CN111501114A - 一种酚醛纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种酚醛纤维的制备方法，包括步骤：将酚醛树脂与纺丝改进剂均匀混合，混合后的物料经双螺杆挤出机熔融共混后形成熔体，熔体再进入单螺杆挤出机，纤维经喷丝组件喷出，经吸丝器进行吸丝，由输丝管道输送至收丝装置，获得酚醛纤维原丝；将制备的酚醛纤维原丝在甲醛、盐酸、去离子水组成的固化溶液中先进行预交联反应，再采用阶梯式升温方式进行第二次交联反应，最后在高温下进行第三次交联处理。本专利有效提高了酚醛纤维原丝的纺丝效率，缩短了酚醛纤维交联反应时间，制备出了力学性能优异、成炭率高的酚醛纤维。

Description

一种酚醛纤维的制备方法
技术领域
本发明属于熔融纺丝领域，具体涉及一种酚醛纤维的制备方法。
背景技术
酚醛纤维是以热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂为原料制备的具有高度交联结构的有机纤维，其瞬时可耐2500oC高温，长期使用温度150-180oC，绝热性好。1968年，美国金刚砂公司为开发宇航用耐燃防火材料，成功开发出酚醛纤维。由于酚醛纤维具有极好的阻燃和耐燃性能，故可用于制造火箭喷嘴、飞机、火车、船舶、汽车的隔热和绝缘材料。此外，酚醛纤维纯纺或与其他纤维混纺物还可广泛用作耐热服、赛车服、高温炉前工作服、消防服、耐酸服、极地防寒服、安全罩，潜艇、舰船内的睡袋、褥垫等保暖材料等，还可以用作摩擦和密封材料、树脂基和橡胶基复合材料的增强材料，导电材料、缓冲材料等，具有广泛的应用前景和广阔的市场。
由于酚醛树脂脆性大，在纺丝、收丝过程中极易脆断，可纺性差。因此，有大量研究通过对酚醛树脂改性、提纯等方式以改善酚醛树脂的可纺性。专利CN103469342公开了环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法；专利CN10294771A公开了一种提高酚醛树脂可纺性的改性方法，采用搅拌釜将酚醛树脂和高分子聚合物在150-180℃熔融状态下搅拌0.5-3h，再切片得到可纺性好的酚醛树脂。但现有通过改性方法提高酚醛树脂可纺性的技术，往往需要增加工艺步骤或需要单独合成新型牌号的酚醛树脂，技术复杂、工艺链较长、制备效率低，国内至今仍难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种酚醛纤维的制备方法。针对现有可纺性酚醛树脂制备过程复杂、酚醛树脂熔融纺丝工艺效率低、固化交联时间长，致使工业化困难等问题，本专利以通用牌号酚醛树脂为原料，在不增加工艺步骤的情况下，通过原丝制备及后处理工艺的设计，提高酚醛树脂可纺性，克服脆性大、易断丝等问题，提高纺丝速度，降低后处理时间，大幅提高酚醛纤维生产效率，适合工业化生产。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种酚醛纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）将酚醛树脂与纺丝改进剂均匀混合，混合后的物料经双螺杆挤出机熔融共混后形成均匀熔体，熔体再进入与双螺杆挤出机机头连接的单螺杆挤出机，之后再经计量泵进入纺丝组件喷出，喷出的丝在出丝孔下方0.5-2m处进入吸丝器，由输丝管道输送至收丝装置，获得酚醛纤维原丝；
步骤（2）将酚醛纤维原丝先放至初始固化溶液中进行预交联反应，再以阶梯式升温程序对固化溶液加热进行第二次交联反应，之后从固化液中取出纤维，直接放至烘箱内经第三次交联反应，最后用去离子水清洗、干燥后制得酚醛纤维。
所述步骤（1）中纺丝改进剂为共聚尼龙、聚乙烯、聚甲醛中的一种或几种复配。
所述步骤（1）中酚醛树脂与纺丝改进剂在酚醛纤维原丝组份中所占质量分数：酚醛树脂70-99%、纺丝改进剂1-30%。
所述步骤（1）中吸丝器的吸丝速度为300-1800m/min。
所述步骤（1）中纺丝组件的压力为0.1-1.5MPa。
所述步骤（1）中输丝管道为S形。
所述步骤（2）中固化溶液由去离子水、甲醛、盐酸混合而成，去离子水、甲醛和盐酸质量比为64:20:16。
所述步骤（2）中预交联反应初始固化液温度5-30℃，停留时间为15-30min。第二次交联反应阶梯式升温程序为以2-3℃/min升温至40℃，停留10min；之后以2-3℃/min升温至60℃，停留20min；再以2-3℃/min升温至80℃，停留20min；继续以3℃/min升温至沸腾，停留10-30min。第三次交联反应烘箱内初始温度为100-150℃，停留30min，再以5℃/min升温至200℃后停留5-10min。
通用牌号酚醛树脂具有脆性大、纺丝易断等问题，往往需要通过加入纺丝改进剂等来改善酚醛树脂的韧性，提高其可纺性。本发明以市售热塑性酚醛树脂（软化点为70-125℃）为原料，加入纺丝改进剂对原料进行改性，先通过双螺杆挤出机进行熔融共混，在双螺杆挤出机机头对接单螺杆挤出机（可通过熔体管道连接双螺杆和单螺杆挤出机；或者双螺杆机头直接与单螺杆筒体对接）；共混后的熔体进入单螺杆挤出机再进行纺丝，充分发挥双螺杆共混效果好和单螺杆纺丝装置压力、熔体流量稳定的特点。纺出的丝通过吸丝器进行吸丝，再经S形输送管道输送至收丝装置，一方面负压气体吸丝的方式可克服卷绕过程因机械力造成纤维断裂；另外，通过S形吸丝管道输送纤维原丝，可避免高速吸丝过程中纤维与管道触碰或弯折致使纤维断裂。纤维管道可直接通入到收丝袋、收丝箱等收丝装置，通过管道出丝端设置横动装置使纤维实现周期性摆动，最终实现纤维束的收集。
另外，在双螺杆挤出机上设计多个真空排气孔（如2-4个），可抽走部分游离酚，降低酚醛树脂中游离酚等小分子含量，提高酚醛树脂的可纺性
对后处理工艺进行设计，5-30℃下先在初始固化液中进行预交联，再分段程序升温进行第二次交联，之后再放入烘箱内高温下进行第三次交联，可避免固化反应过程中酚醛纤维原丝出现溶胀、溶并、溶解现象，实现快速升温处理，大幅减少后处理时间，并实现高强度、高成炭率酚醛纤维的制备。
有益效果：本专利采用的双螺杆挤出机与单螺杆挤出机对接，可同时实现酚醛树脂与纺丝改进剂共混及纺丝，较传统工艺而言工艺流程短、纺丝效率高，克服了传统双螺杆熔融纺丝机建压困难（尤其酚醛树脂高温下粘度极低，更难以建压）、熔体流量波动大等问题；同时还克服了单螺杆挤出机共混效果差，需要进行共混物预造粒，以及单螺杆挤出机料筒内堆积的物料因温度传导在进料口熔融堵塞进料口等问题。一步实现原料共混及纺丝，且可保证纤维纤度均匀、出丝稳定且连续。
针对酚醛纤维原丝脆性大，通过卷绕机收卷极易断丝、纺丝效率低等问题，本专利设计了吸丝器吸丝的方式进行收丝，气流对纤维原丝伤害小，并采用S形输丝管道进行纤维原丝输送，不易造成纤维断裂，且吸丝速度可在较大范围内调整，最高可实现1800m/min的收丝速度，纤维直径最小可达12μm，尺寸均匀。本专利较传统的酚醛纤维原丝制备工艺具有更高的纺丝效率，且不易受断丝影响，具有更好的连续性。
通常酚醛纤维固化交联工艺升温速度慢、处理时间长，这也是限制酚醛纤维生产效率的重要因素。本专利在原丝固化交联过程中，使纤维先在5-30℃常温下预反应，再阶梯式快速升温至40、60、80℃及沸腾，既可实现快速升温提高后处理效率，又利于平衡纤维表层和内部交联程度。通过预反应，先在纤维表面发生交联反应形成坚固的保护层，克服了酚醛纤维原丝在甲醛、盐酸溶液中快速升温时易发生溶胀、溶并、溶解的问题，确保酚醛纤维在后期升温过程中保持原状态，结构不被破坏。后期较快速升温直至沸腾的过程使酚醛纤维进行第二次交联反应，从溶液中取出后放入烘箱内在高温下进行第三次交联反应，更助于促进酚醛纤维内部产生交联反应，形成致密结构，且保持更高的成炭率，在热防护材料中体现更佳的隔热及成炭骨架支撑效果。本专利克服了传统酚醛纤维制备工艺时间长的缺点，提高了工艺效率，且使纤维获得更高的成炭率。
附图说明
图1 为本发明一种酚醛纤维制备方法的熔融纺丝装置示意图，其中1为双螺杆挤出机、2为单螺杆挤出机、3为计量泵、4为纺丝组件、5为吸丝器、6为输送管道、7为收丝装置。
图2为实施例1、2、3、4、5制备的酚醛纤维在800℃氮气气氛下热失重曲线（20℃/min升温速率）。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将质量分数为99%的酚醛树脂与1%的共聚尼龙均匀混合，混合物料进入双螺杆挤出机熔融共混后形成熔体，熔体再进入与双螺杆挤出机机头连接的单螺杆挤出机，之后再经计量泵进入纺丝组件喷出，组件压力为0.1MPa，喷出的丝在出丝孔下方0.5m处进入吸丝器，吸丝速度为300m/min，经输丝管道输送至收丝装置，获得酚醛纤维原丝。
将酚醛纤维原丝在5℃下浸泡至甲醛质量含量为20%，盐酸质量含量为16%、去离子水质量含量为64%的固化溶液中，停留15min；以2℃/min升温至40℃，停留10min；之后以2℃/min升温至60℃，停留20min；再以2℃/min升温至80℃，停留20min；继续以3℃/min升温至沸腾，停留10min，从溶液中取出纤维，直接放至150℃烘箱内，停留30min，再以5℃/min升温至200℃后停留5min，最后用去离子水清洗、干燥后制得酚醛纤维。实施例1制得酚醛纤维拉伸强度为1.33cN/dtex，800℃氮气气氛下残炭的质量比例为61.3%。
实施例2
将质量分数为85%的酚醛树脂与15%的共聚尼龙均匀混合，混合物料进入双螺杆挤出机熔融共混后形成熔体，熔体再进入与双螺杆挤出机机头连接的单螺杆挤出机，之后再经计量泵进入纺丝组件喷出，组件压力为1.5MPa，喷出的丝在出丝孔下方1m处进入吸丝器，吸丝速度为800m/min，经输丝管道输送至收丝装置，获得酚醛纤维原丝。
将酚醛纤维原丝在30℃下浸泡至甲醛质量含量为20%，盐酸质量含量为16%、水质量含量为64%的固化溶液中，停留30min；以2℃/min升温至40℃，停留10min；之后以2℃/min升温至60℃，停留20min；再以2℃/min升温至80℃，停留20min；继续以3℃/min升温至沸腾，停留30min，从溶液中取出纤维，直接放至150℃烘箱内，停留30min，再以5℃/min升温至200℃后停留10min，最后用去离子水清洗、干燥后制得酚醛纤维。实施例2制得酚醛纤维拉伸强度为1.78cN/dtex，800℃氮气气氛下残炭的质量比例为62.9%。
实施例3
将质量分数为90%的酚醛树脂与10%的共聚尼龙均匀混合，混合物料进入双螺杆挤出机熔融共混后形成熔体，熔体再进入与双螺杆挤出机机头连接的单螺杆挤出机，之后再经计量泵进入纺丝组件喷出，组件压力为1.2MPa，喷出的丝在出丝孔下方1m处进入吸丝器，吸丝速度为1800m/min，经输丝管道输送至收丝装置，获得酚醛纤维原丝。
将酚醛纤维原丝在15℃下浸泡至甲醛质量含量为20%，盐酸质量含量为16%、水质量含量为64%的固化溶液中，停留30min；以3℃/min升温至40℃，停留10min；之后以3℃/min升温至60℃，停留20min；再以3℃/min升温至80℃，停留20min；继续以3℃/min升温至沸腾，停留20min，从溶液中取出纤维，直接放至150℃烘箱内，停留30min，再以5℃/min升温至200℃后停留5min，最后用去离子水清洗、干燥后制得酚醛纤维。实施例3制得酚醛纤维拉伸强度为1.88cN/dtex，800℃氮气气氛下残炭的质量比例为67.2%。
实施例4
将质量分数为80%的酚醛树脂与20%的聚甲醛均匀混合，混合物料进入双螺杆挤出机熔融共混后形成熔体，熔体再进入与双螺杆挤出机机头连接的单螺杆挤出机，之后再经计量泵进入纺丝组件喷出，组件压力为1MPa，喷出的丝在出丝孔下方2m处进入吸丝器，吸丝速度为1000m/min，经输丝管道输送至收丝装置，获得酚醛纤维原丝。
将酚醛纤维原丝在10℃下浸泡至甲醛质量含量为20%，盐酸质量含量为16%、水质量含量为64%的固化溶液中，停留30min；以3℃/min升温至40℃，停留10min；之后以3℃/min升温至60℃，停留20min；再以3℃/min升温至80℃，停留20min；继续以3℃/min升温至沸腾，停留20min，从溶液中取出纤维，直接放至120℃烘箱内，停留30min，再以5℃/min升温至200℃后停留5min，最后用去离子水清洗、干燥后制得酚醛纤维。实施例4制得酚醛纤维拉伸强度为1.66cN/dtex，800℃氮气气氛下残炭的质量比例为61.6%。
实施例5
将质量分数为70%的酚醛树脂与30%的聚乙烯均匀混合，混合物料进入双螺杆挤出机熔融共混后形成熔体，熔体再进入与双螺杆挤出机机头连接的单螺杆挤出机，之后再经计量泵进入纺丝组件喷出，组件压力为0.8MPa，喷出的丝在出丝孔下方1.5m处进入吸丝器，吸丝速度为600m/min，经输丝管道输送至收丝装置，获得酚醛纤维原丝。
将酚醛纤维原丝在20℃下浸泡至甲醛质量含量为20%，盐酸质量含量为16%、水质量含量为64%的固化溶液中，停留30min；以2℃/min升温至40℃，停留10min；之后以2℃/min升温至60℃，停留20min；再以3℃/min升温至80℃，停留20min；继续以3℃/min升温至沸腾，停留10min，从溶液中取出纤维，直接放至100℃烘箱内，停留30min，再以5℃/min升温至200℃后停留10min，最后用去离子水清洗、干燥后制得酚醛纤维。实施例5制得酚醛纤维拉伸强度为1.36cN/dtex，800℃氮气气氛下残炭的质量比例为56.9%。

Claims (10)

1.一种酚醛纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）将酚醛树脂与纺丝改进剂均匀混合，混合后的物料经双螺杆挤出机熔融共混后形成均匀熔体，熔体再进入与双螺杆挤出机机头连接的单螺杆挤出机，之后再经计量泵进入纺丝组件喷出，喷出的丝在出丝孔下方0.5-2m处进入吸丝器，由输丝管道输送至收丝装置，获得酚醛纤维原丝；
步骤（2）将酚醛纤维原丝先放至初始固化溶液中进行预交联反应，再以阶梯式升温程序对固化溶液加热进行第二次交联反应，之后从固化液中取出纤维，直接放至烘箱内经第三次交联反应，最后用去离子水清洗、干燥后制得酚醛纤维。
2.根据权利要求1所述一种酚醛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中纺丝改进剂为共聚尼龙、聚乙烯、聚甲醛中的一种或几种复配。
3.根据权利要求1所述一种酚醛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中酚醛树脂与纺丝改进剂在酚醛纤维原丝组份中所占质量分数：酚醛树脂70-99%、纺丝改进剂1-30%。
4.根据权利要求1所述一种酚醛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中吸丝器的吸丝速度为300-1800m/min。
5.根据权利要求1所述的一种酚醛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中纺丝组件的压力为0.1-1.5MPa。
6.根据权利要求1所述一种酚醛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中输丝管道为S形。
7.根据权利要求1所述的一种酚醛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中固化溶液由去离子水、甲醛、盐酸混合而成，去离子水、甲醛和盐酸质量比为64:20:16。
8.根据权利要求1所述一种酚醛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中预交联反应初始固化液温度为5-30℃，停留时间为15-30min。
9.根据权利要求1所述一种酚醛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中第二次交联反应阶梯式升温程序为以2-3℃/min升温至40℃，停留10min；之后以2-3℃/min升温至60℃，停留20min；再以2-3℃/min升温至80℃，停留20min；继续以3℃/min升温至沸腾，停留10-30min。
10.根据权利要求1所述一种酚醛纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中第三次交联反应烘箱内初始温度为100-150℃，停留30min，再以5℃/min升温至200℃后停留5-10min。
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