CN107501504B - 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，首先将已脱水的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇溶解在有机溶剂中，然后加入有机二异氰酸酯和催化剂混合均匀后在惰性气体保护下进行预聚反应，进一步地，向预聚反应体系中加入分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂，在惰性气体保护下进行扩链反应，最后烘干去除有机溶剂得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。本发明有效降低了热塑性聚氨酯弹性体在紫外光作用下的压缩永久形变，能更好地满足高压密封件、汽车车窗密封条、减震垫和其他要求低压缩永久变形的户外部件的需要。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体领域，涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是涉及一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)组成，软段负责提供材料的低温柔韧性，硬段形成物理交联点，抑制分子链滑移，提供材料的机械性能。TPU具有良好的加工性能，硬度范围宽，耐油、耐溶剂、耐磨，是各种工程材料的良好选择。
随着工业的发展，在一些特殊的户外领域，如机器的高压密封件、汽车车窗密封条和减震垫等要求材料具有较低的压缩永久变形值。然而未经改性的TPU在外力作用下容易产生压缩永久变形，因为未经改性的TPU分子链之间作用力较弱，分子链在压缩过程中会产生很多不可逆的滑动，从而产生了不可逆的压缩形变，造成压缩永久变形值偏大。而户外紫外光降解会进一步加剧TPU的压缩永久变形，TPU中氨基甲酸酯键在长时间的紫外光照射下很容易发生断裂，引起TPU分子链降解，会造成力学强度下降，由于氨基甲酸酯键在提供分子链间作用力的硬段区域最富集，因此又会造成分子链间的作用力下降，进一步影响压缩永久变形。
目前，针对TPU压缩永久形变问题的主要解决方法为交联改性。中国专利CN102532464披露了一种交联TPU，该种TPU在合成过程中采用可与异氰酸酯基团反应的具有三官能度的化合物如丙三醇、三羟基甲基丙烷和三乙醇胺等作为交联剂，使TPU分子链由线性变成三维网络结构，抑制其在压缩过程中产生的滑移变形，该方法所制备的TPU压缩永久形变值可降低至20％左右。但由于交联剂是在合成TPU时加入，采用该种方法制备的交联TPU会导致后期加工困难。中国专利CN 103012735B合成了一种聚醚聚酯形成互穿交联网络(IPN)结构的聚氨酯复合材料，利用聚合物链之间的相互缠绕左右防止分子链滑移，通过调节聚醚的共混比例可以制备出高强度低压缩永久变形(20％左右)的聚氨酯。但该方法制备过程较为复杂，需要准备多种原料，且IPN结构的聚合物在后期加工时要经历复杂的解缠过程，也会造成加工困难。
虽然交联改性能够在一定程度上降低TPU的压缩永久形变，但是针对在紫外光作用下的压缩永久变形改善效果仍不能满足要求。根据文献资料报道[汉斯茨魏费尔主编,欧育湘等译,塑料添加剂手册,化学工业出版社,2005年3月第二版,125页.]，聚氨酯紫外光降解实际是光诱导氧化降解，与其他聚合物相同，也涉及氢过氧化物及其热解和光解产物。聚合物中发生夺氢反应，氨基甲酸酯N原子α-位碳原子所带的氢，芳香环上的氢，醚基和酯基上的氢都是自由基进攻和过氧化的优先位置。刘凉冰[刘凉冰,聚氨酯弹性体的紫外线稳定性,弹性体,2001,11(1):13.]和孔明涵等[孔明涵等,影响聚氨酯弹性体紫外线稳定性的因素,聚氨酯工业,2006,21(6):37.]研究后认为聚氨酯的紫外光降解过程主要发生在刚性的硬段结构上。由于聚氨酯中的硬段区域为聚氨酯分子链提供了物理交联点，抑制分子链滑移，因此该区域发生紫外光降解将严重影响压缩永久形变。
目前，针对TPU在紫外光作用下的压缩永久变形的主要解决方法为在交联改性的同时添加苯并三唑类、二苯甲酮类或三嗪类等有机紫外线吸收剂和受阻胺类有机光稳定剂以及纳米二氧化钛、氧化锌等无机光稳定剂，一方面交联改性增大了TPU分子链之间的相互作用力，另一方面添加剂减弱了紫外光对TPU的降解作用。然而，有机紫外吸收剂和光稳定剂往往与聚氨酯本体的相容性较差，一定时间以后会从制品内向表面析出，不仅影响制品的外观而且使得制品的抗紫外性大大减弱。而纳米二氧化钛、氧化锌等无机光稳定剂在聚氨酯弹性体中添加时往往会出现团聚和分散不均，使得纳米效应无法发挥，抗紫外能力大大下降。此外，添加的有机或无机抗紫外剂在聚氨酯基体中往往分散比较广，在最容易紫外降解的硬段区域不一定能定向形成有效的高浓度，对硬段区域抗紫外效果作用有限。
综上所述，目前克服TPU在紫外光作用下的压缩永久变形往往需要多种技术手段的组合，一方面制备过程复杂，另一方面需要添加多种功能组分，存在添加量过大、相容性差、影响TPU自身性能等问题，因此，如何采用简单的方法制备力学性能优良的TPU成为当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中制备力学性能优良的热塑性聚氨酯弹性体工艺复杂、功能组分添加量大、相容性差、影响TPU自身性能等问题，提供一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是提供一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，通过在热塑性聚氨酯弹性体中引入苯并咪唑结构，降低热塑性聚氨酯弹性体在紫外光作用下的压缩永久形变。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
R2为
x为整数，x＝1-10，n为整数，n＝3-15；
结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段；
所述热塑性聚氨酯弹性体按GB/T14522.2008标准，紫外光UV340灯管老化96小时后产品的压缩永久变形值小于30％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度范围为邵氏80A-邵氏65D；所述软段为聚酯二元醇链段、聚醚二元醇链段或聚酯二元醇与聚醚二元醇的混合链段，所述聚酯二元醇链段为聚己二酸乙二醇酯链段、聚己二酸-1,4-丁二醇酯链段、聚己二酸-1,6-己二醇酯链段、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯链段、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯链段、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯链段、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯链段、聚己二酸一缩二乙二醇酯链段、聚己内酯链段、聚碳酸1,6-己二醇酯链段，所述聚醚二元醇链段为聚四氢呋喃链段或聚丙二醇链段。
本发明还提供了一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇溶解在有机溶剂中，然后加入有机二异氰酸酯和催化剂混合均匀后在惰性气体保护下进行预聚反应；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂，在惰性气体保护下进行扩链反应，然后烘干去除有机溶剂得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤(1)中，所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸1,6-己二醇酯二醇；
所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或聚丙二醇；
所述有机二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯或3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述预聚反应的温度为50-120℃，反应时间为2-5小时；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
所述催化剂为有机叔胺或金属有机酸盐中的一种或多种，其中金属有机酸盐为铋、锡、钛、铅、锌、钾、锑、钴、铁、镍、钼、钒、锰或锆的有机酸盐；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述有机叔胺为三乙胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉或N,N-二甲基乙醇胺；所述金属有机酸盐为新癸酸铋、环烷酸铋、异辛酸铋、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、异辛酸铅、异辛酸锌、环烷酸锌、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾、醋酸锑、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸镍、环烷酸钼、异辛酸钒、醋酸锰或乙酰丙酮锆。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，以预聚反应时所用的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的总质量为基准，所述催化剂的添加量为15-500ppm。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述预聚反应体系中聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的浓度为50-67wt％。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤(2)中，所述扩链反应的温度为80-120℃，反应时间为3-7小时；所述分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂为1H-苯并咪唑-4,6-二醇、1H-苯并咪唑-5,6-二醇、1H-苯并咪唑-4,7-二醇或1,2-双(1H-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气；所述烘干去除有机溶剂的温度为100-120℃，时间为10-12小时。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，以进行反应时加入的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇、有机二异氰酸酯和分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂的总质量为基准，聚酯二元醇和/或聚醚二元醇占总质量的百分比为40-60％，有机二异氰酸酯占总质量的百分比为30-40％，分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂占总质量的百分比为10-20％，聚酯二元醇和聚醚二元醇为组合时，是任意比例的组合。
发明机理：
热塑性聚氨酯弹性体在紫外光作用下压缩永久变形严重，因为未经改性的TPU分子链之间作用力较弱，分子链在压缩过程中会产生很多不可逆的滑动，从而产生了不可逆的压缩形变，造成压缩永久变形值偏大，而TPU中氨基甲酸酯键在长时间的紫外光照射下很容易发生断裂，引起TPU分子链降解，会造成力学强度下降，由于氨基甲酸酯键在提供分子链间作用力的硬段区域最富集，因此又会造成分子链间的作用力下降，进一步影响压缩永久变形。本发明通过在热塑性聚氨酯弹性体分子主链中引入苯并咪唑基团降低热塑性聚氨酯弹性体在紫外光作用下的压缩永久变形。由于苯并咪唑是一种含有两个氮原子的苯并杂环类化合物，分子结构对称，空间位阻大，具有良好的热稳定性。在热塑性聚氨酯弹性体硬段区域引入苯并咪唑单元可以利用其分子中氮上的孤对电子与硬段分子链中的氢原子形成更多稳定的氢键，增加硬段区域中氢键密度，进一步提高分子间作用力，减少TPU分子链的滑移，降低压缩永久形变。同时，氢键密度的提高可以使得硬段中的氢原子相对更稳定，光氧老化过程中的夺氢反应可以得到抑制，提高了硬段区域的紫外光稳定性，避免硬段区域的严重降解，从而可以有效改善紫外光老化过程对TPU压缩永久变形的影响。
有益效果：
1)本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体在紫外光作用下的压缩永久形变较低，按GB/T14522.2008标准，紫外光UV340灯管老化96小时后产品的压缩永久变形值小于30％，而普通热塑性聚氨酯弹性体在相同条件下压缩永久变形值要高于50％；
2)本发明的制备方法简单，通过简单地在热塑性聚氨酯弹性体分子链中引入苯并咪唑基团，降低热塑性聚氨酯弹性体在紫外光作用下的压缩永久形变，克服了现有技术工艺复杂、操作困难的缺点；
3)本发明的制备方法保持了热塑性聚氨酯弹性体自身的优良性能，克服了现有技术由于功能组分添加量大、相容性差等问题对热塑性聚氨酯弹性体自身性能的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚己二酸乙二醇酯二醇溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入2,6-甲苯二异氰酸酯和三乙胺混合均匀后在氮气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为50℃，反应时间为2小时，以预聚反应时所用的聚己二酸乙二醇酯二醇的总质量为基准，三乙胺的添加量为15ppm，预聚反应体系中聚己二酸乙二醇酯二醇的浓度为50wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1H-苯并咪唑-4,6-二醇，在氮气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为80℃，反应时间为3小时，以进行反应时加入的聚己二酸乙二醇酯二醇、2,6-甲苯二异氰酸酯和1H-苯并咪唑-4,6-二醇的总质量为基准，聚己二酸乙二醇酯二醇占总质量的百分比为40％，2,6-甲苯二异氰酸酯占总质量的百分比为40％，1H-苯并咪唑-4,6-二醇占总质量的百分比为20％，最后在100℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚己二酸乙二醇酯链段，结构通式中x＝1，n＝3，将上述制得的热塑性聚氨酯弹性体粉碎造粒并按ASTM D412标准经注塑机注塑成厚度为2mm的标准测试样条，然后按GB/T14522.2008标准附录C表C.1暴露周期类型1，使用紫外光UV340灯管老化96小时后取出按照ASTM D395测试其压缩永久变形值(100℃/24h)为29.8％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏65D。
实施例2
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入2,4-甲苯二异氰酸酯和三亚乙基二胺混合均匀后在氮气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为55℃，反应时间为2.2小时，以预聚反应时所用的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的总质量为基准，三亚乙基二胺的添加量为36ppm，预聚反应体系中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的浓度为51wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1H-苯并咪唑-4,6-二醇，在氮气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为83℃，反应时间为3.3小时，以进行反应时加入的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯和1H-苯并咪唑-4,6-二醇的总质量为基准，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇占总质量的百分比为42％，2,4-甲苯二异氰酸酯占总质量的百分比为40％，1H-苯并咪唑-4,6-二醇占总质量的百分比为18％，最后在102℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚己二酸-1,4-丁二醇酯链段，结构通式中x＝2，n＝4，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为29.2％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏55D。
实施例3
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入对苯二异氰酸酯和N-乙基吗啉混合均匀后在氦气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为60℃，反应时间为2.5小时，以预聚反应时所用的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇的总质量为基准，N-乙基吗啉的添加量为70ppm，预聚反应体系中聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇的浓度为52wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1H-苯并咪唑-4,6-二醇，在氦气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为86℃，反应时间为3.6小时，以进行反应时加入的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、对苯二异氰酸酯和1H-苯并咪唑-4,6-二醇的总质量为基准，聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇占总质量的百分比为44％，对苯二异氰酸酯占总质量的百分比为39％，1H-苯并咪唑-4,6-二醇占总质量的百分比为17％，最后在103℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚己二酸-1,6-己二醇酯链段，结构通式中x＝2，n＝5，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为29％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏98A。
实施例4
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1,6-己二异氰酸酯和N,N-二甲基乙醇胺混合均匀后在氦气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为65℃，反应时间为2.7小时，以预聚反应时所用的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇的总质量为基准，N,N-二甲基乙醇胺的添加量为105ppm，预聚反应体系中聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇的浓度为54wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1H-苯并咪唑-5,6-二醇，在氦气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为89℃，反应时间为3.8小时，以进行反应时加入的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、1,6-己二异氰酸酯和1H-苯并咪唑-5,6-二醇的总质量为基准，聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇占总质量的百分比为45％，1,6-己二异氰酸酯占总质量的百分比为38％，1H-苯并咪唑-5,6-二醇占总质量的百分比为17％，最后在105℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯链段，结构通式中x＝3，n＝6，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为28.8％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏95A。
实施例5
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和新癸酸铋混合均匀后在氖气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为70℃，反应时间为3.0小时，以预聚反应时所用的聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇的总质量为基准，新癸酸铋的添加量为130ppm，预聚反应体系中聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇的浓度为55wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1H-苯并咪唑-5,6-二醇，在氖气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为92℃，反应时间为4.0小时，以进行反应时加入的聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和1H-苯并咪唑-5,6-二醇的总质量为基准，聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇占总质量的百分比为46％，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯占总质量的百分比为37％，1H-苯并咪唑-5,6-二醇占总质量的百分比为17％，最后在107℃烘干去除有机溶剂11小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯链段，结构通式中x＝3，n＝6，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为28.6％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏95A。
实施例6
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入环己烷二亚甲基二异氰酸酯和环烷酸铋混合均匀后在氖气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为75℃，反应时间为3.2小时，以预聚反应时所用的聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇的总质量为基准，环烷酸铋的添加量为170ppm，预聚反应体系中聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇的浓度为56wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1H-苯并咪唑-5,6-二醇，在氖气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为95℃，反应时间为4.3小时，以进行反应时加入的聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和1H-苯并咪唑-5,6-二醇的总质量为基准，聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇占总质量的百分比为48％，环己烷二亚甲基二异氰酸酯占总质量的百分比为36％，1H-苯并咪唑-5,6-二醇占总质量的百分比为16％，最后在109℃烘干去除有机溶剂11小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯链段，结构通式中x＝4，n＝7，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为28.5％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏92A。
实施例7
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯和异辛酸铋混合均匀后在氩气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为80℃，反应时间为3.5小时，以预聚反应时所用的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇的总质量为基准，异辛酸铋的添加量为200ppm，预聚反应体系中聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇的浓度为58wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1H-苯并咪唑-5,6-二醇，在氩气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为98℃，反应时间为4.7小时，以进行反应时加入的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1H-苯并咪唑-5,6-二醇的总质量为基准，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇占总质量的百分比为50％，异佛尔酮二异氰酸酯占总质量的百分比为36％，1H-苯并咪唑-5,6-二醇占总质量的百分比为14％，最后在110℃烘干去除有机溶剂11小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚己二酸乙二醇-丙二醇酯链段，结构通式中x＝4，n＝8，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为28.2％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏90A。
实施例8
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入苯二亚甲基二异氰酸酯和辛酸亚锡混合均匀后在氩气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为85℃，反应时间为3.8小时，以预聚反应时所用的聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇的总质量为基准，辛酸亚锡的添加量为230ppm，预聚反应体系中聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇的浓度为59wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1H-苯并咪唑-4,7-二醇，在氩气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为100℃，反应时间为5.0小时，以进行反应时加入的聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、苯二亚甲基二异氰酸酯和1H-苯并咪唑-4,7-二醇的总质量为基准，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇占总质量的百分比为52％，苯二亚甲基二异氰酸酯占总质量的百分比为35％，1H-苯并咪唑-4,7-二醇占总质量的百分比为13％，最后在112℃烘干去除有机溶剂11小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚己二酸一缩二乙二醇酯链段，结构通式中x＝5，n＝9，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为28％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏87A。
实施例9
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚己内酯二醇溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合均匀后在氪气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为90℃，反应时间为4.0小时，以预聚反应时所用的聚己内酯二醇的总质量为基准，二月桂酸二丁基锡的添加量为270ppm，预聚反应体系中聚己内酯二醇的浓度为60wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1H-苯并咪唑-4,7-二醇，在氪气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为104℃，反应时间为5.3小时，以进行反应时加入的聚己内酯二醇、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯和1H-苯并咪唑-4,7-二醇的总质量为基准，聚己内酯二醇占总质量的百分比为53％，3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯占总质量的百分比为34％，1H-苯并咪唑-4,7-二醇占总质量的百分比为13％，最后在113℃烘干去除有机溶剂12小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚己内酯链段，结构通式中x＝5，n＝10，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为27.8％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏90A。
实施例10
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚碳酸1,6-己二醇酯二醇溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入环己烷二亚甲基二异氰酸酯和钛酸四异丙酯混合均匀后在氪气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为95℃，反应时间为4.2小时，以预聚反应时所用的聚碳酸1,6-己二醇酯二醇的总质量为基准，钛酸四异丙酯的添加量为300ppm，预聚反应体系中聚碳酸1,6-己二醇酯二醇的浓度为62wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1H-苯并咪唑-4,7-二醇，在氪气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为108℃，反应时间为5.6小时，以进行反应时加入的聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和1H-苯并咪唑-4,7-二醇的总质量为基准，聚碳酸1,6-己二醇酯二醇占总质量的百分比为55％，环己烷二亚甲基二异氰酸酯占总质量的百分比为33％，1H-苯并咪唑-4,7-二醇占总质量的百分比为12％，最后在115℃烘干去除有机溶剂12小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚碳酸1,6-己二醇酯链段，结构通式中x＝6，n＝11，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为27.6％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏87A。
实施例11
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚四氢呋喃二醇溶解在二甲基亚砜中，然后加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和三乙胺与三亚乙基二胺的混合物(质量比为1:1)混合均匀后在氪气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为100℃，反应时间为4.5小时，以预聚反应时所用的聚四氢呋喃二醇的总质量为基准，三乙胺与三亚乙基二胺的混合物的添加量为330ppm，预聚反应体系中聚四氢呋喃二醇的浓度为63wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1H-苯并咪唑-4,7-二醇，在氪气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为112℃，反应时间为5.9小时，以进行反应时加入的聚四氢呋喃二醇、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和1H-苯并咪唑-4,7-二醇的总质量为基准，聚四氢呋喃二醇占总质量的百分比为56％，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯占总质量的百分比为32％，1H-苯并咪唑-4,7-二醇占总质量的百分比为12％，最后在116℃烘干去除有机溶剂12小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚四氢呋喃链段，结构通式中x＝6，n＝12，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为27.5％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏85A。
实施例12
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚丙二醇溶解在二甲基亚砜中，然后加入萘-1,5-二异氰酸酯和异辛酸铅与异辛酸锌的混合物(质量比为1:2)混合均匀后在氪气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为105℃，反应时间为4.6小时，以预聚反应时所用的聚丙二醇的总质量为基准，异辛酸铅与异辛酸锌的混合物的添加量为370ppm，预聚反应体系中聚丙二醇的浓度为65wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1,2-双(1H-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇，在氪气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为115℃，反应时间为6.2小时，以进行反应时加入的聚丙二醇、萘-1,5-二异氰酸酯和1,2-双(1H-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇的总质量为基准，聚丙二醇占总质量的百分比为58％，萘-1,5-二异氰酸酯占总质量的百分比为32％，1,2-双(1H-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇占总质量的百分比为10％，最后在118℃烘干去除有机溶剂12小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚丙二醇链段，结构通式中x＝6，n＝13，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为27.3％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏82A。
实施例13
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物(质量比为1:1)溶解在二甲基亚砜中，然后加入3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和环烷酸铋、环烷酸钴与醋酸锰的混合物(质量比为1:1:1)混合均匀后在氙气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为110℃，反应时间为4.8小时，以预聚反应时所用的聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物的总质量为基准，环烷酸铋、环烷酸钴与醋酸锰的混合物的添加量为420ppm，预聚反应体系中聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物的浓度为66wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1,2-双(1H-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇，在氙气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为118℃，反应时间为6.5小时，以进行反应时加入的聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,2-双(1H-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇的总质量为基准，聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物占总质量的百分比为59％，3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯占总质量的百分比为31％，1,2-双(1H-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇占总质量的百分比为10％，最后在119℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合链段，结构通式中x＝8，n＝14，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为27％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏80A。
实施例14
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合物(质量比为2:1)溶解在二甲基亚砜中，然后加入2,6-甲苯二异氰酸酯和正钛酸四丁酯混合均匀后在氙气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为100℃，反应时间为3小时，以预聚反应时所用的聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合物的总质量为基准，正钛酸四丁酯的添加量为500ppm，预聚反应体系中聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合物的浓度为60wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入1,2-双(1H-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇，在氙气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为100℃，反应时间为5小时，以进行反应时加入的聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合物、2,6-甲苯二异氰酸酯和1,2-双(1H-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇的总质量为基准，聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合物占总质量的百分比为50％，2,6-甲苯二异氰酸酯占总质量的百分比为35％，1,2-双(1H-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇占总质量的百分比为15％，最后在120℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为R2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，软段为聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合链段，结构通式中x＝10，n＝14，热塑性聚氨酯弹性体采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为26.8％，热塑性聚氨酯弹性体的硬度为邵氏90A。
实施例15-28
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入有机二异氰酸酯和催化剂混合均匀后在氮气保护下进行预聚反应，预聚反应的温度为120℃，反应时间为5小时，以预聚反应时所用的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的总质量为基准，催化剂的添加量为200ppm，预聚反应体系中聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的浓度为67wt％；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂，在氮气保护下进行扩链反应，扩链反应的温度为120℃，反应时间为7小时，以进行反应时加入的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇、有机二异氰酸酯和分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂的总质量为基准，聚酯二元醇和/或聚醚二元醇占总质量的百分比为60％，有机二异氰酸酯占总质量的百分比为30％，分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂占总质量的百分比为10％，最后在100℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
制备时选用的催化剂以及最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的分子结构组成、结构通式中重复结构单元个数、采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值和硬度等如下表所示。

Claims (9)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征是：所述热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
R2为
x为整数，x＝1-10，n为整数，n＝3-15；
结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段；
所述热塑性聚氨酯弹性体按GB/T14522.2008标准，紫外光UV340灯管老化96小时后产品的压缩永久变形值小于30％。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度范围为邵氏80A-邵氏65D；所述软段为聚酯二元醇链段、聚醚二元醇链段或聚酯二元醇与聚醚二元醇的混合链段，所述聚酯二元醇链段为聚己二酸乙二醇酯链段、聚己二酸-1,4-丁二醇酯链段、聚己二酸-1,6-己二醇酯链段、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯链段、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯链段、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯链段、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯链段、聚己二酸一缩二乙二醇酯链段、聚己内酯链段、聚碳酸1,6-己二醇酯链段，所述聚醚二元醇链段为聚四氢呋喃链段或聚丙二醇链段。
3.如权利要求1～2任一项所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)预聚反应；
将已脱水的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇溶解在有机溶剂中，然后加入有机二异氰酸酯和催化剂混合均匀后在惰性气体保护下进行预聚反应；
(2)扩链反应；
向预聚反应体系中加入分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂，在惰性气体保护下进行扩链反应，然后烘干去除有机溶剂得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。
4.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸1,6-己二醇酯二醇；
所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或聚丙二醇；
所述有机二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯或3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述预聚反应的温度为50-120℃，反应时间为2-5小时；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
所述催化剂为有机叔胺或金属有机酸盐中的一种或多种，其中金属有机酸盐为铋、锡、钛、铅、锌、钾、锑、钴、铁、镍、钼、钒、锰或锆的有机酸盐；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。
5.根据权利要求4所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述有机叔胺为三乙胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉或N,N-二甲基乙醇胺；所述金属有机酸盐为新癸酸铋、环烷酸铋、异辛酸铋、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、异辛酸铅、异辛酸锌、环烷酸锌、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾、醋酸锑、环烷酸钴、醋酸镍、环烷酸钼、异辛酸钒或醋酸锰。
6.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，以预聚反应时所用的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的总质量为基准，所述催化剂的添加量为15-500ppm。
7.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述预聚反应体系中聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的浓度为50-67wt％。
8.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述扩链反应的温度为80-120℃，反应时间为3-7小时；所述分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂为1H-苯并咪唑-5,6-二醇、1H-苯并咪唑-4,7-二醇或1,2-双(1H-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气；所述烘干去除有机溶剂的温度为100-120℃，时间为10-12小时。
9.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，以进行反应时加入的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇、有机二异氰酸酯和分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂的总质量为基准，聚酯二元醇和/或聚醚二元醇占总质量的百分比为40-60％，有机二异氰酸酯占总质量的百分比为30-40％，分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂占总质量的百分比为10-20％，聚酯二元醇和聚醚二元醇为组合时，是任意比例的组合。
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