CN105693971B - 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105693971B
CN105693971B CN201610068498.4A CN201610068498A CN105693971B CN 105693971 B CN105693971 B CN 105693971B CN 201610068498 A CN201610068498 A CN 201610068498A CN 105693971 B CN105693971 B CN 105693971B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
polyurethane elastomer
cyano group
soft section
tpue
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610068498.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105693971A (zh
Inventor
管祎嗣
岳慧敏
刘森林
何三雄
南建举
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Yitan New Material Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Yitan New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Yitan New Material Co Ltd filed Critical Shanghai Yitan New Material Co Ltd
Priority to CN201610068498.4A priority Critical patent/CN105693971B/zh
Publication of CN105693971A publication Critical patent/CN105693971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105693971B publication Critical patent/CN105693971B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3838—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，将分子结构中带有氰基的二元醇和脂肪族二元醇扩链剂进行预混，然后与有机二异氰酸酯以及聚酯二元醇和/或聚醚二元醇进行聚合反应，所得产物即为所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体；将所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、含有双叠氮基官能团的交联剂和交联催化剂共混，并进行交联反应，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体。本发明通过简单的调节交联剂用量可以方便地对材料性能进行调整，交联后的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的力学性能和较低的压缩永久变形，能更好地适应高压密封件、汽车减震垫和其他要求具有高机械强度和低压缩永久变形部件的需要。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属聚氨酯弹性体制备技术领域，涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是涉及一种采用点击反应法对合成的硬段中含有氰基单元的热塑性聚氨酯弹性体本体进行交联改性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由柔性链段和刚性链段组成，在低温下具有橡胶弹性，升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料。TPU具有良好的加工性能，硬度范围宽，耐油、耐溶剂、耐磨，是工程材料的良好选择。
随着工业的发展，在一些特殊的户外领域如野外机器的高压密封件、汽车减震垫等要求材料具有很高的力学强度、良好的耐紫外光降解性和较低的压缩永久变形值。然而，TPU中的氨基甲酸酯键在长时间的紫外光照射下很容易发生断裂，引起TPU分子链降解，从而造成力学强度下降并影响压缩永久变形；另一方面，未经改性的TPU材料由于其分子链的线性结构，分子链在压缩过程中会产生很多不可逆的滑动，从而产生了不可逆的压缩形变，造成压缩永久形变值偏大，很难满足这些领域的要求。
一定程度的化学交联是提高TPU力学性能，降低压缩永久形变的重要方法。
中国专利CN102532464披露了一种交联TPU，该种TPU在合成过程中采用可与异氰酸酯基团反应的具有三官能度的化合物如丙三醇、三羟基甲基丙烷和三乙醇胺等作为交联剂，使TPU分子链由线性变成三维网络结构，抑制其在压缩过程中产生的滑移变形，该方法所制备的TPU压缩永久形变值可降低至20％左右。但由于交联剂是在合成TPU时加入，采用该种方法制备的交联TPU会导致后期加工困难，并且交联度的调节比较繁琐。
中国专利CN 101466755A在TPU合成过程中加入具有不饱和键的单醇或单胺作为链终止剂，使得TPU在分子链末端含有不饱和官能团，后期在TPU加工过程中再加入引发剂进行热引发或紫外光引发交联，避免了加工困难的问题并可以较方便地控制TPU的交联度。但TPU合成通常是在高温下进行，在此过程中不饱和官能团有可能会产生分解，并且后期的热引发和紫外光引发过程在一定程度上会导致TPU本身的黄变。
中国专利CN 101198648A制备了富含异氰酸酯的TPU母粒，然后在TPU基料加工过程中按比例将母粒加入，制得交联TPU。该方法使用简单方便，交联度可控，但由于异氰酸酯很容易与空气中的水反应而失去活性，因此母粒的保存条件会比较苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是提供一种采用点击反应法对合成的硬段中含有氰基单元的热塑性聚氨酯弹性体本体进行交联改性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，交联度可控，加工使用方便，所得热塑性聚氨酯弹性体的力学性能良好。
本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体，结构通式如下：
其中，R1为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
R2为-CH2CH2OCH2CH2-、
R3为
R4为
其中，x＝1-10，y＝1-10，n＝3-15；
所述热塑性聚氨酯弹性体按GB/T14522.2008标准，紫外光UV340灯管老化96小时后产品的压缩永久形变值小于35％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体，硬度范围为邵氏80A-邵氏65D；结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段，为聚己二酸乙二醇酯软段、聚己二酸-1,4-丁二醇酯软段、聚己二酸-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯软段、聚己二酸一缩二乙二醇酯软段、聚己内酯软段、聚碳酸1,6-己二醇酯软段、聚四氢呋喃软段或聚丙二醇软段。
本发明还提供了一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体的制备；
将分子结构中带有氰基的二元醇和脂肪族二元醇扩链剂进行预混，然后与有机二异氰酸酯以及聚酯二元醇和/或聚醚二元醇进行聚合反应，所得产物即为所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体；
(2)热塑性聚氨酯弹性体的制备；
将所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、交联剂和交联催化剂共混，并进行交联反应，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体；所述交联剂为含有双叠氮基官能团的化合物，熔点<200℃。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述分子结构中带有氰基的二元醇为4-腈基-1,2-环己烷二醇、2,6-二羟基-3-氰基-4-甲基吡啶或3,5-二羟甲基苯甲腈；所述脂肪族二元醇扩链剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或新戊二醇；所述分子结构中带有氰基的二元醇占所述脂肪族二元醇扩链剂的摩尔数百分比为1-50％。
所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸1,6-己二醇酯二醇。
所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或聚丙二醇。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，以分子结构中带有氰基的二元醇和脂肪族二元醇扩链剂混合物、有机二异氰酸酯、聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或其组合的总质量为基准，聚酯二元醇和/或聚醚二元醇占总质量的百分比为40-65％，有机二异氰酸酯占总质量的百分比为30-45％，分子结构中带有氰基的二元醇和脂肪族二元醇扩链剂混合物占总质量的百分比为5-15％；聚酯二元醇和聚醚二元醇为组合时，是任意比例的组合。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述聚合反应的温度为150-220℃；所述聚合反应采用双螺杆反应挤出法，螺杆转速设定为150-300r/min。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述聚合反应时还添加聚合催化剂，所述聚合催化剂为有机叔胺或金属有机酸盐中的一种或多种，所述金属有机酸盐为铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰或锆的有机酸盐；以聚合时所用的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的总质量为基准，所述的聚合催化剂的添加量为1-500ppm；所述聚合催化剂在反应前直接加入聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中；
所述有机叔胺为三乙胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉或N,N-二甲基乙醇胺；
所述金属有机酸盐为新葵酸铋、环烷酸铋、异辛酸铋、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、异辛酸铅、异辛酸锌、环烷酸锌、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾、醋酸锑、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸镍、环烷酸钼、异辛酸钒、醋酸锰或乙酰丙酮锆。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述交联剂为含有双叠氮基官能团的化合物，熔点<200℃；所述含有双叠氮基官能团的化合物，为4,4’-双叠氮联苯、4,4’-联苯二苄叠氮、2,6-双(4’-叠氮苄叉)环己酮、1,3-双(4’-叠氮苄叉)丙酮或4,4’-双叠氮查耳酮；以合成硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体时所用的分子结构中带有氰基的二元醇的摩尔数为基准，所述交联剂的添加量为5-50％摩尔数。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述交联催化剂为无机铵化合物，为硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、碘化铵、溴化铵或氯化铵；以添加的交联剂摩尔数为基准，所述交联催化剂的添加量为50-100％摩尔数。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述交联反应是在温度100～220℃条件下进行。本发明的硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、交联剂和交联催化剂共混原料，在被注塑或挤出等加工过程中，TPU中的氰基单元与交联剂中的叠氮基团与在交联催化剂的作用下发生点击化学反应，使热塑性聚氨酯弹性体本体产生交联。
除上述列举组分或原料之外，本发明还可含有其它原料和化学助剂，如抗氧剂、润滑剂和抗紫外剂等。其用量以不影响本发明的热塑性聚氨酯弹性体的各种性能为宜。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体，在TPU的注塑和挤出等加工过程中，在交联催化剂作用下促使交联剂中的叠氮结构与TPU本体中的氰基单元发生点击化学反应，使TPU在硬段处产生交联，交联后的TPU在经过一定强度的紫外光照射后仍具有优异的力学性能和较低的压缩永久变形。
TPU中的氨基甲酸酯键在长时间的紫外光照射下很容易发生断裂，引起TPU分子链降解，从而造成力学强度下降并影响压缩永久变形；另一方面，未经改性的TPU材料由于其分子链的线性结构，分子链在压缩过程中会产生很多不可逆的滑动，从而产生了不可逆的压缩形变，造成压缩永久形变值偏大。化学交联是提高TPU力学性能，降低压缩永久形变的重要方法，但交联度必须要控制在一定的范围以内。当交联度过小时，由于大部分分子链仍处于线性结构，因此并不会带来力学性能和压缩永久变形的显著改善；而当交联度过大时，分子链交联严重，链段的伸缩运动受到严重抑制，形变回复缓慢，反而也容易造成压缩永久变形上升。由于硬段是TPU分子链中氨基甲酸酯键最富集的区域，本发明通过在硬段中引入氰基结构并通过点击反应在此处引入交联不仅可以改变TPU的线性结构为三维网络结构，还可以有效抑制氨基甲酸酯紫外光降解而造成的力学性能和压缩永久变形损失。同时本发明还可以通过增大或减少交联剂的用量来方便地控制TPU分子链的交联程度。
有益效果：
本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，首先制备硬段中含有氰基单元的热塑性聚氨酯弹性体本体，然后与一定比例的交联剂4,4’-联苯二苄叠氮和交联催化剂氯化铵均匀混合，在TPU的注塑和挤出等加工过程中，在催化剂作用下，叠氮基与氰基单元发生点击化学反应，使热塑性聚氨酯弹性体产生交联。
本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体，具有优异的力学性能和较低的压缩永久变形，能更好地适应高压密封件、汽车减震垫和其他要求具有高机械强度和低压缩永久变形部件的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将3，5-二羟甲基苯甲腈和1，4-丁二醇进行预混预混，使得3,5-二羟甲基苯甲腈占1，4-丁二醇的摩尔数百分比为5％组成预混物。
然后取5重量份预混物，与30重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯、65重量份聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为150℃，螺杆转速150转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、3，5-二羟甲基苯甲腈摩尔数的50％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数的50％的氯化铵，含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，并进行交联反应，反应温度为100℃，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体，结构式为：
其中，R1为R2为R3为R4为x＝1，y＝1，n＝3。
实施例2
将3，5-二羟甲基苯甲腈和1，4-丁二醇进行预混预混，使得3,5-二羟甲基苯甲腈占1，4-丁二醇的摩尔数百分比为50％组成预混物。
然后15重量份预混物，45重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯、40重量份聚丙二醇混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为220℃，螺杆转速300转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、3，5-二羟甲基苯甲腈摩尔数的5％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数的100％的氯化铵，含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，并进行交联反应，反应温度为200℃，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体，结构式为：
其中，R1为R2为R3为R4为x＝3，y＝2，n＝10。
实施例3
将3，5-二羟甲基苯甲腈和1，4-丁二醇进行预混预混，使得3,5-二羟甲基苯甲腈占1，4-丁二醇的摩尔数百分比为25％组成预混物。
然后15重量份预混物，45重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯、20重量份聚丙二醇、20重量份聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为200℃，螺杆转速200转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、3，5-二羟甲基苯甲腈摩尔数的25％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数的80％的氯化铵含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，并进行交联反应，反应温度为200℃，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体，结构式为：
其中，R1为R2为R3为R4为x＝2，y＝5，n＝8。
实施例4
将3，5-二羟甲基苯甲腈和1，4-丁二醇进行预混，使得3,5-二羟甲基苯甲腈占1，4-丁二醇的摩尔数百分比为20％组成预混物。
然后10重量份预混物，40重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯、50重量份聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇软段，1PPM三乙胺混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为180℃，螺杆转速180转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、3，5-二羟甲基苯甲腈摩尔数的20％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数的60％的氯化铵，含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，并进行交联反应，反应温度为170℃，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体，其结构式类似实施例1中制得的热塑性聚氨酯，其中x＝2，y＝5，n＝6。
实施例5
将3，5-二羟甲基苯甲腈和1，4-丁二醇进行预混预混，使得3,5-二羟甲基苯甲腈占1，4-丁二醇的摩尔数百分比为30％组成预混物。
然后10重量份预混物、5重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯、55重量份聚丙二醇软段、500ppm三乙胺混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为200℃，螺杆转速250转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、3，5-二羟甲基苯甲腈摩尔数的25％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数的50％的氯化铵，含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，并进行交联反应，反应温度为150℃，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体，其结构式类似实施例2中制得的热塑性聚氨酯，其中x＝5，y＝6，n＝10。
实施例6
将3，5-二羟甲基苯甲腈和1，4-丁二醇进行预混预混，使得3,5-二羟甲基苯甲腈占1，4-丁二醇的摩尔数百分比为1％组成预混物。
然后8重量份预混物、32重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯、50重量份聚丙二醇、10重量份聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、500ppm三乙胺混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为180℃，螺杆转速200转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、3，5-二羟甲基苯甲腈摩尔数的25％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数的50％的氯化铵，含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，并进行交联反应，反应温度为150℃，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体，其结构式类似实施例3中制得的热塑性聚氨酯，其中x＝10，y＝10，n＝5。
实施例7-32及对比例1
根据实施例1之方法，按照表1使用对应的化合物，表2中的配方进行制备热塑性聚氨酯弹性体，并将实施例制得的弹性体按GB/T14522.2008标准附录C表C.1暴露周期类型1，使用紫外光UV340灯管老化96小时后取出按照ASTM D395测试其压缩永久变形值(100℃/24h)测量热塑性聚氨酯弹性体的压缩永久形变值，结果如表2
表1 实施例7-32及对比例1使用化合物
表2 实施例1-32及对比例1使用含量及压缩永久形变

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征是：所述热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
R2为-CH2CH2OCH2CH2-、
R3为
R4为
其中，x＝1-10，y＝1-10，n＝3-15；
结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段；
所述热塑性聚氨酯弹性体按GB/T14522.2008标准，紫外光UV340灯管老化96小时后产品的压缩永久形变值小于35％。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度范围为邵氏80A-邵氏65D；所述软段为聚己二酸乙二醇酯软段、聚己二酸-1,4-丁二醇酯软段、聚己二酸-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯软段、聚己二酸一缩二乙二醇酯软段、聚己内酯软段、聚碳酸1,6-己二醇酯软段、聚四氢呋喃软段或聚丙二醇软段。
3.如权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体的制备；
将分子结构中带有氰基的二元醇和脂肪族二元醇扩链剂进行预混，然后与有机二异氰酸酯以及聚酯二元醇和/或聚醚二元醇进行聚合反应，所得产物即为所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体；
(2)热塑性聚氨酯弹性体的制备；
将所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、交联剂和交联催化剂共混，并进行交联反应，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体；所述交联剂为含有双叠氮基官能团的化合物，熔点<200℃。
4.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述分子结构中带有氰基的二元醇为4-腈基-1,2-环己烷二醇、2,6-二羟基-3-氰基-4-甲基吡啶或3,5-二羟甲基苯甲腈；所述脂肪族二元醇扩链剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或新戊二醇；所述分子结构中带有氰基的二元醇占所述脂肪族二元醇扩链剂的摩尔数百分比为1-50％。
5.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，以进行聚合反应时加入的分子结构中带有氰基的二元醇和脂肪族二元醇扩链剂混合物、有机二异氰酸酯、聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的总质量为基准，聚酯二元醇和/或聚醚二元醇占总质量的百分比为40-65％，有机二异氰酸酯占总质量的百分比为30-45％，分子结构中带有氰基的二元醇和脂肪族二元醇扩链剂混合物占总质量的百分比为5-15％；聚酯二元醇和聚醚二元醇为组合时，是任意比例的组合。
6.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为150-220℃；所述聚合反应采用双螺杆反应挤出法，螺杆转速设定为150-300r/min。
7.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚合反应时还添加聚合催化剂，所述聚合催化剂为有机叔胺或金属有机酸盐中的一种或多种，所述金属有机酸盐为铋、锡、钛、铅、锌、钾、锑、钴、铁、镍、钼、钒、锰或锆的有机酸盐；以聚合时所用的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的总质量为基准，所述的聚合催化剂的添加量为1-500ppm；所述聚合催化剂在反应前直接加入聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中；
所述有机叔胺为三乙胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉或N,N-二甲基乙醇胺；
所述金属有机酸盐为新癸酸铋、环烷酸铋、异辛酸铋、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、异辛酸铅、异辛酸锌、环烷酸锌、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾、醋酸锑、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸镍、环烷酸钼、异辛酸钒、醋酸锰或乙酰丙酮锆。
8.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述含有双叠氮基官能团的化合物，为4,4’-双叠氮联苯、4,4’-联苯二苄叠氮、2,6-双(4’-叠氮苄叉)环己酮、1,3-双(4’-叠氮苄叉)丙酮或4,4’-双叠氮查耳酮；以合成硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体时所用的分子结构中带有氰基的二元醇的摩尔数为基准，所述交联剂的添加量为5-50％摩尔数。
9.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述交联催化剂为无机铵化合物，为硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、碘化铵、溴化铵或氯化铵；以添加的交联剂摩尔数为基准，所述交联催化剂的添加量为50-100％摩尔数。
10.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述交联反应是在温度100～220℃条件下进行。
CN201610068498.4A 2016-01-29 2016-01-29 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Active CN105693971B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610068498.4A CN105693971B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610068498.4A CN105693971B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105693971A CN105693971A (zh) 2016-06-22
CN105693971B true CN105693971B (zh) 2017-02-15

Family

ID=56229978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610068498.4A Active CN105693971B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105693971B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106751370A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 吴中区穹窿山天仲高分子材料技术研究所 一种新型热塑性弹性体密封材料
CN107365407B (zh) * 2017-03-08 2018-10-02 浙江益弹新材料科技有限公司 一种汽车车窗密封条
CN107501504B (zh) * 2017-03-08 2018-10-02 浙江益弹新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110272528B (zh) * 2018-03-16 2021-07-16 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 热塑性聚氨酯的制备方法
CN109535407A (zh) * 2018-11-15 2019-03-29 北京化工大学 非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法
CN109679051A (zh) * 2018-12-26 2019-04-26 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 含键合功能的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114656613A (zh) * 2022-04-28 2022-06-24 美瑞新材料股份有限公司 一种高性能tpu材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702536A (zh) * 2012-05-14 2012-10-03 华东理工大学 一种三嵌段聚合物的合成方法
CN103897200A (zh) * 2014-03-31 2014-07-02 东南大学 一种制备聚氨酯聚合物网络的方法
US9115246B2 (en) * 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
CN104995229A (zh) * 2013-02-08 2015-10-21 Sika技术股份公司 用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用的聚氨酯聚合物经铜叠氮化物-炔烃点击化学的合成

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9115246B2 (en) * 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
CN102702536A (zh) * 2012-05-14 2012-10-03 华东理工大学 一种三嵌段聚合物的合成方法
CN104995229A (zh) * 2013-02-08 2015-10-21 Sika技术股份公司 用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用的聚氨酯聚合物经铜叠氮化物-炔烃点击化学的合成
CN103897200A (zh) * 2014-03-31 2014-07-02 东南大学 一种制备聚氨酯聚合物网络的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
叠氮酸与氨氰环加成反应的理论研究;来蔚鹏;《计算机及应用化学》;20131231;第30卷(第6期);第595-599页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105693971A (zh) 2016-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105693971B (zh) 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN105542114B (zh) 一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN1919891A (zh) 生产可熔融加工聚氨酯的方法
EP2408831B1 (en) Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom
CN106700029B (zh) 聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用
EP2582757B1 (de) Verfahren zur herstellung von blends aus polylactiden (pla) und thermoplastischen polyurethanen (tpu)
CN102558830A (zh) 一种透明薄膜级热塑性聚氨酯弹性体的制备
EP2721082A1 (en) Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom from a bio-based glycol
CN109485881B (zh) 一种高强电子防护服用tpu薄膜材料及其制备方法
CN102532464A (zh) 一种低压缩永久变形热塑性聚氨酯弹性体
JP5606753B2 (ja) 耐熱性および耐薬品性を特徴とする高弾性透明熱可塑性ポリウレタン
DE2514816A1 (de) Polyesterharzmasse fuer pulverfoermige farben
CN104193957A (zh) 一种透明tpu薄膜及其制备方法
CN105482058A (zh) 可生物降解的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109912771A (zh) 低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN112574384A (zh) 一种热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用
CN109851746A (zh) 纤维素改性tpu薄膜材料及其制备方法
CN105693986B (zh) 一种耐高温高湿的液压支架密封件
CN111995729B (zh) 软段交联的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN111995728B (zh) 用于鞋材的非极性改性tpu及其制备方法
KR20130052578A (ko) 스커프 저항성과 반발탄성이 우수한 골프공 용 친환경 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법
CN107189033B (zh) 一种pbat/pla共混增容剂及其制备方法
CN103183816A (zh) 一种耐溶剂聚酯多元醇的合成方法
DE4217364A1 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren durch einen mehrstufigen Prozeß
CN112898548A (zh) 一种改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant