CN111019331A - 一种聚酯弹性体薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酯弹性体薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种聚酯弹性体薄膜及制备方法，将秸秆粉末、酸催化剂和多元醇液化剂在100~150 ℃下液化反应90~130 min，反应液稀释、洗涤、过滤，除去有机溶剂得秸秆液化物；在氮气气氛下，将3~8份秸秆液化物、催化剂和8~12份异氰酸酯在60~100 ℃的温度下混合反应2~5 h，加入4~6聚酯二醇，继续反应3~6 h后得铸膜液，铸膜液铺膜、固化，得聚酯弹性体薄膜。本发明通过利用秸秆液化物作为交联剂，提高聚酯弹性体薄膜的机械性能、热学性能和紫外吸收性能等，且能够降解，扩大生物质液化应用范围。

Description

一种聚酯弹性体薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酯弹性体薄膜及其制备方法。
背景技术
目前市场上生产和使用的聚合物几乎均属于不可降解的石油基高分子材料，为缓解石化资源的日益枯竭和石油基聚合物对环境的负面影响，亟待开发可再生、可降解的生物基聚合物材料。据统计，全国各地每年产生农作物秸秆废弃物约8.4亿吨，大部分堆砌在田间地头自行腐烂，造成资源浪费和环境污染。通过液化技术将木质类生物质转化为低分子量多元醇，结合木质类生物质自身多官能团与液化溶剂结合，液体产品富含羟基可直接用于制备聚合物材料。
截至目前，还没有以多元醇液化物作为生物基交联剂应用于制备聚酯弹性体薄膜的相关报道。由于木质素含酚类结构，液化物中含有木质素降解成分，可应用于制备紫外吸收复合薄膜领域。因此本方法旨在通过常压液化技术得到秸秆液化物作为原料制备具有紫外吸收性能、力学性能、热稳定性能优异的可降解生物基聚酯弹性体薄膜。
发明内容
针对现有技术中存在的聚合物薄膜难降解，农作物秸秆废弃物浪费等问题，本发明提供了一种聚酯弹性体薄膜及其制备方法，通过利用秸秆液化物作为交联剂，提高聚酯弹性体薄膜的机械性能、热学性能和紫外吸收性能等，且能够降解，扩大生物质液化应用范围。
本发明通过以下技术方案实现：
一种聚酯弹性体薄膜，包括以下重量份的原料：3~8份秸秆液化物，8~12份异氰酸酯和4~6份聚酯二醇；优选，3份秸秆液化物，8份异氰酸酯和5.92份聚酯二醇。
优选地，所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、亚甲基二苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种；所述的聚酯二醇为聚戊内酯二醇或聚己内酯二醇中的一种或两种。
优选地，所述的秸秆液化物中的农作物秸秆为小麦秸秆、棉秆、玉米秸秆、稻草秸秆、香蕉秸秆中的一种以上。
本发明中，所述的聚酯弹性体薄膜的制备方法：在氮气气氛下，将秸秆液化物、催化剂和异氰酸酯在60~100 ℃的温度下混合反应2~5 h，加入聚酯二醇，继续反应3~ 6 h后得铸膜液，将得到的铸膜液进行铺膜、固化，得聚酯弹性体薄膜。
优选地，所述的催化剂为异辛酸亚锡，用量为秸秆液化物质量的5‰。
优选地，所述的秸秆液化物的制备方法为：将5~15份秸秆粉末、3~5份酸催化剂和40～75份多元醇液化剂在100~150 ℃下液化反应90~130 min，反应结束后，将反应液稀释、洗涤、过滤直至滤液为无色，旋转蒸发除去有机溶剂；所述的份数为重量份，在常压条件下，以秸秆粉末为原料，采用酸催化液化溶剂将其转化为具有反应活性的液体小分子。已有研究发现，不同的液化溶剂和反应条件，大分子降解的程度不同，得到的液化产物分子量及其分布也不同。液化过程中，液化温度过高将引起秸秆原料炭化；液化温度过低，液化反应效率低且耗时长。当反应时间不足时秸秆液化不完全而残渣率较高，但反应时间过长时不仅对液化率提高不明显而且会发生缩聚反应，本发明优选择98%浓硫酸为酸催化剂，选择质量比为4:1的聚乙二醇400和丙三醇为多元醇为液化溶剂，反应温度在100~150 ℃，反应时间在90~140 min条件液化效率高，在追求高液化率的前提下制备的液化物可满足制备的聚氨酯薄膜性能好。
优选地，所述的酸催化剂为酸、甲酸、草酸、盐酸、浓硫酸和苯磺酸中的一种以上；所述的多元醇液化剂为乙二醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种以上；所述的洗剂为无水乙醇；所述的旋转蒸发条件为所述旋转蒸发的条件为0.3～0.7 mbar，60～80 ℃，0.5～1 h。
优选地，所述的酸催化剂为浓硫酸；所述的多元醇液化剂为质量比为4:1的聚乙二醇400和丙三醇组成的混合液。
优选地，所述的固化成膜法采用流延法，固化温度为60~90 ℃，固化时间为12~24h。
本发明种聚酯弹性体薄膜的制备机理示意图入图1所示，首先利用异氰酸酯的末端异氰酸酯基团与液化物中的羟基反应，初步形成聚氨酯预聚体作为硬链段；其次，聚氨酯预聚体两端游离的异氰酸酯基团与聚酯二醇的端羟基通过聚合反应进行链增长，使聚酯作为软链段枝接在聚氨酯高分子链中；而且链与链之间通过氢键联接，最终形成大分子网络结构。通过控制反应前驱体的比例，采用两步聚合反应合成一系列不同软段与硬段比例的聚酯高分子材料。
有益效果
（1）本发明秸秆液化过程中多元醇液化剂使用聚乙二醇和丙三醇组成的混合液，比单一的多元醇秸秆液化效率更高，在追求高液化率的前提下制备的液化物可满足制备的聚氨酯薄膜性能好。
（2）本发明借助常压液化技术得到秸秆液化物作为原料制备聚酯弹性体薄膜的方法，操作简单，得到的聚酯弹性体薄膜可降解，对环境负担压力小，且扩大了秸秆的利用。
（3）本发明利用秸秆液化物作为交联剂，提高了聚酯弹性体薄膜的机械性能、热学性能和紫外吸收性能，扩大生物质液化应用范围。
附图说明
图1为本发明的一种聚酯弹性体薄膜的制备机理示意图。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明实施例中使用的秸秆为香蕉茎秆。
实施例1
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取1.5 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中滴加催化剂异辛酸亚锡7.5 mg和4 g 六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g 聚己内酯二醇，继续反应5 h得铸膜液，将得到的铸膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化得聚酯弹性体薄膜，得到的聚酯弹性体薄膜质地均一，外观为透明的浅棕色。
实施例2
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取2 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中滴加催化剂异辛酸亚锡10 mg和4 g 六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g 聚己内酯二醇，继续反应5 h得铸膜液，将得到的铸膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化得聚酯弹性体薄膜，得到的聚酯弹性体薄膜质地均一，外观为透明的棕色。
实施例3
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取2.5 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中滴加催化剂异辛酸亚锡10 mg和4 g 六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g 聚己内酯二醇，继续反应5 h得铸膜液，将得到的铸膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化得聚酯弹性体薄膜，得到的聚酯弹性体薄膜质地均一，外观为透明的棕色。
实施例4
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取3 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中滴加催化剂异辛酸亚锡10 mg和4 g 六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g 聚己内酯二醇，继续反应5 h得铸膜液，将得到的铸膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化得聚酯弹性体薄膜，得到的聚酯弹性体薄膜质地均一，外观为透明的深棕色。
实施例5
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取3.5 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中滴加催化剂异辛酸亚锡10 mg和4 g 六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g 聚己内酯二醇，继续反应5 h得铸膜液，将得到的铸膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化得聚酯弹性体薄膜，得到的聚酯弹性体薄膜质地均一，外观为几乎透明的深棕色。
实施例1~5得到的聚酯弹性体薄膜质地均一，外观为几乎透明的棕色或深棕色，其技术指标如下(表1)：
表1实施例1~5制备的聚酯弹性体薄膜技术指标
Figure 243740DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，五个实施例中随着液化物含量增加，聚酯弹性体薄膜的颜色加深，其拉伸强度逐渐降低，拉断伸长率与液化物含量呈非线性关系，均表现出较高的紫外线吸收率。实施例1所述的制备条件下得到的聚酯弹性体薄膜的抗拉强度、拉断伸长率及紫外吸收率都比较高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯弹性体薄膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：3~8份秸秆液化物，8~12份异氰酸酯和4~6份聚酯二醇。
2.根据权利要求1所述的聚酯弹性体薄膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：3份秸秆液化物，8份异氰酸酯和5.92份聚酯二醇。
3.根据权利要求1所述的聚酯弹性体薄膜，其特征在于，所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种；所述的聚酯二醇为聚戊内酯二醇或聚己内酯二醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的聚酯弹性体薄膜，其特征在于，所述的秸秆液化物的秸秆为小麦秸秆、棉秆、玉米秸秆、稻草秸秆和香蕉秸秆中的一种以上。
5.权利要求1~4任一项所述的聚酯弹性体薄膜的制备方法，其特征在于，在氮气气氛下，将秸秆液化物、催化剂和异氰酸酯在60~100 ℃的温度下混合反应2~5 h，加入聚酯二醇，继续反应3~ 6 h后得铸膜液，得到的铸膜液进行铺膜、固化，得聚酯弹性体薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为异辛酸亚锡，用量为秸秆液化物质量的5‰。
7.根据权利要求5述的制备方法，其特征在于，所述的秸秆液化物的制备方法为：将5~15份秸秆粉末、3~5份酸催化剂和40～75份多元醇液化剂在100~150 ℃下液化反应90~130min，反应结束后，将反应液稀释、洗涤、过滤直至滤液为无色，旋转蒸发除去有机溶剂；
所述的份数为重量份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的酸催化剂为酸、甲酸、草酸、盐酸、浓硫酸和苯磺酸中的一种以上；所述的多元醇液化剂为乙二醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种以上；所述的洗剂为无水乙醇；所述的旋转蒸发条件为所述旋转蒸发的条件为0.3～0.7 mbar，60～80 ℃，0.5～1 h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的酸催化剂为浓硫酸；所述的多元醇液化剂为质量比为4:1的聚乙二醇400和丙三醇组成的混合液。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的固化成膜法采用流延法，固化温度为60~90 ℃，固化时间为12~24 h。
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