CN111423553A - 竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫及其制备方法和应用，包括(1)微波液化制备吸附用竹材纳米纤维素；(2)TEMPO氧化接枝羧基；(3)竹材纳米纤维素(CNC)/聚氨酯泡沫吸附材料的制备。该材料可用于快速吸附重金属污染物。本发明可以节约大量能耗与成本，TEMPO氧化接枝带负电的羧基，可显著提高竹材纳米纤维素对重金属离子的吸附性能；采用二甲基甲酰胺分散竹材纳米纤维素可得到纳米纤维素分散均匀的纳米纤维素/聚氨酯吸附材料，同时一步发泡工艺可较大精简发泡工艺流程，在节约成本的基础上，制备出重金属吸附能力理想的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于重金属处理技术领域，具体涉及一种竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
作为可再生自然资源，纳米纤维素不仅具有良好的比表面积，还具有多元化的表面基团重塑性，使其表面带负电，从而进一步增加其对重金属阳离子的吸附性能，因此，纳米纤维素可作为理想的重金属吸附剂。纳米纤维表面氧化接枝羧基便是一种极其有效的增加纳米纤维表面负电荷的方法，该方法可显著提高纳米纤维素对阳离子型污染物的吸附能力。虽然纳米纤维素有巨大的吸附潜力，但是要作为吸附材料，纳米纤维素的提取成本尚高。
现有技术，一种高吸附性能碳气凝胶的制备方法，关大勇，公开了一种用于吸附有机溶剂的纤维素基碳气凝胶及其制备方法，通过机械作用的方法制备了天然纤维素与改性纤维素的复合纳米纤维素水悬浮液，然后经过冷冻干燥得到了纤维素复合气凝胶，最后将这种复合气凝胶碳制备成碳气凝胶。这种方法存在以下的问题：
(1)现有技术生产制备纳米纤维素气凝胶工艺需冷冻干燥得到纤维素基气凝胶，冷冻干燥周期长，成本高。
(2)纳米纤维素气凝胶回弹性不足，用做吸附材料时，缺乏足够的外界动能使吸附剂快速吸附重金属离子等。
(3)制备气凝胶吸附材料的试剂成本较高，不利于大规模批量化生产，难以实现市场化。
(4)纳米纤维素对液体粘度的影响很大，因此，该技术需要使用大量的水溶液分散纳米纤维素，以保证气凝胶内部纳米纤维素的均匀性，但大量的水溶液也导致需要长时间的冷冻干燥，存在耗时长，能耗高的问题。
现有技术之二为一种纳米纤维素/聚氨酯泡沫复合弹性体的制备方法，陈文帅，赵苑竹，于海鹏等，该发明制得的纳米纤维素/聚氨酯泡沫复合弹性体不仅具有纳米纤维素的高吸附性，并且保留了聚氨酯泡沫的良好弹性性能。该技术的缺点：
(1)未改性的纳米纤维素对重金属离子的吸附效果较弱，远低于改性纳米纤维素，因此纳米纤维素/聚氨酯泡沫复合材料吸附性能仍有极大的提升空间。
(2)该技术采用常规的制备方法需要对纳米纤维素进行漂白，去除木质素，该过程耗时长、能耗高、污染大，不利于提高生产效率。
(3)该技术通过浸入法复合纳米纤维素与聚氨酯泡沫，在3D的聚氨酯泡沫结构体系中，由于大气压作用产生的渗透力量小，纳米纤维素仅能渗透到聚氨酯泡沫的外层，导致纳米纤维素在聚氨酯泡沫中分散极不均匀，纳米纤维素/聚氨酯泡沫的内外层吸附效果存在明显差别，且缺乏重复利用性。
发明内容
本发明提出了一种低成本制备吸附用竹材纳米纤维素的方法，并通过改性提高纳米纤维素的重金属吸附能力，在此基础上，以竹材纳米纤维素为吸附剂，3D结构优良的聚氨酯泡沫为吸附剂基体，开发了一种可用于快速吸附重金属污染物的竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫吸附材料。
具体的技术方案为：
竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫，通过以下制备方法获得，制备方法包括以下步骤：
(1)微波液化制备吸附用竹材纳米纤维素(CNC)
取40～60目硬头黄竹干燥竹粉，以1:5的质量比例与溶剂混合，再加入质量浓度为98％的H2SO4，均匀混合后，置入Milestone实验微波反应装置，控制反应温度120℃，反应时间10min；
所述的溶剂为甘油和甲醇按照质量比4:1混合组成：H2SO4的用量为占溶剂比的2wt％；
微波液化反应完成后，过滤分离获取液化残渣，残渣经质量浓度3％NaOH溶液处理1h，温度为80℃，去除半纤维素和杂质，而后将残渣配置成0.1wt％的悬浮液放置于冰浴中进行超声处理，超声频率为25kHz，处理时间为30min；
超声处理后，悬浮液经高速离心10min后，获取上清液，制得含木质素的竹材纳米纤维素悬浮液；
(2)TEMPO氧化接枝羧基
将竹材纳米纤维素充分分散在含有TEMPO和溴化钠的水中；通过添加1M NaOH将质量浓度12％NaClO溶液的pH调节至10；然后将NaClO溶液添加到竹材纳米纤维素混合物中，以500rpm的转速在室温下开始TEMPO氧化反应；
通过重复去离子水洗涤和离心循环数次来纯化产物，直到水溶液达到中性pH为止；
物质用量按照以下比例配置：TEMPO，0.1mmol；溴化钠，1mmol；水，100mL；每克竹材纳米纤维素添加1.3-5.0mmol NaClO；
(3)竹材纳米纤维素(CNC)/聚氨酯泡沫吸附材料的制备
将竹材纳米纤维素加入二甲基甲酰胺中，加入聚醚多元醇，超声震荡使竹材纳米纤维素均匀分布于多元醇体系中，而后加入复合催化剂、表面活性剂硅油、二月桂酸二丁基锡，快速机械搅拌均匀后，加入异氰酸酯，迅速搅拌直至泡沫开始上升；材料制备成功后，静置12h以平衡泡沫内应力。
物质用量按照以下比例配置：竹材纳米纤维素0.1～1g，二甲基甲酰胺1～5g，聚醚多元醇2～3.5g，复合催化剂0.05～0.2g，表面活性剂硅油0.05～0.15g，二月桂酸二丁基锡0.05～0.15g，异氰酸酯2～5g。
优选的，每1g竹材纳米纤维素，加入5g二甲基甲酰胺，2.5g聚醚多元醇，0.1g复合催化剂，0.05g表面活性剂硅油，0.1g二月桂酸二丁基锡，3g异氰酸酯；
所述的复合催化剂包括三乙胺和三乙醇胺按照质量比1:1混合。
该采竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫，可用于快速吸附重金属污染物。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)常规的制备纳米纤维素工艺需要对进行漂白木质素，耗时长、能耗高、污染大。本发明采用微波液化方式，快速制备出用于吸附用的纳米纤维素。在微波辅助液化制备纳米纤维素的工艺中，生物质材料液化后，大部分木质素溶于溶剂被分离，残渣经超声机械处理可制备纳米纤维素。若以吸附为目的制备纳米纤维素完全可以去掉木质素漂白过程，以此降低能耗与成本；
(2)纳米纤维素对重金属离子的具有较好的吸附效果，但普通的纳米纤维素的吸附性能仍有巨大的提升空间，可通过化学接枝羧基，以提高纳米纤维素表面的负电荷量，从而提高纳米纤维素吸附性能；
(3)针对于已有技术采用的浸入法的纳米纤维素附着性低易流失且纳米纤维素在聚氨酯内部结构分散不均匀问题，本发明利用溶剂(二甲基甲酰胺)，纳米纤维素可均匀分散于该溶剂中，同时还不会影响发泡过程，采用一步法将均匀分散至二甲基甲酰胺溶剂的改性纳米纤维素与其他发泡试剂一起混合，快速制备新型吸附材料，纳米纤维素可通过聚氨酯的发泡过程实现纳米纤维均匀分散于聚氨酯体系中的目的。同时，在发泡过程中纳米纤维素与异氰酸酯键可产生化学反应，提高纳米纤维素的附着性与材料的吸附性能。
本发明提供的竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫及其制备方法和应用，具有的技术优势：
(1)制备以吸附为目的的竹材纳米纤维素不需要木质素漂白工艺，因此，可以节约大量能耗与成本，推进我国纳米纤维素市场化的进程；
(2)TEMPO氧化接枝带负电的羧基，可显著提高竹材纳米纤维素对重金属离子的吸附性能；
(3)采用二甲基甲酰胺分散竹材纳米纤维素可得到纳米纤维素分散均匀的纳米纤维素/聚氨酯吸附材料，同时一步发泡工艺可较大精简发泡工艺流程，在节约成本的基础上，制备出重金属吸附能力理想的复合材料，为我国重金属废水处理回收产业提供新的理论与实际参考。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)微波液化制备吸附用竹材纳米纤维素(CNC)
取40～60目硬头黄竹干燥竹粉2g，以质量比1:5的比例与溶剂混合，再加入98％H2SO4均匀混合后，置入Milestone实验微波反应装置，控制反应温度120℃，反应时间10min。溶剂为甘油：甲醇按在质量比4:1混合；98％H2SO4占溶剂比：2wt％。
微波液化反应完成后，过滤分离获取液化残渣，残渣在80℃条件下，经3％NaOH溶液处理1h去除半纤维素等杂质，而后将残渣配置成0.1wt％的悬浮液放置于冰浴中进行超声处理，超声频率为25kHz，处理时间为30min。超声处理后，悬浮液经高速离心10min后，获取上清液，制得含木质素的竹材纳米纤维素悬浮液。
(2)TEMPO氧化接枝羧基
将步骤1中得到竹材纳米纤维素充分分散在含有TEMPO(0.016g，0.1mmol)和溴化钠(0.1g，1mmol)的水(100mL)中。通过添加1M NaOH将12％NaClO溶液的pH调节至10。然后将所需量的NaClO溶液添加到竹材纳米纤维素混合物中，每克竹材纳米纤维素1.3-5.0mmolNaClO；以500rpm的转速在室温下开始TEMPO氧化反应。通过重复去离子水洗涤和离心循环数次来纯化产物，直到水溶液达到中性pH为止。
(3)竹材纳米纤维素(CNC)和聚氨酯泡沫吸附材料的制备
实施例1：将0.5g竹材纳米纤维素加入3g二甲基甲酰胺中，加入2g聚醚多元醇，超声震荡使竹材纳米纤维素均匀分布于多元醇体系中，而后加入0.1g复合催化剂(三乙胺：三乙醇胺质量比1:1)，0.05g表面活性剂硅油，0.1g二月桂酸二丁基锡，快速机械搅拌均匀后，加入2g异氰酸酯，迅速搅拌直至泡沫开始上升。材料制备成功后，静置12h以平衡泡沫内应力，制备的复合泡沫形状稳定，应用于含有重金属的污水处理，对重金属铜离子吸附量可达到30mgg-1左右。
实施例2：将0.75g竹材纳米纤维素加入4g二甲基甲酰胺中，加入2g聚醚多元醇，超声震荡使竹材纳米纤维素均匀分布于多元醇体系中，而后加入0.1g复合催化剂(三乙胺：三乙醇胺质量比1:1)，0.05g表面活性剂硅油，0.1g二月桂酸二丁基锡，快速机械搅拌均匀后，加入3g异氰酸酯，迅速搅拌直至泡沫开始上升。材料制备成功后，静置12h以平衡泡沫内应力，制备的复合泡沫形状稳定，应用于含有重金属的污水处理，对重金属铜离子吸附量可达到45mg g-1左右。
实施例3：将1g竹材纳米纤维素加入5g二甲基甲酰胺中，加入2.5g聚醚多元醇，超声震荡使竹材纳米纤维素均匀分布于多元醇体系中，而后加入0.1g复合催化剂(三乙胺：三乙醇胺质量比1:1)，0.05g表面活性剂硅油，0.1g二月桂酸二丁基锡，快速机械搅拌均匀后，加入3g异氰酸酯，迅速搅拌直至泡沫开始上升。材料制备成功后，静置12h以平衡泡沫内应力，制备的复合泡沫形状稳定，应用于含有重金属的污水处理，对重金属铜离子吸附量可达到60mg g-1左右。
上述制备的聚氨酯泡沫复合体用于对含有重金属的污水处理，最优方案对重金属铜离子吸附量可达到60mg g-1左右。
Claims (7)
1.竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)微波液化制备吸附用竹材纳米纤维素
取40～60目硬头黄竹干燥竹粉，以1:5的质量比例与溶剂混合，再加入质量浓度为98％的H2SO4，均匀混合后，置入Milestone实验微波反应装置，控制反应温度120℃，反应时间10min；
微波液化反应完成后，过滤分离获取液化残渣，残渣经质量浓度3％NaOH溶液处理1h，温度为80℃，去除半纤维素和杂质，而后将残渣配置成0.1wt％的悬浮液放置于冰浴中进行超声处理，超声频率为25kHz，处理时间为30min；
超声处理后，悬浮液经高速离心10min后，获取上清液，制得含木质素的竹材纳米纤维素悬浮液；
(2)TEMPO氧化接枝羧基
将竹材纳米纤维素充分分散在含有TEMPO和溴化钠的水中；通过添加1M NaOH将质量浓度12％NaClO溶液的pH调节至10；然后将NaClO溶液添加到竹材纳米纤维素混合物中，以500rpm的转速在室温下开始TEMPO氧化反应；
通过重复去离子水洗涤和离心循环数次来纯化产物，直到水溶液达到中性pH为止；
(3)竹材纳米纤维素和聚氨酯泡沫吸附材料的制备
将竹材纳米纤维素加入二甲基甲酰胺中，加入聚醚多元醇，超声震荡使竹材纳米纤维素均匀分布于多元醇体系中，而后加入复合催化剂、表面活性剂硅油、二月桂酸二丁基锡，快速机械搅拌均匀后，加入异氰酸酯，迅速搅拌直至泡沫开始上升；材料制备成功后，静置12h以平衡泡沫内应力。
2.根据权利要求1所述的竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为甘油和甲醇按照质量比4:1混合组成；H2SO4的用量为占溶剂比的2wt％。
3.根据权利要求1所述的竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，物质用量按照以下比例配置：TEMPO，0.1mmol；溴化钠，1mmol；水，100mL；每克竹材纳米纤维素添加1.3-5.0mmol NaClO。
4.根据权利要求1所述的竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，物质用量按照以下比例配置：竹材纳米纤维素0.1～1g，二甲基甲酰胺1～5g，聚醚多元醇2～3.5g，复合催化剂0.05～0.2g，表面活性剂硅油0.05～0.15g，二月桂酸二丁基锡0.05～，异氰酸酯2～5g。
5.根据权利要求1所述的竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的复合催化剂包括三乙胺和三乙醇胺按照质量比1:1混合。
6.竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫，其特征在于，由权利要求书1到5任一项制备方法制备所得。
7.根据权利要求6所述的竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫的应用，其特征在于，用于吸附重金属污染物。
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