CN108950873B - 一种高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，将酚类化合物、乙醇、草酸、硼酸混合反应得到硼酸苯酯，通过将酚类化合物、醛类化合物和硼酸苯酯，在催化剂的作用下发生反应，生成高邻位硼酸苯酯改性热塑性酚醛树脂；将其溶于醇类与醛类化合物在催化剂作用下反应，制得高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；将其作为炭前驱体溶液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位硼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在N2保护下进行碳化及活化，获得高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜，该方法简单易行、环境友好、中空度可控，炭纤维收率高、力学性能高的优点。

Description

一种高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭 纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于特种炭材料的制备领域，具体涉及一种得高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法。
背景技术
酚醛树脂因原料易得，合成方便，加之固化后的性能可以满足多种使用要求，因此在工业上得到了广泛的应用。但其耐热性相对较差，另外热塑性酚醛固化周期长、工序多、成本高昂及污染环境，热固性酚醛分子量低，可纺性差的问题一直无法避免。为了使酚醛纤维具有耐高温，高强度的性能，国内外采用在树脂结构中引入无机元素的方法对酚醛纤维进行改性，并获得了良好的效果，硼改性酚醛纤维就是其中之一。其中焦明立（申请号201510781923.X，一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法）将通过在高邻位酚醛树脂合成过程中加入合成的硼酸苯酯制备了一种硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂，经熔融纺丝，固化，获得了耐热性高、力学性能好的高邻位硼酸苯酯改性酚醛纤维。
目前制备酚醛基中空活性炭纤维的方法有半固化-溶出法、异形喷丝板纺丝法，但其制备的纤维较粗，制备繁琐、成本高昂、环境污染重且难以大面积应用。同轴静电纺丝法就能很好的解决了上述问题，且制备的酚醛基中空活性炭纤维将具有更高的比表面积、更好的吸附性能、电化学性能、隔热性能及力学性能，使其在储氢工业,环境保护，水净化及电化学等领域有广泛应用。虽然同轴静电纺丝法目前已被广泛应用在各种聚合物基微纳米中空纤维的制备和生产上，但还没有将其应用在高邻位热固性酚醛树脂的纺丝上。同时不管是传统纺丝方法还是静电纺丝，得到的中空活性炭纤维孔径分布均匀，纤维内外壁上的孔大小不变，影响了活性炭材料的吸附性能及电化学性能。所以本文提供了一种同轴静电纺丝法制备硼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米活性炭纤维膜的制备方法，简化了制备工艺，提高了固化效率及收率，同时能够进一步提高吸附性能、力学性能及电化学性能等。
发明内容
本发明针对以上问题，采用硼酸酚酯法在高邻位酚醛纤维的合成时引入硼元素，形成含有硼的三维交联网状结构，得到硼酸苯酯法改性高邻位酚醛树脂，并与醛类反应得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂，通过同轴静电纺丝法制备了一种连续、柔性，高残碳率的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米活性炭纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酚类化合物、硼酸苯酯、醛类化合物在二价金属盐作用下沸腾反应2-6h，滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，减压抽水，降温至40℃后，缓慢升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂；
（2）将高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂溶于醇类化合物中，加入醛类化合物和催化剂，在45-85℃的条件下反应3-7h，降至室温，调pH使pH=5-8.0，
抽滤，除去杂质，然后减压脱水，减压脱水终止温度为50-90℃，减压脱水时间为0.5-3h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，制得高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；
（3）将高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂与高分子线性聚合物溶于溶剂中制得壳液，将高分子线性聚合物溶于溶剂中制得芯液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位硼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在N2保护下进行碳化及活化，获得高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜；
所述步骤（1）中，酚类化合物为苯酚、对甲苯酚、二甲酚等任意一种，醛类化合物为甲醛、乙醛、糠醛等，二价金属盐为乙酸锌、乙酸镉或乙酸钴；酸类催化剂为磷酸、硝酸、质量分数为98%的浓硫酸或质量分数为37%的盐酸。
所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.7-2），酚类化合物与硼酸苯酯的质量比为100:（4-20），酚类化合物与二价金属盐的质量比为100:（1-3），酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.2-2）。
所述步骤（1）中硼酸苯酯的制备方法如下：将酚类化合物、乙醇、硼酸与草酸按质量比为100:50:45:2混合搅拌，升温至沸腾反应1-7h，减压脱水并逐步升温至130-200℃，即可得到硼酸苯酯。
所述步骤（2）中，醇类化合物为甲醇或乙醇中的一种，醛类化合物为甲醛、乙醛、糠醛中的至少一种，催化剂为三乙醇胺、碳酸钡或乙酸钡的一种；调pH所用酸为盐酸、草酸、质量分数为98%的硫酸中的一种，其中高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:醇类的质量比为1:（1-3），高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:醛类的摩尔比为1:（1-10），高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:催化剂的质量比为100:（1-5）。
所述步骤（3）中，高分子线性聚合物为PVB、PVA或PVP中的一种，溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、蒸馏水、N.N-二甲基甲酰胺中的至少一种，其中壳液各组分的质量分数比为高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂:高分子线性聚合物:溶剂= （18-75）:（15-0）:（67-25），芯液各组分的质量分数比为高分子线型聚合物:溶剂=（1-15）:（99-85）。
所述步骤（3）中，同轴静电纺丝参数为温度T=15-30℃、相对湿度RH=35-70%，接收距离d=12-25cm、纺丝电压U=13-28kV、内外轴纺丝速度Vin:Vout=1:1-3。
所述步骤（3）中，加热固化温度为120-200℃，固化时间为0.5-3h，固化氛围为空气、氮气、真空中的一种。
所述步骤（3）中，活化剂为水蒸气、CO2、KOH、ZnCl2、KCl中的一种。
所述步骤（3）中，一步活化时，固体活化剂与酚醛纤维膜的质量比为0.5-8:1；先碳化、后活化时，固体活化剂与酚醛基碳纤维的质量比为0.5-8:1；使用气体活化剂进行活化时，其流量为10-30ml/min。
所述步骤（3）中，碳化及活化升温速率为1-10℃/min，碳化温度为400-1100℃、碳化时间0.5-2.5h，活化温度为400-1000℃、活化时间为0.1-2h，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
本发明的有益效果：1、本发明制备的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂的B以B-O 键连接苯环，避免了酚羟基的氧化，并形成含有B的三维交联网状结构从而使得高邻位硼酸苯酯改性酚醛纤维的耐高温性能、力学性能和阻燃性都得到了提高；因为高邻位酚醛的对位活性高，有利于进一步与甲醛反应，生成高邻位热固性酚醛树脂，同时剩余的对位也能在初生纤维固化中更快反应，提高了反应效率、降低能耗、具有绿色高效的特点；2、本发明合成高邻位热固性酚醛树脂时，使用三乙醇胺、碳酸钡及乙酸钡作为催化剂，在调整pH值时，有利于催化剂的去除（沉淀或挥发），减少树脂中催化剂/反应产物的含量，提高树脂使用中的稳定性；3、本发明制备的高邻位热固性酚醛树脂既具有热塑性酚醛树脂分子量高，可纺性高的特点，兼具热固性酚醛树脂只需简单加热固化即可直接碳化的特点，解决了热固酚醛分子量低，可纺性差及热塑酚醛固化时间长、固化工序多、成本高昂及污染环境的问题；4、本发明采用同轴静电纺丝法制备的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜具有制备工艺简单、绿色环保、能耗低、直径可控，中空度可设计等特点；由于热固化过程中，皮芯层相互扩散，由表面向中心产生了酚醛浓度梯度，从而在活化后产生了酚醛孔径的梯度，离表面越远，大孔增多。5、本发明与普通酚醛基活性炭纤维相比，由于具有中空梯度结构，因而具有更高的比表面积，更好的韧性，故其吸附性能及电化学性能大大提高，且因其内部的中空空腔内包裹有大量的静止空气，所以其隔热性能亦得到大大提高。与普通酚醛基中空活性炭纤维相比，其具有中空纤维均一的微纳米尺寸，且皮层孔径梯度分布，同时使其具有完整连续的中空梯度结构，极大地促进了微纳米中空结构材料制备的发展。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、乙醇、硼酸与草酸按质量比100:50:45:2混合搅拌，沸腾反应1h，减压脱水并逐步升温至130℃，得到硼酸苯酯，将苯酚、甲醛、硼酸苯酯在乙酸锌的作用下沸腾反应2h，滴加浓硫酸继续反应0.5h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至105℃，恒温反应0.1h，得到高邻位硼酸苯酯改性热塑性酚醛树脂；其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:0.7，苯酚:乙酸锌的质量比为100:1，苯酚:浓硫酸的质量比为100: 0.2，苯酚与硼酸苯酯的质量比为100:4；
（2）获得的高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在三乙醇胺的作用下于45℃反应3h，降至室温，滴加盐酸调pH=5抽滤，减压脱水，升温到45℃，恒温0.5h，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；其中高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:甲醇的质量比为1:1，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:1，高邻位酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100:1；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂:乙醇=75:25，芯液的质量分数比为PVB:乙醇=1:99，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=35%，d=12cm、U=13kV、Vin:Vout=1:1，并在120℃空气中固化0.5h，在氮气保护下以1℃/min的升温速率升温至400℃、碳化0.5h后，通入水蒸气流量为30ml/min，活化0.1h后得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为96%，活性炭纤维直径分布范围710-2200nm，内径为330-1300nm，导热系数128W/m·K，比表面积为2490m2/g，碘值170mg/g，平均微孔直径为0.7nm，内部介孔直径为5nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为298F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持276F/g。
实施例2
本实施例的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、乙醇、硼酸与草酸混合搅拌，沸腾反应1.5h，减压脱水并逐步升温至140℃，得到硼酸苯酯，将苯酚、乙醛、硼酸苯酯在乙酸铬的作用下沸腾反应2.5h，滴加盐酸继续反应1h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至115℃，恒温反应0.5h，得到高邻位硼酸苯酯改性热塑性酚醛树脂。其中苯酚:乙醛的摩尔比为1:0.8，苯酚:乙酸铬的质量比为100:1，苯酚:盐酸的质量比为100: 0.5，苯酚与硼酸苯酯的质量比为100:10；
（2）获得的高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂乙酸钡的作用下于50℃反应4h，降至室温，滴加硫酸使pH=5.5，抽滤。减压脱水升温到55℃，恒温1h，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；其中高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:乙醇的质量比为1:1.5，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:2，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:乙酸钡的质量比为100:5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂:PVB:乙醇=70:0.05:29.95，芯液的质量分数比为PVB:乙醇=2:98，同轴静电纺丝参数为T=20℃、RH=40%，d=16cm、U=15kV、Vin:Vout=1:1，并在140℃氮气中固化1h，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至600℃、碳化0.7h后，通入CO2流量为20ml/min, 活化 0.3h后得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为91%，活性炭纤维直径分布范围为540-1000nm，内径为255-510nm，导热系数122W/m·K，比表面积为2598m2/g，碘值178mg/g，平均微孔直径为1.7nm，内部介孔直径为15nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为335F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持312F/g。
实施例3
本实施例的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、乙醇、硼酸与草酸混合搅拌，沸腾反应2h，减压脱水并逐步升温至145℃，得到硼酸苯酯，将苯酚、糠醛、硼酸苯酯在乙酸钴的作用下沸腾反应3h，滴加磷酸继续反应1.5h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至125℃，恒温反应1h，得到高邻位硼酸苯酯改性热塑性酚醛树脂。其中苯酚:糠醛的摩尔比为1:0.8，苯酚:乙酸钴的质量比为100:1.5，苯酚:磷酸的质量比为100: 0.7，苯酚与硼酸苯酯的质量比为100:4；
（2）获得的高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂溶于甲醇，然后加入糠醛在催化剂碳酸钡的作用下于55℃反应5h，降至室温，滴加草酸使pH=6，抽滤。减压脱水，升温到60℃，恒温1.5h，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；其中高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:糠醛的摩尔比为1:3，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:2；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂:PVB:甲醇=50:0.1:49.9，芯液的质量分数比为PVB:甲醇=3:97，同轴静电纺丝参数为T=25℃、RH=45%，d=19cm、U=20kV、Vin:Vout=1:1.2，并在160℃真空条件下固化1.5h，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃、碳化0.9h后，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和KOH，其中两者质量比为1:0.5，加蒸馏水浸泡1h并干燥后，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃、活化0.5h后，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为78%，活性炭纤维直径分布范围为310-820nm，内径为110-412nm，导热系数93W/m·K，比表面积为2824m2/g，碘值261mg/g，平均微孔直径为1.2nm，内部介孔直径为25nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为364F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持318F/g。
实施例4
本实施例的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将二甲酚、乙醇、硼酸与草酸混合搅拌，沸腾反应3h，减压脱水并逐步升温至150℃，得到硼酸苯酯。将苯酚、甲醛、硼酸苯酯在乙酸锌的作用下沸腾反应3.3h，滴加硝酸继续反应2h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至135℃，恒温反应2h，得到高邻位硼酸苯酯改性热塑性酚醛树脂。其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:1，苯酚:乙酸锌的质量比为100:1.8，苯酚:硝酸的质量比为100: 0.9，苯酚与硼酸苯酯的质量比为100:20；
（2）获得的高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂溶于乙醇，然后加入甲醛和乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于60℃反应5.5h，降至室温，滴加盐酸使pH=6.5，抽滤，减压脱水，升温到65℃，恒温2h，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；其中高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:乙醇的质量比为1:2.5，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:甲醛:乙醛的摩尔比为1:3:2，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100:3.5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂:PVB:四氢呋喃=30:0.5:69.5，芯液的质量分数比为PVB:四氢呋喃=4:96，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=50%，d=21cm、U=23kV、Vin:Vout=1:1.6。并在180℃氮气中固化2h，在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至800℃、碳化1h后，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和ZnCl2，其中两者质量比为1:2，加蒸馏水浸泡3h并干燥后，在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至800℃、活化0.7h后，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为74%，活性炭纤维直径分布范围为203-460nm，内径为81-156nm，导热系数91W/m·K，比表面积为3850m2/g，碘值341mg/g，平均微孔直径为1.4nm，内部介孔直径为32nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为398F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持339F/g。
实施例5
本实施例的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将二甲酚、乙醇、硼酸与草酸混合搅拌，沸腾反应3.5h，减压脱水并逐步升温至160℃，得到硼酸苯酯。将间甲酚、甲醛、硼酸苯酯在乙酸锌作用下沸腾反应4h，滴加浓硫酸，继续反应2h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至145℃，恒温反应2.5h，得到高邻位硼酸苯酯改性热塑性酚醛树脂。其中间甲酚:甲醛的摩尔比为1:1.2，间甲酚:乙酸锌的质量比为100:1.8，间甲酚:浓硫酸的质量比为100:1.1，间甲酚与硼酸苯酯的质量比为100:15；
（2）获得的高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于70℃反应6h，降至室温，滴加硫酸使pH=7，抽滤。减压脱水，升温到70℃，恒温2h，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；其中高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:7，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:4；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂:PVB:乙醇:四氢呋喃=20:1:16:63，芯液的质量分数比为PVB:乙醇:四氢呋喃=5:76:19，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=55%，d=23cm、U=25kV、Vin:Vout=1:2，并在200℃真空中固化2.5h，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃、碳化1.2h后，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜KCl2，其中两者质量比为1:3，加蒸馏水浸泡5h并干燥后，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃、活化0.8h后，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为68%，活性炭纤维直径分布范围为103-2890nm，内径为61-131nm，导热系数89W/m·K，比表面积为3695m2/g，碘值553mg/g，平均微孔直径为0.8nm，内部介孔直径为35nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为407F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持374F/g。
实施例6
本实施例的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将二甲酚、乙醇、硼酸与草酸混合搅拌，沸腾反应4h，减压脱水并逐步升温至170℃，得到硼酸苯酯，将间甲酚、糠醛、硼酸苯酯在乙酸钴的作用下沸腾反应4.5h，滴加浓硫酸，继续反应2.5h，减压脱水，将温度降至40℃，缓慢升温至150℃，恒温反应3h，得到高邻位硼酸苯酯改性热塑性酚醛树脂。其中间甲酚:糠醛的摩尔比为1:4，间甲酚:乙酸钴的质量比为100:2，间甲酚:浓硫酸的质量比为100: 1.3，间甲酚与硼酸苯酯的质量比为100:7；
（2）获得的高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于80℃反应6.5h，降至室温，滴加草酸使pH=7.5，抽滤。减压脱水，升温到80℃，恒温2.5h，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；其中高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:乙醇的质量比为1:3，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:8，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100: 5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂:PVB:甲醇:四氢呋喃=18:2:70:10，芯液的质量分数比为PVB: 甲醇:四氢呋喃=4: 76.8:19.2，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=60%，d=25cm、U=28kV、Vin:Vout=1:2.3，并在160℃空气中固化3h，在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至1100℃、碳化1.5h后，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和KOH，两者的质量比为1:4，加蒸馏水浸泡7h并干燥后，在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至1000℃、活化1h后，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为59%，活性炭纤维直径分布范围为89-143nm，内径为41-43nm，导热系数85W/m·K，比表面积为4095m2/g，碘值759mg/g，平均微孔直径为1nm，内部介孔直径为35nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为408F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持373F/g。
实施例7
本实施例的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将间甲酚、乙醇、硼酸与草酸混合搅拌，沸腾反应5h，减压脱水并逐步升温至180℃，得到硼酸苯酯。将间甲酚、乙醛，硼酸苯酯在乙酸镉作用下沸腾反应5h，滴加浓硫酸，继续反应3h，减压脱水，降至40℃，缓慢升温至155℃，恒温反应3h，得到高邻位硼酸苯酯改性热塑性酚醛树脂。其中间甲酚:乙醛的摩尔比为1:1.6，间甲酚:乙酸钴的质量比为100:2，间甲酚: 浓硫酸的质量比为100: 1.5，间甲酚与硼酸苯酯的质量比为100:8；
（2）获得的高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于85℃反应7h，降至室温，滴加盐酸使pH=8，抽滤。减压脱水，升温到85℃，恒温3h，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；其中高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:10，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂:PVA:乙醇=60:5:35芯液的质量分数比为PVA:乙醇=5:95，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=35%，d=14cm、U=16kV、Vin:Vout=1:1.2，并在120℃空气中固化0.5h，在氮气保护下以7℃/min的升温速率升温至500℃、碳化2h后，通入水蒸气流量为15ml/min, 活化2h后得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为89%，活性炭纤维直径分布范围为292-330nm，内径为122-180nm，导热系数72W/m·K，比表面积为3710m2/g，碘值371mg/g，微孔直径为2.6nm，在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为439F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持398F/g。
实施例8
本实施例的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将间甲酚、乙醇、硼酸与草酸混合搅拌，沸腾反应6h，减压脱水并逐步升温至190℃，得到硼酸苯酯。将二甲酚、甲醛，硼酸苯酯在乙酸锌作用下，加热至沸腾反应5h，滴加浓硫酸反应3.5h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至160℃，恒温反应3.5h，得到高邻位硼酸苯酯改性热塑性酚醛树脂。其中二甲酚:甲醛的摩尔比为1:1.8，二甲酚:乙酸锌的质量比为100:2.5，二甲酚:浓硫酸的质量比为100: 1.7，二甲酚与硼酸苯酯的质量比为100:10；
（2）获得的高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于80℃反应6.5h，降至室温，滴加草酸使pH=7.5，抽滤。减压脱水，升温到80℃，恒温2.5h，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；其中高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:乙醇的质量比为1:3，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:8，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100: 5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVA:蒸馏水=50:7:43芯液的质量分数比为PVA:蒸馏水=12:88，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=35%，d=25cm、U=18kV、Vin:Vout=1:1.4，并在140℃氮气中固化1h，在氮气保护下以8℃/min的升温速率升温至600℃、碳化2.5h后，通入CO2流量为10ml/min, 活化 0.8h后得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为84%，活性炭纤维直径分布范围为142-299nm，内径为63-112nm，导热系数46W/m·K，比表面积为4490m2/g，碘值547mg/g，平均微孔直径为0.8nm，内部介孔直径为35nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为468F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持379F/g。
实施例9
本实施例的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将间甲酚、乙醇、硼酸与草酸混合搅拌，沸腾反应7h，减压脱水并逐步升温至200℃，得到硼酸苯酯。将苯酚、甲醛、硼酸苯酯在乙酸锌作用下沸腾反应6h，滴加浓硫酸，继续反应4h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至170℃，恒温反应4h，得到高邻位硼酸苯酯改性热塑性酚醛树脂。其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:2，苯酚:乙酸锌的质量比为100:3，苯酚:浓硫酸的质量比为100: 2，苯酚与硼酸苯酯的质量比为100:12；
（2）获得的高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于85℃反应7h，降至室温，滴加盐酸使pH=8，抽滤。减压脱水，升温到85℃，恒温3h，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；其中高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:10，高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂:PVA:N.N-二甲基甲酰胺=28:12:60芯液的质量分数比为PVA:N.N-二甲基甲酰胺=15:85，同轴静电纺丝参数为T=25℃、RH=70%，d=25cm、U=28kV、Vin:Vout=1:3，并在160℃真空中固化1.5h，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至700℃、碳化1.2h后，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜KOH，其中两者质量比为1:8，加蒸馏水浸泡9h并干燥后，在氮气保护下以9℃/min的升温速率升温至700℃、活化0.5h后，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为82%，活性炭纤维直径分布范围为42-95nm，内径为20-42nm，导热系数35W/m·K，比表面积为4760m2/g，碘值590mg/g，平均微孔直径为1.8nm，内部介孔直径为35nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为457F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持419F/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将酚类化合物、硼酸苯酯、醛类化合物在二价金属盐作用下沸腾反应2-6h，滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，减压抽水，降温至40℃后，缓慢升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂；
（2）将高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂溶于醇类化合物中，加入醛类化合物和催化剂，在45-85℃的条件下反应3-7h，降至室温，调pH使pH=5-8.0，
抽滤，除去杂质，然后减压脱水，减压脱水终止温度为50-90℃，减压脱水时间为0.5-3h，制得高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂；
（3）将高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂与高分子线性聚合物溶于溶剂中制得壳液，将高分子线性聚合物溶于溶剂中制得芯液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位硼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在N2保护下进行碳化及活化，获得高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
2.根据权利要求 1 所述的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，酚类化合物为苯酚、对甲苯酚、二甲酚中的任意一种，醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛，二价金属盐为乙酸锌、乙酸镉或乙酸钴；酸类催化剂为磷酸、硝酸、质量分数为98%的浓硫酸或质量分数为37%的盐酸；所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.7-2），酚类化合物与硼酸苯酯的质量比为100:（4-20），酚类化合物与二价金属盐的质量比为100:（1-3），酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.2-2）。
3.根据权利要求 1 所述的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硼酸苯酯的制备方法如下：将酚类化合物、乙醇、硼酸与草酸按质量比为100:50:45:2混合搅拌，升温至沸腾反应1-7h，减压脱水并逐步升温至130-200℃，即可得到硼酸苯酯。
4.根据权利要求 1 所述的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，醇类化合物为甲醇或乙醇中的一种，醛类化合物为甲醛、乙醛、糠醛中的至少一种，催化剂为三乙醇胺、碳酸钡或乙酸钡的一种；调pH所用酸为盐酸、草酸、质量分数为98%的硫酸中的一种，其中高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:醇类化合物的质量比为1:（1-3），高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:醛类化合物的摩尔比为1:（1-10），高邻位硼酸苯酯改性酚醛树脂:催化剂的质量比为100:（1-5）。
5.根据权利要求 1 所述的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，高分子线性聚合物为PVB、PVA或PVP中的一种，溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、蒸馏水、N.N-二甲基甲酰胺中的至少一种，其中壳液各组分的质量分数比为高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛树脂:高分子线性聚合物:溶剂= （18-75）:（15-0）:（67-25），芯液各组分的质量分数比为高分子线型聚合物:溶剂=（1-15）:（99-85）。
6.根据权利要求 1 所述的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，同轴静电纺丝参数为温度T=15-30℃、相对湿度RH=35-70%，接收距离d=12-25cm、纺丝电压U=13-28kV、内外轴纺丝速度Vin:Vout=1:1-3。
7.根据权利要求 1 所述的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，加热固化温度为120-200℃，固化时间为0.5-3h，固化氛围为空气、氮气、真空中的一种。
8.根据权利要求 1 所述的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，活化剂为水蒸气、CO2、KOH、ZnCl2、KCl中的一种。
9.根据权利要求 1 所述的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，一步活化时，固体活化剂与酚醛纤维膜的质量比为0.5-8:1；先碳化、后活化时，固体活化剂与酚醛基碳纤维膜的质量比为0.5-8:1；使用气体活化剂进行活化时，其流量为10-30ml/min。
10.根据权利要求 1 所述的高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，碳化及活化升温速率为1-10℃/min，碳化温度为400-1100℃、碳化时间0.5-2.5h，活化温度为400-1000℃、活化时间为0.1-2h，得到高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
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