CN102304213A - 一种秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯的方法。该方法包括：1)秸秆发酵剩余物通过多元醇液化得到液化产物；2)液化产物与异氰酸酯反应合成聚氨酯。本发明得到秸秆发酵剩余物的液化产物可以完全替代石化多元醇合成聚氨酯，具有良好的胶粘性能。本发明不仅实现了秸秆发酵剩余物完全代替石化多元醇生产聚氨酯，为聚氨酯工业的原料来源提供了一条新途径，同时也为秸秆发酵剩余物的高值转化提供了一个新出路。

Description

一种秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯的方法

技术领域

本方法属于聚氨酯生产技术领域，特别涉及一种秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯的方法。 

背景技术

聚氨酯(Polyurethane，PU)是聚氨基甲酸酯的简称。合成聚氨酯所用的主要原料为多元醇化合物、有机异氰酸酯和助剂。聚氨酯系由二元或多元异氰酸酯与多元醇化合物加聚而成。由于聚合物的结构不同，性能也不一样。利用这种性质，聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂等。 

当前，由于石油资源日趋枯竭，各种来自石油的高分子单体受到严重的限制，影响了聚氨酯工业的原料来源。天然植物纤维素作为可再生资源，产量丰富，价格便宜，又具有可降解型和对环境不污染的优点。纤维素和木质素都为多羟基聚合物，理论上，这些化合物可以代替聚醚多元醇和聚酷多元醇与异氰酸酯发生亲核加成反应制备聚氨酯材料，这样不但可以提高资源的利用率，而且可为聚氨酯工业提供廉价的原料来源，减少对石油产品的依赖性，降低成本。因此，发展以生物质资源为替代原料的聚氨酯工业，对于缓解能源和原料危机具有十分重要的现实意义和战略意义。 

天然高分子材料(如纤维素和木质素)作为一种活性填料添加到聚氨酯体系中，可以起到交联剂和填充剂的作用，与聚氨酯具有良好的相容性，容易制成均相材料。生物降解时，聚氨酯大分子链会因天然高分子被微生物降解而断裂，这不仅会导致聚氨酯分子量下降，而且生成了容易受到微生物攻击的链段和弱键，有利于大分子链被氧化或发生水解而进一步降解，直至达到完全降解。另外，木质素也有很好的耐日光老化性能和阻燃性能，用它生产的聚氨酯涂料或保温材料，具有良好的耐老化性能和阻燃性能。 

用纤维类生物质液化后的产物制备聚氨酯类的高分子材料，要求作为液化剂的多元醇要有较高的羟值和适宜的分子量，因此，乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甲基乙二醇乙醚、聚乙二醇(PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000)系列是最常用的液化剂。但是，由于纤维素和木质素的结构特性存在差异，常压液化中，木质纤维素原料各组分的液化条件也存在差异，纤维素液化所需要的液化温度往往高于木质素。试验结果发现，在130℃下，纤维素不易液化，半纤维素和木质素易液化；在190℃下，纤维素可以有效液化，木质素和半纤维素易发生再缩合形成不溶残渣。 

对比以往文献和专利，木质纤维素原料如木材，秸秆，甘蔗，竹子等均曾被用于多元醇液化制备聚氨酯材料。陈洪章等曾采用汽爆小麦秸秆多元醇液化制备聚氨酯泡沫塑料。专利CN200810198719.5和专利CN200910193436.6分别采用了未经预处理的原料和改性后的木质素液化制备聚醚多元醇。由于纤维素、半纤维素和木质素等组分与液化剂的反应有较大差异，为了使纤维素和木质素都能有效降解并参与液化反应，专利CN201010232937.3采用除去植物原料中的半纤维素，使植物纤维结构疏松有利于液化试剂的渗透，所制得的植物纤维基多元醇符合聚氨酯硬泡或半硬泡的生产。但是，采用木质纤维素原料制备聚氨酯也存在一些问题。首先，木质纤维素原料来源的生物基多元醇的成分复杂，与异氰酸酯反应所得到的聚氨酯产品性能不稳定，因此不能完全代替石化来源的聚醚多元醇用于生产聚氨酯材料。此外，纤维素，半纤维素和木质素等组分液化反应条件的差异性，也导致了未经处理的原料直接液化的得率仅为30％～50％，剩余的液化残渣没有得到有效利用。 

“十二五”期间，我国将大力发展以秸秆等农业废弃物为原料的生物质能。以纤维素乙醇生产为例，生产1吨纤维素乙醇，约产生5吨的秸秆发酵剩余物。一般的，秸秆中纤维素含量约为木质素含量的2～3倍。秸秆经过发酵后，秸秆发酵剩余物富集了不能被微生物利用的木质素，使得秸秆发酵剩余物中木质素含量远大纤维素。与未经处理的秸秆相比，采用秸秆发酵剩余物液化生产生物基多元醇，有助于降低液化反应的温度，从而降低生产能耗。而且，秸秆发酵剩余物中的原料纤维结构受到破坏，有利于液化剂的渗透，提高了液化反应的可及性，缩短了反应时间。 

综述所述，本发明拟利用秸秆发酵剩余物为原料，通过多元醇液化制得生物基多元醇，并与异氰酸酯反应制备具有生物可降解性的聚氨酯材料。本发明不仅实现了秸秆发酵剩余物完全代替石化多元醇生产聚氨酯的目标，为聚氨酯工业的原料来源提供了一条新途径，同时也为秸秆发酵剩余物的高值转化提供了一个新出路。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯的方法，即以秸秆发酵渣为原料，以混合多元醇为液化剂常压液化，得到液化产物可完全代替石化多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯。 

本发明的技术方案如下： 

本发明提供一种秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯的方法，其步骤如下： 

1)秸秆发酵剩余物多元醇液化 

将干燥的秸秆发酵剩余物(含水量小于3％)与液化剂和催化剂混合均匀，在120℃～160℃ 反应45min～90min，其中液化剂和秸秆发酵剩余物的质量比为10∶1～3∶1，液化剂和催化剂的质量比为100∶1～300∶1。反应结束后，得到秸秆发酵剩余物的液化混合物。液化混合物经过离心去除液化残渣，得到的液体为液化产物。 

其中，所述的液化剂为聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇800，乙二醇，丙三醇，二乙二醇中的一种或几种；所述的催化剂是硫酸、盐酸和磷酸中的一种。 

2)秸秆发酵渣液化混合物制备聚氨酯 

在步骤(1)得到的秸秆发酵剩余物的液化混合物或液化产物中，加入反应助剂，在电动搅拌机的作用下搅拌均匀，然后迅速加入称量好的异氰酸酯。剧烈搅拌5～30s后，倒入14cm×5cm×2cm的模具中，在室温下反应直至凝固。然后在室温下熟化72h，进行剪切强度和拉伸强度的性能测试。 

其中，所述的反应助剂包括催化剂，扩链剂和交联剂，秸秆发酵剩余物的液化混合物或液化产物与反应助剂的质量比为100∶5～100∶20；所述的催化剂为辛酸亚锡，三亚乙基二胺；所述的扩链剂和交联剂为水，乙二醇，1，4-丁二醇；所述的异氰酸酯为TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯)，MDI(4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯)、三苯基甲烷三异氰酸酯、PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，秸秆发酵剩余物的液化混合物或液化产物与异氰酸酯的质量比为1∶1～5∶1。 

本发明采用秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯，具有下述优点： 

1.与未经处理的秸秆相比，秸秆发酵剩余物中的原料纤维结构受到破坏，有利于液化剂的渗透，提高了液化反应的可及性；秸秆发酵剩余物中的木质素含量高，降低了液化的反应温度。 

2.与现有具有生物可降解性的聚氨酯材料相比，秸秆发酵剩余物多元醇液化得到的液化混合物和液化产物，不需要与石化多元醇按比例混合，能够完全代替石化多元醇生产聚氨酯。 

3.秸秆发酵剩余物的液化混合物无需固液分离，其液化产物和液化残渣均可作为合成聚氨酯的原料，实现了秸秆发酵剩余物全部转化成聚氨酯合成原料的目标。 

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。 

实施例1 

秸秆发酵剩余物来自秸秆酶解固态发酵乙醇的发酵剩余物，测定其中木质素含量43％，纤维素含量16％，半纤维素含量3％，含水小于3％。 

在三口瓶中加入50g秸秆发酵剩余物，150ml聚乙二醇400，50ml丙三醇，2ml浓硫酸 混合均匀后，置于140℃水浴锅中反应60min。反应在装有连续搅拌和冷凝回流的油浴加热系统中进行。搅拌速度300rpm。反应结束后，得到秸秆发酵剩余物的液化混合物。测定液化混合物的羟值为187mg氢氧化钾/g，粘度为1440mPa·s。 

称取液化混合物10g，加入0.625g反应助剂(其中包括0.4g水，0.0125g三乙烯二胺，0.0125g辛酸亚锡，0.2g吐温-80)，在电动搅拌机的作用下搅拌均匀，然后迅速加入2g 2，4-甲苯二异氰酸酯。剧烈搅拌10s后，倒入14cm×5cm×2cm的模具中，在室温下反应直至凝固。然后在室温下熟化72h。测定制得的聚氨酯的剪切强度为51.0KPa，拉伸强度为106.7KPa。 

实施例2 

秸秆发酵剩余物来自秸秆酶解固态发酵乙醇的发酵剩余物，测定其中木质素含量43％，纤维素含量16％，半纤维素含量3％，含水量小于3％。 

在三口瓶中加入50g秸秆发酵剩余物，150ml聚乙二醇400，50ml丙三醇，2ml浓硫酸混合均匀后，置于140℃水浴锅中反应45min。反应在装有连续搅拌和冷凝回流的油浴加热系统中进行。搅拌速度300rpm。反应结束后，得到秸秆发酵剩余物的液化混合物。液化混合物经过离心去除液化残渣，得到的液体为液化产物。液化残渣质量为秸秆发酵剩余物的30％。测定液化产物的羟值为110mg氢氧化钾/g，粘度为303mPa·s。 

称取液化产物10g，加入0.625g反应助剂(其中包括0.4g水，0.0125g三乙烯二胺，0.0125g辛酸亚锡，0.2g吐温-80)，在电动搅拌机的作用下搅拌均匀，然后迅速加入2g 2，4-甲苯二异氰酸酯。剧烈搅拌10s后，倒入14cm×5cm×2cm的模具中，在室温下反应直至凝固。然后在室温下熟化72h。测定制得的聚氨酯的剪切强度为28KPa，拉伸强度为78KPa。 

比较实施例3 

测定未经发酵的秸秆中木质素含量18％，纤维素含量32％，半纤维素含量35％，含水小于3％。 

在三口瓶中加入50g秸秆，150ml聚乙二醇400，50ml丙三醇，2ml浓硫酸混合均匀后，置于160℃水浴锅中反应90min。反应在装有连续搅拌和冷凝回流的油浴加热系统中进行。搅拌速度300rpm。反应结束后，得到秸秆液化混合物。液化混合物经过离心去除液化残渣，得到的液体为液化产物。液化残渣质量为秸秆质量的50％。测定液化产物的羟值为105mg氢氧化钾/g，粘度为279mPa·s。 

称取液化产物10g，加入0.625g反应助剂(其中包括0.4g水，0.0125g三乙烯二胺，0.0125g辛酸亚锡，0.2g吐温-80)，在电动搅拌机的作用下搅拌均匀，然后迅速加入2g 2，4-甲苯二异 氰酸酯。剧烈搅拌10s后，倒入14cm×5cm×2cm的模具中，在室温下反应直至凝固。然后在室温下熟化72h。测定制得的聚氨酯的剪切强度为23KPa，拉伸强度为75KPa。 

实施例4 

秸秆发酵剩余物来自秸秆酶解固态发酵乙醇的发酵剩余物，测定其中木质素含量43％，纤维素含量16％，半纤维素含量3％，含水量小于3％。 

在三口瓶中加入50g秸秆发酵剩余物，400ml聚乙二醇400，100ml丙三醇，2ml浓硫酸混合均匀后，置于120℃水浴锅中反应90min。反应在装有连续搅拌和冷凝回流的油浴加热系统中进行。搅拌速度300rpm。反应结束后，得到秸秆发酵剩余物的液化混合物。液化混合物经过离心去除液化残渣，得到的液体为液化产物。测定液化产物的羟值为141mg氢氧化钾/g，粘度为236mPa·s。 

称取液化产物10g，加入0.625g反应助剂(其中包括0.4g水，0.0125g三乙烯二胺，0.0125g辛酸亚锡，0.2g吐温-80)，在电动搅拌机的作用下搅拌均匀，然后迅速加入3.5g 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。剧烈搅拌10s后，倒入14cm×5cm×2cm的模具中，在室温下反应直至凝固。然后在室温下熟化72h。测定制得的聚氨酯的剪切强度为8KPa，拉伸强度为50KPa。 

实施例5 

秸秆发酵剩余物来自秸秆酶解固态发酵乙醇的发酵剩余物，测定其中木质素含量43％，纤维素含量16％，半纤维素含量3％，含水量小于3％。 

在三口瓶中加入50g秸秆发酵剩余物，120ml聚乙二醇400，30ml丙三醇，0.5ml浓硫酸混合均匀后，置于160℃水浴锅中反应60min。反应在装有连续搅拌和冷凝回流的油浴加热系统中进行。搅拌速度300rpm。反应结束后，得到秸秆发酵剩余物的液化混合物。液化混合物经过离心去除液化残渣，得到的液体为液化产物。测定液化产物的羟值为174mg氢氧化钾/g，粘度为469mPa·s。 

称取液化产物10g，加入0.625g反应助剂(其中包括0.4g水，0.0125g三乙烯二胺，0.0125g辛酸亚锡，0.2g吐温-80)，在电动搅拌机的作用下搅拌均匀，然后迅速加入4g 2，4-甲苯二异氰酸酯。剧烈搅拌10s后，倒入14cm×5cm×2cm的模具中，在室温下反应直至凝固。然后在室温下熟化72h。测定制得的聚氨酯的剪切强度为30KPa，拉伸强度为80KPa。 

称取液化产物10g，加入0.625g反应助剂(其中包括0.2g水，0.0125g三乙烯二胺，0.0125g辛酸亚锡，0.4g吐温-80)，在电动搅拌机的作用下搅拌均匀，然后迅速加入3.8g 2，4-甲苯二异氰酸酯。剧烈搅拌10s后，倒入14cm×5cm×2cm的模具中，在室温下反应直至凝固。然后在 室温下熟化72h。测定制得的聚氨酯的剪切强度为45KPa，拉伸强度为80KPa。 

实施例6 

秸秆发酵剩余物来自秸秆酶解发酵沼气的发酵剩余物，测定其中木质素含量44％，纤维素含量16％，半纤维素含量5％，含水量小于3％。 

在三口瓶中加入50g秸秆发酵剩余物，200ml聚乙二醇400，50ml丙三醇，2ml浓硫酸混合均匀后，置于140℃水浴锅中反应60min。反应在装有连续搅拌和冷凝回流的油浴加热系统中进行。搅拌速度300rpm。反应结束后，得到秸秆发酵剩余物的液化混合物。液化混合物经过离心去除液化残渣，得到的液体为液化产物。测定液化产物的羟值为119mg氢氧化钾/g，粘度为315mPa·s。 

称取液化产物10g，加入0.625g反应助剂(其中包括0.4g水，0.0125g三乙烯二胺，0.0125g辛酸亚锡，0.2g吐温-80)，在电动搅拌机的作用下搅拌均匀，然后迅速加入4g 2，4-甲苯二异氰酸酯。剧烈搅拌10s后，倒入14cm×5cm×2cm的模具中，在室温下反应直至凝固。然后在室温下熟化72h。测定制得的聚氨酯的剪切强度为30KPa，拉伸强度为80KPa。 

实施例7 

秸秆发酵剩余物来自秸秆酶解发酵丁醇的发酵剩余物，测定其中木质素含量35％，纤维素含量20％，半纤维素含量5％，含水量小于3％。 

在三口瓶中加入50g秸秆发酵剩余物，200ml聚乙二醇400，50ml丙三醇，2ml浓硫酸混合均匀后，置于160℃水浴锅中反应90min。反应在装有连续搅拌和冷凝回流的油浴加热系统中进行。搅拌速度300rpm。反应结束后，得到秸秆发酵剩余物的液化混合物。液化混合物经过离心去除液化残渣，得到的液体为液化产物。测定液化产物的羟值为151mg氢氧化钾/g，粘度为259mPa·s。 

称取液化产物10g，加入1.725g反应助剂(其中包括1.5g水，0.0125g三乙烯二胺，0.0125g辛酸亚锡，0.2g吐温-80)，在电动搅拌机的作用下搅拌均匀，然后迅速加入10g 2，4-甲苯二异氰酸酯。剧烈搅拌10s后，倒入14cm×5cm×2cm的模具中，在室温下反应直至凝固。然后在室温下熟化72h。测定制得的聚氨酯的剪切强度为18KPa，拉伸强度为100K。 

Claims (6)

1.一种秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)秸秆发酵剩余物的多元醇液化

将干燥的秸秆发酵剩余物与液化剂和催化剂混合均匀，在120℃～160℃反应45min～90min，其中液化剂和秸秆发酵剩余物的质量比为10∶1～3∶1，液化剂和催化剂的质量比为100∶1～300∶1；反应结束后，得到秸秆发酵剩余物的液化混合物；液化混合物经过离心去除液化残渣，得到的液体为液化产物；

2)秸秆发酵剩余物的液化混合物用于制备聚氨酯

在步骤(1)得到的秸秆发酵剩余物的液化混合物或液化产物中，加入反应助剂，搅拌均匀后，迅速加入异氰酸酯，继续剧烈搅拌5～30s后，倒入模具中，在室温下反应直至凝固，即得到聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述秸秆发酵剩余物为秸秆发酵乙醇剩余物，秸秆发酵丁醇剩余物或秸秆发酵沼气剩余物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液化剂为聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇800，乙二醇，丙三醇，二乙二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂是硫酸、盐酸和磷酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应助剂包括催化剂，扩链剂和交联剂，秸秆发酵剩余物的液化混合物或液化产物与反应助剂的质量比为100∶5～100∶20。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯，秸秆发酵剩余物的液化混合物或液化产物与异氰酸酯的质量比为1∶1～5∶1。