CN103030766B - 二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯及其制备方法，该方法将30mol%~90mol%的数均分子量为500~5000的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇与10mol%~70mol%的数均分子量为500~5000、熔点小于160℃的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯加热熔融，得到熔融混合物后再与异氰酸酯进行反应，得到上述聚氨酯。本发明首次将二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇与低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯制备聚氨酯，引入芳香族基团能改善二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚合物的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯及其制备方法。
背景技术
二氧化碳-环氧化合物共聚物是指由二氧化碳与环氧烷烃通过共聚方式合成的一种高分子材料。由于共聚过程中二氧化碳与环氧烷烃不能完全交替插入，因此严格意义上讲，该共聚物是一种聚（碳酸酯-醚）树脂。二氧化碳-环氧化合物共聚物可以完全被微生物分解，是一种理想的完全生物分解型高分子材料，并且其制备过程简单、原料成本低廉，具有良好的应用前景。
为了进一步扩大二氧化碳-环氧化合物共聚物作为生物降解型材料的应用范围，现有技术公开了多种改善二氧化碳-环氧化合物共聚物的性能的方法，如合成高分子量、结构规整的二氧化碳-环氧化合物共聚物；将二氧化碳、环氧化合物与其他单体共聚形成结构组成可调的聚合物；和将二氧化碳-环氧化合物共聚物与其他聚合物混合等。其中，二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯是一种以二氧化碳-环氧化合物共聚物为原料，与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应形成的聚合物材料，其一般具有一些聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯所不具有的性质，如良好的耐溶剂性、耐水解性和耐氧化性等。
但是，其中的原料二氧化碳-环氧化合物共聚物由于分子链间缺少强极性基团，分子链间相互作用力弱，导致该共聚物本身具有不结晶和玻璃化温度较低等特点，该共聚物形成的材料的强度和韧性等力学性能较差，从而限制了其在一次性包装、器皿和医疗器械等领域中的应用。因此，上述二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯的分子链间的相互作用力仍然较弱，材料的力学性能有限。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯及其制备方法，该聚氨酯具有优良的力学性能。
本发明提供一种二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯，由熔融混合物与异氰酸酯经反应制得；
所述熔融混合物包含：
30mol%~90mol%的第一组分，所述第一组分为二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇，所述第一组分的数均分子量为500~5000；
10mol%~70mol%的第二组分，所述第二组分为聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二组分的数均分子量为500~5000，所述第二组分的熔点小于160℃。
优选的，所述第一组分由二氧化碳与环氧化合物经共聚反应制备；
所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷和环氧环己烷中的一种或多种。
优选的，所述第一组分的碳酸酯链段的含量为25wt%~99wt%。
优选的，所述第二组分由二元羧酸和脂肪族二元醇经酯化和缩聚反应制备；
所述二元羧酸包含：
15mol%~100mol%的芳香族二元羧酸；
0~85mol%的脂肪族二元羧酸；
所述脂肪族二元醇与所述二元羧酸的摩尔比为2.2~1.05:1。
优选的，所述芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或多种；
所述脂肪族二元羧酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸中的任一种；
所述脂肪族二元醇为分子量为62~202的脂肪族二元醇。
优选的，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-葵二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的任一种。
优选的，所述熔融混合物与异氰酸酯进行反应时，还包括加入扩链剂；
所述扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚和过氧化二异丙苯中的一种或多种；
所述扩链剂与所述熔融混合物的摩尔比为0.01~0.5:1。
优选的，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、3,5-二甲基4,4-二苯基二异氰酸酯、2,4-乙苯二异氰酸酯、3,3-二甲氧基4,4-二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种；
所述异氰酸酯与所述熔融混合物和所述扩链剂中羟基总量的比例为1:1~1.2:1。
优选的，所述熔融混合物与异氰酸酯的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自有机锡类催化剂和叔胺类催化剂中的任一种。
本发明还提供一种二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将30mol%~90mol%的第一组分与10mol%~70mol%的第二组分加热熔融，得到熔融混合物；所述第一组分为二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇，所述第一组分的数均分子量为500~5000；所述第二组分为聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二组分的数均分子量为500~5000，所述第二组分的熔点小于160℃；
将所述熔融混合物与异氰酸酯进行反应，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯。
与现有技术相比，本发明将30mol%~90mol%的数均分子量为500~5000的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇与10mol%~70mol%的数均分子量为500~5000、熔点小于160℃的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯加热熔融，得到熔融混合物；将所述熔融混合物与异氰酸酯进行反应，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯。本发明首次将二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇与低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯通过反应制备聚氨酯，其中芳香族基团的引入对于改善二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚合物的硬度、强度和韧性等力学性能非常显著。实验结果表明，本发明提供的聚氨酯的力学性能优于二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇单独扩链所制备的聚氨酯的力学性能，利于应用。
另外，通过调节二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇与低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯的比例，以及低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯中脂肪族链段与芳香族链段的比例，本发明可以实现对聚氨酯材料性能的有效调制，扩大了材料的应用范围。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯，由熔融混合物与异氰酸酯经反应制得；
所述熔融混合物包含：
30mol%~90mol%的第一组分，所述第一组分为二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇，所述第一组分的数均分子量为500~5000；
10mol%~70mol%的第二组分，所述第二组分为聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二组分的数均分子量为500~5000，所述第二组分的熔点小于160℃。
本发明提供的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯以由二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇和聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯组成的熔融混合物以及异氰酸酯为主要原料，力学性能优异，适合于加工成膜、器具和纤维等产品，具有宽广的应用范围。
在本发明中，所述熔融混合物包含30mol%~90mol%的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇，优选包含50mol%~85mol%的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。所述二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇作为第一组分，其数均分子量为500~5000，优选为800~4000，更优选为1000~3000。
所述第一组分可以为市售的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇，也可以由二氧化碳与环氧化合物经共聚反应制备。本发明优选以二氧化碳和环氧化合物为原料，通过共聚反应的方法制备二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇，该方法可靠而实用，成本较低。
本发明优选向惰性气体如氩气保护下的干燥的聚合反应釜中加入环氧化合物，再加入二氧化碳，使反应釜的压力达到4MPa~7MPa进行共聚反应，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。
本发明以二氧化碳和环氧化合物为原料制备二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇，所述环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷和环氧环己烷中的一种或多种，更优选为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧环己烷中的一种或多种。所述二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇的碳酸酯链段的含量优选为25wt%~99wt%，更优选为35wt%~99wt%，最优选为55wt%~95wt%；醚链段与碳酸酯链段的总和为100wt%。
本发明所述二氧化碳和环氧化合物的共聚反应优选在催化剂的作用下进行，所述催化剂可以为摩尔比为30:1.5:10的异丙基锌、三氯醋酸钇和甘油组成的稀土三元催化剂，也可以为Co-Zn双金属氰化物。其中，所述Co-Zn双金属氰化物为本领域常用的催化剂，优选按照以下方法制备：
将K3Co（CN）6去离子水溶液与ZnCl2去离子水溶液和叔丁醇的混合溶液混合，在温度为40℃~60℃的条件下进行反应，1h~2h后得到Co-Zn双金属氰化物。
制备Co-Zn双金属氰化物时，本发明优选将K3Co（CN）6去离子水溶液缓慢滴加到ZnCl2去离子水溶液和叔丁醇的混合溶液中，所述K3Co（CN）6去离子水溶液的质量浓度优选为6.5%~7%；所述ZnCl2去离子水溶液的质量浓度优选为25%~30%；所述ZnCl2去离子水溶液与叔丁醇的体积比优选为2:1。
制备Co-Zn双金属氰化物的反应结束后，得到反应混合物，将其进行离心分离，收集沉淀，然后用叔丁醇水溶液化浆洗涤沉淀，洗涤后再进行离心分离、收集沉淀，再用叔丁醇化浆洗涤沉淀，干燥至恒重，得到Co-Zn双金属氰化物。
本发明进行二氧化碳和环氧化合物的共聚反应时，优选加入调节剂，以达到控制分子量和官能度的目的，所述调节剂优选为经过充分干燥的聚丙二醇，本发明对所述聚丙二醇没有特殊限制，其用量可根据共聚物产物的要求调整。在本发明中，所述共聚反应的温度优选为70℃~75℃；所述共聚反应的时间优选为5h~6h。得到反应混合液，经沉淀、分离和干燥，得到共聚物二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。
在本发明中，所述熔融混合物包含10mol%~70mol%的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，优选包含15mol%~50mol%的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯。所述聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯作为第二组分，其数均分子量为500~5000，优选为1000~2500；所述第二组分的熔点小于160℃，以便得到性能良好的聚氨酯。
本发明采用低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯制备聚氨酯，引入芳香族基团能显著改善二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚合物的硬度、强度和韧性等力学性能。
在本发明中，所述低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯可以从市场上购得，也可以由二元羧酸和脂肪族二元醇经酯化和缩聚反应制备。
本发明优选将二元羧酸和脂肪族二元醇加入到惰性气体如氮气保护下的聚合反应釜中，在温度为175℃~235℃的条件下进行酯化反应，当出水量达到理论出水量后时，得到酯化产物；
将所述酯化产物在温度为245℃~255℃、压力为50Pa的条件下进行缩聚反应，3h~4h后，得到低聚物聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯。
本发明以二元羧酸为原料制备上述低聚物，所述二元羧酸优选包含15mol%~100mol%的芳香族二元羧酸和0~85mol%的脂肪族二元羧酸。其中，所述芳香族二元羧酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或多种，更优选为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种；所述脂肪族二元羧酸优选为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸中的任一种，更优选为丁二酸、戊二酸、己二酸和庚二酸中的任一种。
本发明以脂肪族二元醇为另一原料制备上述低聚物，所述脂肪族二元醇优选为分子量为62~202的脂肪族二元醇，更优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-葵二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的任一种。所述脂肪族二元醇与所述二元羧酸的摩尔比优选为2.2~1.05:1。
本发明制备上述低聚物的酯化反应优选在酯化催化剂的作用下进行，所述酯化催化剂可以为锡类催化剂，优选为钛酸四正丁酯，催化效果好。
在本发明中，所述熔融混合物与异氰酸酯发生反应，制得二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯。
本发明所述熔融混合物与异氰酸酯进行反应时，优选还包括加入扩链剂，利于聚合物的分子链扩展、分子量增大。
所述扩链剂按化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚和过氧化二异丙苯中的一种或多种；所述扩链剂与所述熔融混合物的摩尔比优选为0.01~0.5:1。
所述异氰酸酯为本领域技术人员熟知的制备聚氨酯的异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、3,5-二甲基4,4-二苯基二异氰酸酯、2,4-乙苯二异氰酸酯、3,3-二甲氧基4,4-二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种；所述异氰酸酯与所述熔融混合物和所述扩链剂中羟基总量的比例优选为1:1~1.2:1，更优选为1.02:1~1.2:1。
本发明所述熔融混合物与异氰酸酯的反应优选在催化剂的存在下进行，所述催化剂可以为有机锡类催化剂，如辛酸亚锡和二月桂酸二正丁基锡等，也可以为叔胺类催化剂，如三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二乙基苯甲胺和N-乙基吗啉等；所述催化剂的用量优选为所述熔融混合物中二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇质量的0.01wt%~1wt%，更优选为0.05wt%~0.5wt%。
本发明还提供了一种二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将30mol%~90mol%的第一组分与10mol%~70mol%的第二组分加热熔融，得到熔融混合物；所述第一组分为二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇，所述第一组分的数均分子量为500~5000；所述第二组分为聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二组分的数均分子量为500~5000，所述第二组分的熔点小于160℃；
将所述熔融混合物与异氰酸酯进行反应，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯。
本发明首次将二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇与低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯以及异氰酸酯通过反应制备聚氨酯，其中芳香族基团的引入对于改善二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚合物的硬度、强度和韧性等力学性能非常显著。
本发明将二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇和聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯加入到反应器中进行加热熔融，得到熔融混合物。
在本发明中，所述加热熔融优选具体为：
首先加热到90℃~95℃，减压干燥2h~3h，然后在氮气保护下升温至130℃~135℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物。
得到熔融混合物后，本发明将其与异氰酸酯进行反应，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯。
所述熔融混合物与异氰酸酯的反应优选在催化剂的存在下进行；所述反应的温度优选为110℃~120℃；随后优选还包括加入扩链剂，优选继续反应3min~5min，得到聚氨酯材料。
在本发明中，所述二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇、低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯、异氰酸酯、催化剂和扩链剂的内容如前文所述，在此不再一一赘述。
得到聚氨酯材料后，本发明按照标准ASTM D 1238-2004《塑料熔融指数测定方法》对所述聚合物进行熔融指数测试；按照标准ASTMD2240-2005《用硬度计测定橡胶硬度的试验方法》对所述聚合物进行硬度测试；按照标准ASTM D638-2010《塑料抗张性能试验方法》对所述聚合物进行拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量等性能的测试。测试结果显示，本发明提供的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯的熔融指数优选为3g/10min~80g/10min（条件为190℃、2.16kg），硬度、强度和断裂拉伸率较高，表明其力学性能优异，利于应用。
另外，通过调节二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇与低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯的比例，以及低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯中脂肪族链段与芳香族链段的比例，本发明可以实现对聚氨酯材料性能的有效调制，扩大了材料的应用范围。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯及其制备方法进行具体描述。
实施例1
将20mL含有1.38g K3Co（CN）6的K3Co（CN）6去离子水溶液缓慢滴加到60mL溶有16.3gZnCl2的ZnCl2去离子水溶液和30mL叔丁醇（tert-BuOH）的混合溶液中，滴加完毕后，在温度为50℃的条件下，继续搅拌进行反应，反应1h后，得到反应混合物；
将所述反应混合物用离心机在5000r/min的转速下进行离心，离心30min后，收集沉淀，然后用60mL tert-BuOH水溶液（Vtert-BuOH/V水=1）化浆洗涤沉淀，洗涤30min后进行离心分离，再次收集沉淀，再用60mL叔丁醇化浆洗涤沉淀，最后在温度为50℃的条件下真空干燥至恒重，得到Co-Zn双金属氰化物，备用。
实施例2
向氩气保护下的干燥的聚合反应釜中加入3200g环氧乙烷、5g实施例1制备的Co-Zn双金属氰化物和150mL经过充分干燥的二聚丙二醇，搅拌1h后，加入二氧化碳至反应釜的压力达到7MPa，升温至70℃进行反应，反应5h后，得到反应混合液，经沉淀、分离和干燥后，得到共聚物二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。
采用凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果表明，该共聚物的数均分子量为500；采用滴定分析，结果表明，该共聚物的羟值为221.4；采用核磁共振氢谱分析，分析结果1H-NMR：4.40ppm（2H）、4.28ppm（2H）、3.75ppm（2H）、3.63ppm（2H），结果表明，该共聚物的醚段含量为20wt%。
将498.39g（3mol）对苯二甲酸、1022.98g（7mol）己二酸和2243.71g丁二醇与0.8g钛酸四正丁酯加入到5L聚合反应釜中，向反应釜中通入氮气置换其中的氧气后，在搅拌的同时将反应釜加热至175℃进行反应，当出水量达到理论出水量时，将反应釜的温度升至245℃、压力缓慢减至50Pa，继续反应4h，得到低聚物聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯。
采用GPC分析，结果表明，该低聚物的数均分子量为800；采用滴定分析，结果表明，该低聚物的羟值为139.8。
将150g得到的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇和560g得到的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯加入到反应器中，加热到90℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至130℃~135℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入184.9g甲基环己基二异氰酸酯和0.07g辛酸亚锡，降温至110℃~120℃进行反应，随后加入22.8g1,3-丙二醇，继续反应3min~5min，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯，记为1#。
分别按照上文所述的方法对得到的样品1#进行熔融指数、硬度和力学性能测试，测试结果参见表1，表1为本发明实施例2~9和比较例1得到的聚氨酯的性能检测结果。测试结果显示，本发明实施例提供的聚氨酯的硬度、强度和断裂伸长率较高，表明其力学性能优良。
实施例3
向氩气保护下的干燥的聚合反应釜中加入3200g环氧丙烷、5g实施例1制备的Co-Zn双金属氰化物和20mL经过充分干燥的摩尔质量为350g/mol的聚丙二醇，搅拌1h后，加入二氧化碳至反应釜的压力达到5MPa，升温至75℃进行反应，反应6h后，得到反应混合液，经沉淀、分离和干燥后，得到共聚物二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。
采用凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果表明，该共聚物的数均分子量为5000；采用滴定分析，结果表明，该共聚物的羟值为21.2；采用核磁共振氢谱分析，分析结果1H-NMR：5.00ppm（1H）、4.25~3.90ppm（2H）、3.8~3.4ppm（3H），结果表明，该共聚物的醚段含量为15wt%。
将1495.17g（9mol）间苯二甲酸、118.09g（1mol）丁二酸和1065.26g丙二醇与0.9g钛酸四正丁酯加入到5L聚合反应釜中，向反应釜中通入氮气置换其中的氧气后，在搅拌的同时将反应釜加热至235℃进行反应，当出水量达到理论出水量时，将反应釜的温度升至255℃、压力缓慢减至50Pa，继续反应4h，得到低聚物聚间苯二甲酸-丁二酸-丙二醇酯。
采用GPC分析，结果表明，该低聚物的数均分子量为500；采用滴定分析，结果表明，该低聚物的羟值为222.3。
将450g得到的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇和5.5g得到的聚间苯二甲酸-丁二酸-丙二醇酯加入到反应器中，加热到90℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至130℃~135℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入31.2g六亚甲基二异氰酸酯和0.18g辛酸亚锡，降温至110℃~120℃进行反应，随后加入9.45g 1,6-己二醇，继续反应3min~5min，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯，记为2#。
分别按照上文所述的方法对得到的样品2#进行熔融指数、硬度和力学性能测试，测试结果参见表1。测试结果显示，本发明实施例提供的聚氨酯的硬度、强度和断裂伸长率较高，表明其力学性能优良。
实施例4
向氩气保护下的干燥的聚合反应釜中加入3200g环氧丙烷、5g实施例1制备的Co-Zn双金属氰化物和90mL经过充分干燥的摩尔质量为350g/mol的聚丙二醇，搅拌1h后，加入二氧化碳至反应釜的压力达到5MPa，升温至75℃进行反应，反应6h后，得到反应混合液，经沉淀、分离和干燥后，得到共聚物二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。
采用凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果表明，该共聚物的数均分子量为2200；采用滴定分析，结果表明，该共聚物的羟值为50.2；采用核磁共振氢谱分析，结果表明，该共聚物的醚段含量为25wt%。
将1162.91g（7mol）对苯二甲酸、480.51g（3mol）庚二酸和1441.92g丁二醇与0.9g钛酸四正丁酯加入到5L聚合反应釜中，向反应釜中通入氮气置换其中的氧气后，在搅拌的同时将反应釜加热至235℃进行反应，当出水量达到理论出水量时，将反应釜的温度升至255℃、压力缓慢减至50Pa，继续反应4h，得到低聚物聚对苯二甲酸-庚二酸-丁二醇酯。
采用GPC分析，结果表明，该低聚物的数均分子量为1800；采用滴定分析，结果表明，该低聚物的羟值为61.3。
将880g得到的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇和1080g得到的聚对苯二甲酸-庚二酸-丁二醇酯加入到反应器中，加热到90℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至130℃~135℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入309.3g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.18g辛酸亚锡，降温至110℃~120℃进行反应，随后加入18g1,4-丁二醇，继续反应3min~5min，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯，记为3#。
分别按照上文所述的方法对得到的样品3#进行熔融指数、硬度和力学性能测试，测试结果参见表1。测试结果显示，本发明实施例提供的聚氨酯的硬度、强度和断裂伸长率较高，表明其力学性能优良。
实施例5
向氩气保护下的干燥的聚合反应釜中加入3200g环氧环己烷、5g实施例1制备的Co-Zn双金属氰化物和120mL经过充分干燥的摩尔质量为350g/mol的聚丙二醇，搅拌1h后，加入二氧化碳至反应釜的压力达到5MPa，升温至75℃进行反应，反应6h后，得到反应混合液，经沉淀、分离和干燥后，得到共聚物二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。
采用凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果表明，该共聚物的数均分子量为1000；采用滴定分析，结果表明，该共聚物的羟值为111.2；采用核磁共振氢谱分析，结果表明，该共聚物的醚段含量为35wt%。
将996.78g（6mol）对苯二甲酸、584.56g（4mol）己二酸和1441.92g丁二醇与0.4g钛酸四正丁酯加入到5L聚合反应釜中，向反应釜中通入氮气置换其中的氧气后，在搅拌的同时将反应釜加热至235℃进行反应，当出水量达到理论出水量时，将反应釜的温度升至255℃、压力缓慢减至50Pa，继续反应4h，得到低聚物聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯。
采用GPC分析，结果表明，该低聚物的数均分子量为2000；采用滴定分析，结果表明，该低聚物的羟值为57.2。
将500g得到的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇和1000g得到的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯加入到反应器中，加热到90℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至130℃~135℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入410.4g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.18g辛酸亚锡，降温至110℃~120℃进行反应，随后加入54g1,4-丁二醇，继续反应3min~5min，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯，记为4#。
分别按照上文所述的方法对得到的样品4#进行熔融指数、硬度和力学性能测试，测试结果参见表1。测试结果显示，本发明实施例提供的聚氨酯的硬度、强度和断裂伸长率较高，表明其力学性能优良。
实施例6
向氩气保护下的干燥的聚合反应釜中加入2400g环氧丙烷、800g环氧环己烷、5g实施例1制备的Co-Zn双金属氰化物和120mL经过充分干燥的摩尔质量为350g/mol的聚丙二醇，搅拌1h后，加入二氧化碳至反应釜的压力达到5MPa，升温至75℃进行反应，反应6h后，得到反应混合液，经沉淀、分离和干燥后，得到共聚物二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。
采用凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果表明，该共聚物的数均分子量为1300；采用滴定分析，结果表明，该共聚物的羟值为85.8；采用核磁共振氢谱分析，结果表明，该共聚物的醚段含量为35wt%。
将996.78g（6mol）对苯二甲酸、584.56g（4mol）己二酸和1441.92g丁二醇与0.4g钛酸四正丁酯加入到5L聚合反应釜中，向反应釜中通入氮气置换其中的氧气后，在搅拌的同时将反应釜加热至235℃进行反应，当出水量达到理论出水量时，将反应釜的温度升至255℃、压力缓慢减至50Pa，继续反应4h，得到低聚物聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯。
采用GPC分析，结果表明，该低聚物的数均分子量为2000；采用滴定分析，结果表明，该低聚物的羟值为57.2。
将130g得到的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇和1800g得到的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯加入到反应器中，加热到90℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至130℃~135℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入379.0g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.18g辛酸亚锡，降温至110℃~120℃进行反应，随后加入45.06g1,4-丁二醇，继续反应3min~5min，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯，记为5#。
分别按照上文所述的方法对得到的样品5#进行熔融指数、硬度和力学性能测试，测试结果参见表1。测试结果显示，本发明实施例提供的聚氨酯的硬度、强度和断裂伸长率较高，表明其力学性能优良。
实施例7
向氩气保护下的干燥的聚合反应釜中加入3200g环氧丁烷、5g实施例1制备的Co-Zn双金属氰化物和120mL经过充分干燥的摩尔质量为500g/mol的聚丙二醇，搅拌1h后，加入二氧化碳至反应釜的压力达到5MPa，升温至75℃进行反应，反应6h后，得到反应混合液，经沉淀、分离和干燥后，得到共聚物二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。
采用凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果表明，该共聚物的数均分子量为1000；采用滴定分析，结果表明，该共聚物的羟值为111.2；采用核磁共振氢谱分析，结果表明，该共聚物的醚段含量为35wt%。
将664.52g（3mol）对苯二甲酸、332.26g（3mol）间苯二甲酸、584.56g（4mol）己二酸和1530.00g丁二醇与0.4g钛酸四正丁酯加入到5L聚合反应釜中，向反应釜中通入氮气置换其中的氧气后，在搅拌的同时将反应釜加热至235℃进行反应，当出水量达到理论出水量时，将反应釜的温度升至255℃、压力缓慢减至50Pa，继续反应4h，得到低聚物聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯。
采用GPC分析，结果表明，该低聚物的数均分子量为2300；采用滴定分析，结果表明，该低聚物的羟值为48.0。
将800g得到的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇和460g得到的聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯加入到反应器中，加热到90℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至130℃~135℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入410.4g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.18g辛酸亚锡，降温至110℃~120℃进行反应，随后加入54g1,4-丁二醇，继续反应3min~5min，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯，记为6#。
分别按照上文所述的方法对得到的样品6#进行熔融指数、硬度和力学性能测试，测试结果参见表1。测试结果显示，本发明实施例提供的聚氨酯的硬度、强度和断裂伸长率较高，表明其力学性能优良。
实施例8
向氩气保护下的干燥的聚合反应釜中加入3200g环氧丙烷、5g实施例1制备的Co-Zn双金属氰化物和120mL经过充分干燥的摩尔质量为500g/mol的聚丙二醇，搅拌1h后，加入二氧化碳至反应釜的压力达到5MPa，升温至75℃进行反应，反应6h后，得到反应混合液，经沉淀、分离和干燥后，得到共聚物二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。
采用凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果表明，该共聚物的数均分子量为1000；采用滴定分析，结果表明，该共聚物的羟值为111.2；采用核磁共振氢谱分析，结果表明，该共聚物的醚段含量为35wt%。
将664.52g（3mol）对苯二甲酸、332.26g（3mol）间苯二甲酸、584.56g（4mol）己二酸和1530.00g丁二醇与0.4g钛酸四正丁酯加入到5L聚合反应釜中，向反应釜中通入氮气置换其中的氧气后，在搅拌的同时将反应釜加热至235℃进行反应，当出水量达到理论出水量时，将反应釜的温度升至255℃、压力缓慢减至50Pa，继续反应4h，得到低聚物聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯。
采用GPC分析，结果表明，该低聚物的数均分子量为2300；采用滴定分析，结果表明，该低聚物的羟值为48.0。
将800g得到的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇和460g得到的聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯加入到反应器中，加热到90℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至130℃~135℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入410.4g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.18g辛酸亚锡，降温至110℃~120℃进行反应，随后加入89.1g二乙基甲苯二胺，继续反应3min~5min，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯，记为7#。
分别按照上文所述的方法对得到的样品7#进行熔融指数、硬度和力学性能测试，测试结果参见表1。测试结果显示，本发明实施例提供的聚氨酯的硬度、强度和断裂伸长率较高，表明其力学性能优良。
实施例9
向氩气保护下的干燥的聚合反应釜中加入3200g环氧丙烷、10g由摩尔比为30:1.5:10的异丙基锌、三氯醋酸钇和甘油组成的稀土三元催化剂以及120mL经过充分干燥的摩尔质量为350g/mol的聚丙二醇，搅拌1h后，加入二氧化碳至反应釜的压力达到4MPa，升温至70℃进行反应，反应5h后，得到反应混合液，经沉淀、分离和干燥后，得到共聚物二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。
采用凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果表明，该共聚物的数均分子量为1200；采用滴定分析，结果表明，该共聚物的羟值为91.2；采用核磁共振氢谱分析，结果表明，该共聚物的醚段含量为40wt%。
将830.65g（5mol）对苯二甲酸、830.65g（5mol）间苯二甲酸、931.05g乙二醇与0.5g钛酸四正丁酯加入到5L聚合反应釜中，向反应釜中通入氮气置换其中的氧气后，在搅拌的同时将反应釜加热至175℃进行反应，当出水量达到理论出水量时，将反应釜的温度升至255℃、压力缓慢减至50Pa，继续反应3h，得到低聚物聚对苯二甲酸-间苯二甲酸乙丁二醇酯。
采用GPC分析，结果表明，该低聚物的数均分子量为1500；采用滴定分析，结果表明，该低聚物的羟值为73.2。
将360g得到的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇和150g得到的聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-乙二醇酯加入到反应器中，加热到90℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至130℃~135℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入99.5g甲苯二异氰酸酯和0.18g辛酸亚锡，降温至110℃~120℃进行反应，随后加入14.4g1,4-丁二醇，继续反应3min~5min，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯，记为8#。
分别按照上文所述的方法对得到的样品8#进行熔融指数、硬度和力学性能测试，测试结果参见表1。测试结果显示，本发明实施例提供的聚氨酯的硬度、强度和断裂伸长率较高，表明其力学性能优良。
比较例1
向氩气保护下的干燥的聚合反应釜中加入3200g环氧丙烷、5g实施例1制备的Co-Zn双金属氰化物和90mL经过充分干燥的二聚丙二醇，搅拌1h后，加入二氧化碳至反应釜的压力达到5MPa，升温至75℃进行反应，反应6h后，得到反应混合液，经沉淀、分离和干燥后，得到共聚物二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇。
采用凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果表明，该共聚物的数均分子量为2200；采用滴定分析，结果表明，该共聚物的羟值为50.2；采用核磁共振氢谱分析，结果表明，该共聚物的醚段含量为25wt%。
将2200g得到的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇加入到反应器中，加热到90℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至130℃~135℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融物；
向所述反应器加入309.3g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.18g辛酸亚锡，降温至110℃~120℃进行反应，随后加入18g1,4-丁二醇，继续反应3min~5min，得到二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯。
分别按照上文所述的方法对得到的二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯进行熔融指数、硬度和力学性能测试，测试结果参见表1。
表1本发明实施例2~9和比较例1得到的聚氨酯的性能检测结果
由以上实施例和比较例可知，相对于比较例，本发明实施例提供的聚氨酯的硬度、强度和断裂伸长率较高，表明其力学性能优于二氧化碳基聚（碳酸酯-醚）多元醇单独扩链所制备的聚氨酯的力学性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，由熔融混合物与异氰酸酯经反应制得；
所述熔融混合物包含：
30mol％～90mol％的第一组分，所述第一组分为二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一组分的数均分子量为500～5000；
10mol％～70mol％的第二组分，所述第二组分为聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二组分的数均分子量为500～5000，所述第二组分的熔点小于160℃。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述第一组分由二氧化碳与环氧化合物经共聚反应制备；
所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷和环氧环己烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述第一组分的碳酸酯链段的含量为25wt％～99wt％。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述第二组分由二元羧酸和脂肪族二元醇经酯化和缩聚反应制备；
所述二元羧酸包含：
15mol％～100mol％的芳香族二元羧酸；
0～85mol％的脂肪族二元羧酸；
所述脂肪族二元醇与所述二元羧酸的摩尔比为2.2～1.05:1。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或多种；
所述脂肪族二元羧酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸中的任一种；
所述脂肪族二元醇为分子量为62～202的脂肪族二元醇。
6.根据权利要求5所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的任一种。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述熔融混合物与异氰酸酯进行反应时，还包括加入扩链剂；
所述扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚和过氧化二异丙苯中的一种或多种；
所述扩链剂与所述熔融混合物的摩尔比为0.01～0.5:1。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、3,5-二甲基4,4-二苯基二异氰酸酯、2,4-乙苯二异氰酸酯、3,3-二甲氧基4,4-二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种；
所述异氰酸酯与所述熔融混合物和所述扩链剂中羟基总量的比例为1:1～1.2:1。
9.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述熔融混合物与异氰酸酯的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自有机锡类催化剂和叔胺类催化剂中的任一种。
10.一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将30mol％～90mol％的第一组分与10mol％～70mol％的第二组分加热熔融，得到熔融混合物；所述第一组分为二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一组分的数均分子量为500～5000；所述第二组分为聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二组分的数均分子量为500～5000，所述第二组分的熔点小于160℃；
将所述熔融混合物与异氰酸酯进行反应，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。
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