、 水分を乾燥除去することにより、 平均粒径 610 nmのポリスチレン —ポリアクリロニトリルのシード共重合粒子 8. 28 gを得た。
上記のポリマ一粒子を 270°Cで加熱溶融させながら、 1 mm径のノズル孔 から溶融樹脂の自重で垂下させ、 垂下時に糸状に伸びたポリマーを直径 12 c mのドラムを 600 r pmで回転させて巻き付ける方法により糸の形態で延伸 した。 ノズル孔から曳き出す前にポリマー粒子が溶融したポリマーの一部を取 り出し、 これの薄片を TEMで観察した。 その結果、 TEMの電子線のコント ラストにより、 ポリスチレンのマトリックスの中にァクリロニトリルを含むポ リマードメインが存在することが確認でき、 そのドメインサイズの分布は 20 0〜500 nmであった。
更に、 延伸して得られた樹脂糸から延伸断面を出し、 同様に TEMでポリア クリロニトリルのドメイン形状を調べた結果、 幅 （延伸方向の垂直方向） が 1 0〜50 nmの範囲でアスペクト比が 5以上の形で糸の巻き取り延伸方向に配 列されていた。 この糸状の延伸ポリマーを酸素雰囲気中で 220°Cで 3時間加 熱してアクリロニトリルを架橋重合させた後に、 窒素雰囲気中で 1000°Cで 1時間加熱して炭素組成物を得た。 TEMの 3視野の観察 （倍率 8万倍） によ り、 上記の炭素組成物には、 直径 10〜20nm、 アスペクト比 20〜 50の カーボンナノチューブ 58%と、 短径 20〜40請、 アスペクト比 1〜1. 8の多角形のナノ黒鉛粒子 31%が含有されていることを確認した。 なお、 残 余の成分は、 カーボンナノチューブとナノ黒鉛粒子とが混合しているために何 れにも決し難い黒鉛成分 （6%) とアモルファス状炭素であった。
上記のカーボンナノチューブについて TEM (倍率： 400万倍） で観察し た際の写真を図 3に示す。 カーボンナノチューブ壁の外側領域の大部分はァモ ルファス構造であり、 内側領域は黒鉛構造であった。 ここに示す繊維軸方向に 3 nmの区間 3力所を画像解析にかけ、 チューブ壁厚み方向およびチューブ壁 の繊維軸方向の 1 nmを 25画素 （1画素当たり 0. 04nm) で解析した。 壁の表面層から中心軸方向に向かって存在する結晶層に対する画素の輝度のプ ロットを図 4及び図 5に示す。 図 4及び図 5から明らかな様に、 カーボンナノチューブ壁の内側領域は周期 的関数の振幅が大きく、 外側領域は周期的関数の振幅が小さい。 このことはカー ボンナノチューブ壁の内側の結晶化度が高く、 外側の結晶化度が低いことを示 している。
図 4から B/Aを算出すると、 1. 77、 3. 16、 4. 01となった。 何 れの値も 1. 20よりも大きい。 これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の 結晶化度が外側領域より高いことを示している。 また、 図 5から D/Cを算出 すると、 1. 45、 2. 22、 4. 97となった。 何れの値も 1. 20よりも 大きい。 これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より 高いことを示している。
実施例 3 ：
メチルメタクリレート 32. 7 gを水 350mlに分散して 70°Cに昇温し、 ここに撹拌しつつ過硫酸カリウム 10 Omgを加え、 同温度 （70°C) で 4時 間重合を行い、 反応液としてポリメチルメタクリレートの粒子 （平均粒径 32 0 nm) が水に分散された液を得た。 この液 90 g (ポリメチルメタクリレー ト 8. 4gを含有） とアクリロニトリル 8. 0 gおよびメチルメタクリレート 12. 0 gを水 260 gに混合して分散させ、 65 °Cに昇温し、 過硫酸力リウ ム l O Omgを加え、 同温度 （65°C) で 4時間反応を行った。 反応後の懸濁 液を遠心分離して粒子を取り出し、 水を除去することにより *、 平均粒径 480 nmの粒子を 24. 8 g得た。
気流式溶融樹脂共押し出し装置 （日本ノズル社製：商品名 「メル卜ブローン」 ) を使用し、 上記の粒子 3 gを 2. 5°C/分で昇温した後、 320°Cで溶融させ ながら、 直径 0. 5 mmのノズル孔からブロー圧 0. IMP aでアルゴンガス を吹きながら、 糸状の形態で延伸し、.平均直径 50 nm (径分布 1〜70 nm) の短糸を得た。 その断面を TEMで観察し、 ポリアクリロニトリルのドメイン 形状を調べた結果、 幅 （延伸方向の垂直方向） が 10〜50 nmの範囲であり、 ァスぺクト比が 5以上のドメイン形態で糸の延伸方向に配列されていた。 この 糸状の延伸ポリマーを酸素雰囲気中で 3時間加熱してァクリロニ卜リルを架橋 重合させた後、 窒素雰囲気中で 1時間加熱して炭素組成物を得た。
TEMでの 3視野の観察 （倍率： 12. 8万倍） により、 上記の炭素組成物 には、 力一ボンナノチューブ 54%とナノ黒鉛粒子 6 %が含有されていること を確認した。 なお、 残余の成分は、 カーボンナノチューブとナノ黒鉛粒子とが 混合しているために何れにも決し難い黒鉛成分 （12%) とアモルファス状炭 素であった。 カーボンナノチューブは、 壁部に連続したダラフェン層を有し、 かつ、 繊維軸に対して略垂直に C軸を持つ様に配向したダラフェンの 2層以上 積層しており、 その先端部は層状ダラフェンによって閉じ、 直径は 10〜20 nm、 アスペクト比は 20〜50であった。 また、 ナノ黒鉛粒子は、 短径 10 〜30nm、 アスペクト比 1〜2の 3次元多角形であり、 中央部を除く外周部 は黒鉛構造が 2層以上層状に重なり、 かつ、 その黒鉛層はエッジ部分がなく閉 じた形状の多角形粒子であった。 元素分析の結果、 この炭素組成物は、 窒素と 炭素と水素から構成されており、 窒素： 9. 48重量％、 炭素： 89. 32重 量％、 水素： 1. 20重量％であり、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Z r、 Mo等 の遷移金属は検出限界以下であった。
比較例 1 ：
実施例 2に記載のポリマー粒子を 270°C熱溶融した後、 糸状に曳き出して 延伸して巻き取ることなく、 そのまま、 実施例 2と同じ条件、 すなわち、 酸素 雰囲気中で 220°Cで 3時間加熱してアクリロニトリルを架橋重合させて不融 化させた後、 窒素雰囲気中で 1000°Cで 1時間加熱するにより、 炭素組成物 を得た。 TEMで 10視野の観察を行った結果、 この炭素組成物の中には、 カー ボンナノチューブとナノ黒鉛粒子を初め黒鉛構造を有する生成物は確認できず、 電子線透過性が極めて低い不定形の炭化物が確認されただけであった。
比較例 2 ：
丸底フラスコ中、 水 40mlに、 硝酸コバルト 4. 7 g、 モリブデン酸アン モニゥム 1. 4g、 硝酸マグネシウム 14. 5 gを加え、 機械的に 1時間撹拌 した。 40°C減圧下で 18時間かけて水を除去し、 更に、 150°C、 10mm H gで 30分かけて乾燥し、 更に、 550 °C (室温から 5 °C/m i nの速度で 昇温） で 6時間加熱し、 5. 2 gの固体を得た。 分析の結果、 この固体は、 C o、 Mo、 MgOをモル比で 0. 2、 0. 1、 0. 7で含有していた。 これを ジェットミル粉砕し、 80メッシュの篩通過品を次の反応の触媒として使用し た。
石英ガラス反応管 （10. 2L) 中に上記の触媒 0. 64gを石英ガラスポー トに入れて静置し、 窒素ガスで反応管中をパージした後、 600°Cに加熱し、 1時間水素ガスを導入して触媒表面を還元した。 この後、 導入ガスを一酸化炭 素 （0. 9L/mi n) と水素 （0. l LZmi n) の混合ガスに変更し、 6 時間流通し、 触媒表面に炭素物を析出させた。
反応終了後、 炭素が析出した生成物 19. 4 gを回収した （収量には回収し た触媒重量含む） 。 TEMで観察した結果、 この炭素生成物は、 直径 20〜4 0 nm、 長さが 100 nm以上であり、 中央部が中空で外周部が長手方向に連 続したグラフェン構造を有するナノ黒鉛繊維を主成分とする炭素繊維状の生成 物を主成分とするものであった。 他の成分は、 （a) 直径 50〜500 nm、 長さが何れも 100 nm以上のアモルファス状炭素繊維、 （b) 中心に触媒金 属粒子を持ちそれから 2方向以上に放射状に成長したと見られる結晶性炭素ファ ィパーの集合体、 (c) これらの成分が絡まって存在する炭素ファイバーの集 合体であった。 TEMで観察した結果、 この炭素生成物中には結晶性の炭素か ら成るァスぺクト比 3未満の粒子状生成物は存在していなかった。
上記の実施例 1及び比較例 2で得られた炭素生成物の各々について、 10m gを 10m 1の所定の溶媒中で 3分間超音波分散させた後、 5分間静置した分 散液における炭素生成物の分散サイズをレーザー回折法により測定した。 なお、 レーザー回折法には、 堀場製作所製 「HOR I BA LA— 500」 レーザ回折 式粒度分布測定装置を使用した。 それぞれの溶媒中で測定した分散粒径の分布 から、 代表値としてメジアン径を以下の表 1に示す。 表 1から明らかな様に、 本発明の組成物は各溶媒中で良好な分散状態を示す。
Figure imgf000029_0001
比較例 3 ：
実施例 2においてポリマ一粒子を 320°Cで加熱溶融させながら、 1 mm径 のノズル孔から溶融樹脂の自重で垂下させた。 垂下時に糸状に伸びたポリマー を直径 12 cmのドラムで巻き取る際、 220 r p mで回転させて巻き付ける 方法により糸を巻き取った。 得られた樹脂糸から延伸断面を出し、 実施例 2と 同様に T E Mでポリアクリロニトリルのドメイン形状を調べた結果、 ポリアク リロ二トリル成分が熱溶融後に凝集して出来た、 幅 （延伸方向の垂直方向） が 200〜1000 nmの範囲で、 糸の長さ方向のとのァスぺクト比が 2以下の ものを多く含むドメインが存在していた。
上記の樹脂糸を実施例 2と同じ条件で酸素雰囲気中で 220°Cで 3時間加熱 してアクリロニトリルを架橋重合させた後に、 窒素雰囲気中で 1000°Cで 1 時間加熱して炭素組成物を得た。 TEMで 3視野を観察 （倍率 10万倍） した 結果、 視野中の殆どが不定形状で不定サイズの粒子であった。 すなわち、 直径 が 1〜100 nmでアスペクト比が 3以上の繊維構造と短径が 5〜100 nm でアスペクト比が 1以上 3未満の粒子構造は観察されず、 その極く一部の視野 において、 直径 10~20 nmの繊維構造が僅かに観察された。
参考例 1 ：
気相成長法による市販のカーボンナノチューブ 「GraphiteFibrils」 （Hyper ion Catalysis International, Inc. 製：登録商標） の C Cタイプの T EM写真
(倍率： 125万倍） は図 6に示す通りである。 図 6では金属が含有されてい ることに由来する影が多数観察されていることが分かる。 図 7は画像解析のために用意された図 6の要部拡大図である。 図 7内の力一 ボンナノチューブ壁上に 3 nm間隔で引かれている 2本の線間の領域全体 ( 3 力所ずつ） を上記方法により画像解析を行つて得られたグラフをそれぞれ図 8 及び図 9に示す。
図 8から BZAを算出すると、 0 . 6 7、 0 . 6 8、 0. 8 0となった。 何 れの値も 1 . 2 0よりも小さい。 これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の 結晶化度が外側領域より高くはないことを示している。 また、 図 9から DZC を算出すると。 0 . 9 9、 0. 7 1、 0. 8 9となった。 何れの値も 1 . 2 0 よりも小さい。 これは力一ボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領 域より高くはないことを示している。
図 1 0及び図 1 1は、 実施例 2の画像解析データ （図 4と 5に示すデータ） 及び比較例 3の画像解析データ （図 8と 9に示すデータ） から各 1力所の画像 解析領域のデ一夕を抽出し、 上記方法に従って得られたグラフを比較した図で ある。 実施例 2のデータはカーボンナノチューブを構成する壁における内側領 域の周期的関数の振幅が外側領域に比べて明らかに大きくなつている。 これに 対し、 比較例 3ののデータは、 カーボンナノチューブ壁の内側領域の周期的関 数の振幅が外側領域に比べて大きくはなっていないことを示している。
また、 上記の市販のカーボンナノチューブ 1 O m gを上述の方法で水 1 0 c cに 3分間超音波分散させた後、 5分間静置した分散液における炭素組成物の 分散サイズを前記と同様のレーザー回折法により測定した結果、 4. 2 5 urn であった。 上記の市販のカーボンナノチューブは、 図 6と図 7に示す様に、 壁 の外側領域に明確なアモルファス構造を持たない構造である。 この事実からも、 本発明において好ましい態様として使用される、 壁の外側領域に明確なァモル ファス構造を有する力一ボンナノチューブがそれ自体の表面構造により優れた 分散性を発揮することが分かる。 産業上の利用可能性 本発明によれば、 ナノ黒鉛繊維を分散材として使用して各種の機能を誘導す るために有効な炭素組成物が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 炭素組成物であって、 倍率 5万倍以上の透過電子顕微鏡写真に基づく面積 比として、 ナノ黒鉛繊維の含有量が 3 0〜 9 5 %、 ナノ黒鉛粒子の含有量 0 .
5〜 5 0 %であり、 両者の合計量が組成物全体の 4 0 %以上であり、 ナノ黒鉛 繊維に対するナノ黒鉛粒子の割合が 1〜 6 0 %であることを特徴とする炭素組 成物。
2 . 元素構成として Cが主成分で他に Hと Nを含み、 元素構成比において Nが 1〜1 5重量％である 1に記載の炭素組成物。
3 . ナノ黒鉛繊維の形状がカーボンナノチューブであり、 その直径が 1〜1 0 0 nm、 ァスぺクト比が 3以上である 1又は 2に記載の炭素組成物。
4. ナノ黒鉛粒子の短径が 5〜 1 0 0 n m、 ァスぺクト比が 1以上 3未満であ る 1〜 3の何れかに記載の炭素組成物。
5 . マトリックス中に 1〜4の何れかに記載の組成物が含有されていることを 特徴とする複合材料。
6 . 分散溶媒中に 1〜4の何れかに記載の組成物が分散して成ることを特徴と する炭素組成物の分散体。
PCT/JP2004/004082 2003-03-25 2004-03-24 炭素組成物、当該組成物を含有する複合材料および分散体 WO2004085310A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003082019 2003-03-25
JP2003-082019 2003-03-25
JP2003-190967 2003-07-03
JP2003190967A JP2005023214A (ja) 2003-07-03 2003-07-03 アクリル樹脂粒子およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004085310A1 true WO2004085310A1 (ja) 2004-10-07

Family

ID=33100358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/004082 WO2004085310A1 (ja) 2003-03-25 2004-03-24 炭素組成物、当該組成物を含有する複合材料および分散体

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2004085310A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105685033A (zh) * 2016-04-15 2016-06-22 佛山市聚成生化技术研发有限公司 一种可降解酰胺类除草剂的制备方法及所制备的可降解酰胺类除草剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002029719A (ja) * 2000-05-10 2002-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンチューブ及びその製造方法
JP2002173308A (ja) * 2000-12-04 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンナノチューブ
WO2003000589A1 (fr) * 2001-06-25 2003-01-03 Mitsubishi Chemical Corporation Nanotube de carbone et son procede de fabrication

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002029719A (ja) * 2000-05-10 2002-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンチューブ及びその製造方法
JP2002173308A (ja) * 2000-12-04 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンナノチューブ
WO2003000589A1 (fr) * 2001-06-25 2003-01-03 Mitsubishi Chemical Corporation Nanotube de carbone et son procede de fabrication

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EBBESEN T.W. AND AJAYAN P.M.: "Large-scale synthesis of carbon nanotubes", NATURE, vol. 358, 1992, pages 220 - 222, XP000574818 *
HULICOVA D. E AL.: "An attempt to prepare carbon nanotubes by the spinning of microcapsules", CARBON, vol. 39, 2001, pages 1438 - 1442, XP004241549 *
HULTEEN J.C. ET AL.: "Template synthesis of carbon nanotubule and nanofiber arrays", NANOSTRUCTURED MATERIALS, vol. 9, 1999, pages 133 - 136, XP004065110 *
OTANI ASAO: "Boshi gijutsu o mochiiru carbon nanotube no shinki choseiho", KINO GIJUTSU, vol. 21, no. 11, 2001, XP002960434 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105685033A (zh) * 2016-04-15 2016-06-22 佛山市聚成生化技术研发有限公司 一种可降解酰胺类除草剂的制备方法及所制备的可降解酰胺类除草剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kashiwagi et al. Relation between the viscoelastic and flammability properties of polymer nanocomposites
US9732445B2 (en) Low temperature stabilization process for production of carbon fiber having structural order
KR101529747B1 (ko) 탄소 섬유 및 그 제조 방법
Chen et al. Fabrication and characterization of magnetic cobalt ferrite/polyacrylonitrile and cobalt ferrite/carbon nanofibers by electrospinning
Song et al. Enhanced spinnability of carbon nanotube fibers by surfactant addition
Su et al. Chain conformation, crystallization behavior, electrical and mechanical properties of electrospun polymer-carbon nanotube hybrid nanofibers with different orientations
JP3971437B2 (ja) 炭素繊維およびマットの製造のための方法
JP4521397B2 (ja) 炭素繊維
JP2003227039A (ja) 微細炭素繊維、その製造方法及びその用途
Yang et al. Realizing the full nanofiller enhancement in melt-spun fibers of poly (vinylidene fluoride)/carbon nanotube composites
US10934637B2 (en) Process for producing fabric of continuous graphene fiber yarns from functionalized graphene sheets
US10927478B2 (en) Fabric of continuous graphene fiber yarns from functionalized graphene sheets
JP5171786B2 (ja) カーボンナノファイバー集合体、カーボンナノファイバーの製造方法及び炭素繊維複合材料の製造方法
Le Lam Electrospinning of single wall carbon nanotube reinforced aligned fibrils and yarns
Zhang et al. Uniform doping of onion-like carbon nanofillers in carbon nanofibers via functionalization and in-situ polymerization for improved fiber graphitic structure and mechanical properties
JP5432974B2 (ja) 炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料
WO2004085310A1 (ja) 炭素組成物、当該組成物を含有する複合材料および分散体
US10865502B2 (en) Continuous graphene fibers from functionalized graphene sheets
Li et al. Preparation and shear properties of carbon nanotubes/poly (butyl methacrylate) hybrid material
JP2004307334A (ja) 炭素組成物、当該組成物を含有する複合材料および分散体
Kim et al. Morphology and properties of polyacrylonitrile/single wall carbon nanotube composite films
Önal et al. Investigation of electrical conductivity of polyacrylonitrile (PAN) nanofibers/nano particul (Ag, Cu, CNT and GNR)
US20190345647A1 (en) Process for producing continuous graphene fibers from functionalized graphene sheets
Kim et al. Properties of polyacrylonitrile/single wall carbon nanotube composite films prepared in nitric acid
JP2005060882A (ja) 極細炭素繊維及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase