CN112410917B - 一种三聚氰胺纺丝原液、纺丝液及三聚氰胺纤维 - Google Patents

一种三聚氰胺纺丝原液、纺丝液及三聚氰胺纤维 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺纺丝原液、纺丝液及三聚氰胺纤维。所述纺丝原液是由包括以下组分的原料聚合而得：三聚氰胺100重量份；甲醛30～120重量份；催化剂0.1～3重量份；溶剂30～200重量份。所述溶剂为有机溶剂或者有机溶剂和水。本发明制备的三聚氰胺纺丝原液和纺丝液具有较好的贮存稳定性和可纺性，不需要添加助成纤剂可直接湿法纺丝或干法纺丝，纤维的力学性能较好，同时工艺简单、效率高、成本低。所制备的三聚氰胺纤维强度为1.2～2.6cN/dtex，断裂伸长率为11～16％，极限氧指数32～35，热分解温度大于370℃。

Description

一种三聚氰胺纺丝原液、纺丝液及三聚氰胺纤维
技术领域
本发明涉及纤维技术领域，具体是涉及一种三聚氰胺纺丝原液、纺丝液及三聚氰胺纤维。
背景技术
三聚氰胺纤维是以三聚氰胺甲醛树脂为主要成分经纺织而成的新型高性能纤维，具有较高的阻燃性和耐高温性，纤维白度好，染色性能好，与火焰接触不燃烧、不熔融、无熔滴，高温下碳化不产生有毒或有害气体、不会造成二次灾害，可用作阻燃织物、消防服、离合器衬层、隔热及耐高温过滤材料等的制备，而且价格低廉，具有广阔的应用和发展前景。
德国专利DE2364091-B最早公开了三聚氰胺纤维的制备方法，通过向三聚氰胺甲醛树脂中添加聚乙烯醇作为助成纤剂，采用干法纺丝，成功的制备了三聚氰胺纤维，但是纤维固化时间较长，纺丝速度约为10米/分钟，同时助成纤剂的加入降低了纺丝原液的稳定。欧洲专利EP221330-A和EP93965-A先对三聚氰胺进行取代反应，然后再将制得的取代三聚氰胺与甲醛反应制备纺丝液，该方法增加了生产工序、延长了生产周期、提高了生产成本。中国专利CN101016658A采用湿法工艺制备了三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇混合纤维，纤维的纤度3～10dtex、强度1～3cN/dtex、断裂伸长率5～15％，但是聚乙烯醇的加入降低了纺丝原液的稳定性和纤维的阻燃性能。中国专利CN104928791A公开了一种连续制备三聚氰胺纤维的方法，以聚乙烯醇为助成纤剂，将三聚氰胺甲醛树脂溶液与聚乙烯醇溶液按质量比4:6-6:4进行混合，采用含硼酸的饱和硫酸钠为凝固浴，湿法纺丝工艺制备的纤维强度2～4cN/dtex、断裂伸长率10～40％、弹性模量100～400cN/dtex，但纤维制作工艺复杂，纺丝原液稳定性较差，纤维的阻燃性能较低。
目前国内外研究均以纯水为溶剂，制备的三聚氰胺纺丝液成纤性和可纺性差，为提高可纺性，主要通过添加大量聚乙烯醇等来提高可纺性和成纤性，但大量聚乙烯醇的加入不仅使纺丝原液的稳定性差而且降低了纤维的阻燃性能。李东勇等(“湿法纺丝三聚氰胺纤维纺丝原液研究”,化工新型材料，2018，46，198-201)以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，以水为溶剂制备的三聚氰胺纺丝液不需要添加助成纤剂可直接湿法纺丝，纤维的拉伸强度为1.97cN/dtex、断裂伸长率为4.91％、热分解温度大于370oC，但纤维的力学性能尚不能满足实际应用的需要。
目前制备三聚氰胺纤维的方法，制备的纺丝液可纺性差(或者不能纺丝)，均需外加助成纤剂(如大量的聚乙烯醇、尼龙等)才能纺丝，但聚乙烯醇等的添加使纺丝液不稳定、降低了阻燃性；为了达到阻燃的目的，需要通过外加阻燃剂；这些使纤维失去了固有的独特性能，且燃烧时可能发生滴流而引起二次灾害(如果从本质上讲，外加助成纤剂制备的应该是三聚氰胺混纺纤维，而不是严格意义上的三聚氰胺纤维)。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种三聚氰胺纺丝原液、纺丝液及三聚氰胺纤维。本发明在不需要外加助成纤剂的情况下，可以直接纺丝，且纺丝方法可以干法也可以湿法，纤维在保持了三聚氰胺固有(或本征)的阻燃性能的前提下力学性能不降低。
本发明的目的之一是提供一种三聚氰胺纺丝原液。
是由包括以下组分的原料聚合而得：
Figure BDA0002177900230000021
Figure BDA0002177900230000031
所述溶剂为有机溶剂或者有机溶剂和水；
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、环己酮中的一种或组合；更优选二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺。
目前国内外研究三聚氰胺纤维均以水为溶剂制备纺丝原液，随着三聚氰胺甲醛树脂分子量的增加，纺丝液在水中溶解度变差，在临界凝胶点时纺丝液的分子量较低，因此可纺性较差，需通过外加PVA助成纤剂提高可纺性，但PVA的加入降低了纺丝原液的稳定性和纤维的阻燃性。
三聚氰胺甲醛树脂在本发明的溶剂中具有较好的溶解性，同时溶剂对对纺丝原液具有稀释作用，纺丝原液在达到临界凝胶点时分子量相对较高(纺丝液粘度高)，可纺性较好，不外加助成纤剂即可直接干法或者湿法纺丝(两种纺丝方法都可以)，而且纤维的性能较好。
水和有机溶剂形成的(H2O/DMF)复合溶剂既能提高纺丝液在临界凝胶点时的分子量(粘度)，成纤过程中水和有机溶剂还可形成共沸，提高溶剂从初生纤维中脱出的速度，使纤维结构缺陷减少，纤维的性能更好。因此有机溶剂和水的组合，具有更优异的效果。
水与有机溶剂的重量比优选为1:3～3:1。
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氧化镁、氨水、三乙胺、三乙醇胺等碱性化合物中的一种或组合。
本发明的目的之二是提供一种所述的三聚氰胺纺丝原液的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量混合，经聚合反应后制得所述三聚氰胺纤维纺丝原液，三聚氰胺纺丝原液粘度为5000～18000mpa.s；
反应温度为70～100℃、反应时间为60～180min。
具体步骤包括：
所述组分按所述用量(其中催化剂的用量为调控体系pH值为8～12)，在温度70～100℃(优选80～98℃)、反应时间60～180min(优选90～150min)的工艺条件下聚合反应，制得粘度为5000～18000mpa.s(优选9000～13000mpa.s)的三聚氰胺纤维纺丝原液。
本发明的目的之三是提供一种三聚氰胺纺丝液。
是由包括以下组分的原料聚合而得：
三聚氰胺纺丝原液 100重量份；
交联剂 0～5重量份；优选0.3～4重量份；
所述交联剂为甲酸、乙酸、羟基乙酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、乙二胺四乙酸、马来酸、磷酸、硼酸中的一种或组合。
本申请还可以添加三氧化二铝、二氧化钛、碳化硅、氮化硅、氢氧化镁等无机纳米材料。添加纳米材料可提高纤维力学性能。
本发明的目的之四是提供一种三聚氰胺纺丝液的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量混合，在50～70℃聚合反应制得所述三聚氰胺纺丝液，三聚氰胺纺丝液的粘度为9000～20000map.s。
具体包括：
所述组分按所述用量(其中交联剂的用量为调控体系pH值为3.0-8.5)，在温度50～70℃反应至粘度为9000～16000map.s，制得三聚氰胺纤维纺丝液。
采用本发明的方法制备的三聚氰胺纤维纺丝原液在30℃稳定贮存时间大于30天，三聚氰胺纤维纺丝液在60℃可稳定贮存100小时。
本发明的目的之五是提供一种由所述的三聚氰胺纺丝液制得的三聚氰胺纤维。
所述纤维强度为1.2～2.6cN/dtex、断裂伸长率为11～16％、极限氧指数32～35、热分解温度大于370℃。
本发明制备的三聚氰胺纺丝原液和纺丝液具有较好的贮存稳定性和可纺性，不需要添加助成纤剂可直接湿法纺丝或干法纺丝，纤维的力学性能较好，同时工艺简单、效率高、成本低。所制备的三聚氰胺纤维强度为1.2～2.6cN/dtex，断裂伸长率为11～16％，极限氧指数32～35，热分解温度大于370℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
三聚氰胺纺丝原液制备：
原料配比：
Figure BDA0002177900230000051
/>
所述组份按所述用量，pH值9.8，反应温度90℃，反应时间130min，制得粘度为10400map.s的三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，甲酸0.8重量份，pH值4.6，反应温度60℃，反应时间45min，制得粘度13500map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.0cN/dtex、断裂伸长率为9.8％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.1cN/dtex、断裂伸长率为10.1％，极限氧指数35。
实施例2
三聚氰胺纺丝原液制备：
原料配比：
Figure BDA0002177900230000061
所述组份按所述用量，反应温度90℃，pH值9.7，反应时间120min，制得粘度为10800map.s的三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，甲酸1.5重量份，pH值3.8，反应温度60℃，反应时间28min,制得粘度11800map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.0cN/dtex、断裂伸长率为9.8％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.1cN/dtex、断裂伸长率为9.5％，极限氧指数32。
实施例3
三聚氰胺纺丝原液制备：
原料配比：
Figure BDA0002177900230000062
所述组份按所述用量，pH值10.5，反应温度90℃，反应时间100min，制得粘度为12400map.s的三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，乙酸1.2重量份，pH值4.1，反应温度60℃，反应时间25min,制得粘度15800map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为1.9cN/dtex、断裂伸长率为10.4％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.0cN/dtex、断裂伸长率为10.5％，极限氧指数33。
实施例4
三聚氰胺纺丝原液制备：
原料配比：
Figure BDA0002177900230000071
所述组份按所述用量，pH值9.0，反应温度90℃，反应时间140min，制得粘度为13700map.s的三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，乙酸2.2重量份，pH值4.0，反应温度60℃，反应时间35min，制得粘度17800map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.6cN/dtex、断裂伸长率为15.8％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.8cN/dtex、断裂伸长率为16.7％，极限氧指数34。
实施例5
三聚氰胺纺丝原液制备：
原料配比：
Figure BDA0002177900230000081
所述组份按所述用量，pH值8.5，反应温度90℃，反应时间160min，制得粘度为13900map.s的三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，pH值8.5，反应温度60℃，反应时间80min,制得粘度16300map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.4cN/dtex、断裂伸长率为11.3％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.6cN/dtex、断裂伸长率为12.1％，极限氧指数35。
实施例6
三聚氰胺纺丝原液制备：
原料配比：
Figure BDA0002177900230000082
所述组份按所述用量，pH值10.7，反应温度100℃，反应时间100min，制得粘度为14800map.s的三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，甲酸1.6重量份，pH值4.3，反应温度50℃，反应时间25min,制得粘度16200map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.0cN/dtex、断裂伸长率为9.5％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为1.9cN/dtex、断裂伸长率为9.3％，极限氧指数34。
实施例7
三聚氰胺纺丝原液制备：(降低溶剂比例，固含量～76％)
原料配比：
Figure BDA0002177900230000091
所述组份按所述用量，pH值8.7，反应温度98℃，反应时间140min，制得粘度为10800map.s的三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，磷酸3.5重量份，pH值3.2，反应温度60℃，反应时间35min,制得粘度16400map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.0cN/dtex、断裂伸长率为9.8％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.1cN/dtex、断裂伸长率为9.7％，极限氧指数32。
实施例8
三聚氰胺纺丝原液制备：
原料配比：
Figure BDA0002177900230000101
所述组份按所述用量，pH值10.3，反应温度75℃，反应时间180min，制得粘度为9600map.s的三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，柠檬酸2.0重量份，pH值4.4，反应温度65℃，反应时间反应55min,制得粘度14800map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.1cN/dtex、断裂伸长率为9.8％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.1cN/dtex、断裂伸长率为9.6％，极限氧指数32。
实施例9
三聚氰胺纺丝原液制备：
原料配比：
Figure BDA0002177900230000102
所述组份按所述用量，pH值8.9，反应温度95℃，反应时间130min，制得粘度11800map.s三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，甲酸2.5重量份，pH值3.3，反应温度60℃，反应时间45min,制得粘度16100map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.1cN/dtex、断裂伸长率为12.3％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.2cN/dtex、断裂伸长率为12.5％，极限氧指数35。
实施例10
三聚氰胺纺丝原液制备：
原料配比：
Figure BDA0002177900230000111
所述组份按所述用量，pH值9.3，反应温度90℃，反应时间130min，制得粘度9400map.s三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，甲酸2.5重量份，pH值3.3，反应温度60℃，反应时间25min，制得粘度10100map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为1.9cN/dtex、断裂伸长率为9.5％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.0cN/dtex、断裂伸长率为10.5％，极限氧指数35。
实施例11
三聚氰胺纺丝原液制备：
原料配比：
Figure BDA0002177900230000121
所述组份按所述用量，pH值10.4，反应温度90℃，反应时间130min，制得粘度14600map.s三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，甲酸2.0重量份，pH值3.0，反应温度60℃，反应时间反应25min，制得粘度19800map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.1cN/dtex、断裂伸长率为12.8％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为2.2cN/dtex、断裂伸长率为13.4％，极限氧指数32。
实施例12
三聚氰胺纺丝原液制备：
原料配比：
Figure BDA0002177900230000122
所述组份按所述用量，pH值10.4，反应温度90℃，反应时间130min，制得粘度15800map.s三聚氰胺纤维纺丝原液。
三聚氰胺纺丝液制备：
上述三聚氰胺纺丝原液100重量份，甲酸2.0重量份，pH值3.0，反应温度60℃，反应时间反应25min,制得粘度21200map.s的三聚氰胺纤维纺丝液。
三聚氰胺纤维制备：
分别采用湿法纺丝和干法纺丝，纤维的性能分别为：湿法纺丝制备的纤维的断裂强度为1.6cN/dtex、断裂伸长率为8.5％；干法纺丝制备的纤维的断裂强度为1.7cN/dtex、断裂伸长率为9.3％，极限氧指数33。

Claims (10)

1.一种三聚氰胺纺丝原液，其特征在于所述纺丝原液是由以下组分的原料聚合而得：
Figure FDA0004013185950000011
所述溶剂为有机溶剂或者有机溶剂和水；
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、环己酮中的一种或组合。
2.如权利要求1所述的三聚氰胺纺丝原液，其特征在于：
Figure FDA0004013185950000012
3.如权利要求1所述的三聚氰胺纺丝原液，其特征在于：
水与有机溶剂的重量比为1:3～3:1。
4.如权利要求1所述的三聚氰胺纺丝原液，其特征在于：
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氧化镁、氨水、三乙胺、三乙醇胺中的一种或组合。
5.一种如权利要求1～4之一所述的三聚氰胺纺丝原液的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量混合，经聚合反应后制得所述三聚氰胺纺丝原液，三聚氰胺纺丝原液粘度为5000～20000mPa·s；
反应温度为70～100℃、反应时间为60～180min。
6.一种由权利要求1～4之一所述的三聚氰胺纺丝原液得到的三聚氰胺纺丝液，其特征在于所述三聚氰胺纺丝液是由包括以下组分的原料聚合而得：
三聚氰胺纺丝原液 100重量份；
交联剂 0～5重量份；
所述交联剂为甲酸、乙酸、羟基乙酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、乙二胺四乙酸、马来酸、磷酸、硼酸中的一种或组合。
7.如权利要求6所述的三聚氰胺纺丝液，其特征在于：
三聚氰胺纺丝原液 100重量份；
交联剂 0.3～4重量份。
8.一种如权利要求6或7所述的三聚氰胺纺丝液的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量混合，在50～70℃聚合反应制得所述三聚氰胺纺丝液，三聚氰胺纺丝液的粘度为9000～22000mPa·s。
9.一种由权利要求6或7所述的三聚氰胺纺丝液制得的三聚氰胺纤维。
10.如权利要求9所述的三聚氰胺纤维，其特征在于：
所述纤维强度为1.2～2.6cN/dtex、断裂伸长率为11～16％、极限氧指数32～35、热分解温度大于370℃。
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