CN104292416A - 一种可生物降解高阻隔热塑性聚合物、制备方法及其聚合物应用 - Google Patents

一种可生物降解高阻隔热塑性聚合物、制备方法及其聚合物应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可生物降解高阻隔热塑性聚合物、制备方法及其聚合物应用。其聚合物单体包括a）聚碳酸酯链段和聚醚链段的复合多元醇，b)一种或几种带两个或两个以上羟基、胺基的小分子化合物，c)一种或几种二异氰酸酯类化合物，d)一种或几种交联剂，其制备方法是a）、b）、c)混合反应，再向混合反应物中再加入单体d)，进行接枝交联。本发明通过精选合成单体，合理设计反应路线和条件，使聚合物对水汽、氧气具有良好的阻隔性，获得较好的物理机械性能，并具有良好的生物降解性能，具有更广泛的应用领域。

Description

一种可生物降解高阻隔热塑性聚合物、制备方法及其聚合物应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物，特别涉及一种高分子量、可生物降解、具有较高水汽、氧气阻隔的可生物降解高阻隔热塑性聚合物的制备及用途。
背景技术
人工制备的生物降解材料是人们为应对通用高分子材料带来的“白色污染”而开发的一种新型高分子材料，此类材料可采用现有的高分子加工技术生产日常用品，主要是一次性包装物，如薄膜袋、杯子、餐具、地膜及其它制品。生物降解材料给人们的日常生活带来的极大的方便，减轻了白色污染。受材料性能及加工技术的限制，目前生物降解材料的应用领域仅局限于短寿命周期的一次性包装物上。近年来研究机构和企业正在将目光转向生物降解材料的功能化领域，即希望生物降解材料具有工程高分子的性能，但有在应用功能丧失后，要能立即降解，这些工程化的应用如耐久性汽车零部件、家用电器零部件，特殊包装要求的如水汽阻隔、氧气阻隔等保鲜包装，随着技术的不断发展，生物降解材料新领域的拓展越来越受到重视，也希望能够取得良好的经济效益。
我们都知道，CO2和环氧类化合物聚合的纯二元结构高分子生物降解材料具有生物降解性能的同时，表现出良好的水汽、氧气的阻隔性，但由于物理性能差（如拉伸强度差、低温脆性）和生产过程中大量催化剂的残留，使该类生物降解材料的应用受到限制，因而一直没有大规模工业化。
本发明针对以上缺陷，另辟蹊径，首先精选CO2和环氧化合物合成低分子量的含有活性官能团的复合结构的二元醇a）单体，并脱除催化剂，采用聚氨酯热塑性的生产方式，精选各单体的比例，优化工艺条件，生产一种既具有生物降解性能，又保持良好的水汽、氧气阻隔性的新型材料，该种材料克服了纯二元结构的CO2和环氧类化合物聚合物的低温脆性、物理机械性能差的缺点，使用该种材料加工的薄膜具有良好的撕裂强度和柔韧性，为CO2基聚合物应用开辟了一条新的工业化途径。
如中国专利201110355699公开了一种以聚碳酸亚丙酯为软段制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，是先将二异氰酸酯、催化剂加入聚碳酸亚丙酯多元醇进行反应，反应后再加入扩链剂进行扩链反应，干燥固化得到热塑性聚氨酯弹性体。该发明没有对聚碳酸亚丙酯的结构进行定性和精选，所以不能保持材料对水汽、氧的阻隔性能及满足对生物降解的要求，并且所得产物拉伸强度差和低温脆性也没有改善。
 
发明内容
本发明涉及的术语“可生物降解”是指在微生物和酶的作用下，有机化合物被微生物和酶分解为二氧化碳和水或者甲烷，及其所含物质的矿化盐和新的生物质。
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种高分子量可生物降解高阻隔热塑性聚合物。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是： 
一种可生物降解阻隔热塑性聚合物，由以下单体聚合而成：
a)一种复合多元醇，其结构中含有聚碳酸酯链段和聚醚链段结构，其分子结构式为：
其中：R’ = H 或/ CH3的一种，f = 2或3，x ≥ 1，y≥ 1;
b)一种或几种带两个或两个以上羟基、胺基的小分子化合物；
c)一种或几种二异氰酸酯类化合物；
d)一种或几种交联剂。
     所述单体a)复合多元醇中的聚碳酸酯链段为聚碳酸亚丙酯结构、聚碳酸亚乙酯一种或一种以上的混合结构；所述聚醚链段为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯的一种或两种的混合结构；所述聚碳酸酯链段和聚醚链段都是由二氧化碳和环氧化合物聚合过程中一起生成的；所述单体a)复合多元醇中聚碳酸酯链段所占摩尔百分比≥50%；所述单体 a）复合多元醇的平均分子量为500～10000之间。
    所述单体b）选自小分子二醇，优选自C2~C30直链或支链脂肪族二元醇，更优选自C2~C10直链或者支链脂肪族二元醇，例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，1,2-丁二醇、己二醇中的一种或者一种以上。或者单体b）选自小分子二元胺基化合物，如：乙二胺、3,3′-二氯-4,4′二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺。或者单体b）选自含萘结构的二醇，例如 双萘基乙二醇、萘基乙二醇 。  
所述单体c) 为二异氰酸酯，二异氰酸酯优选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2, 4′二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，更优选甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4′二苯甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
所述单体d）选自有机过氧化物类引发交联剂，优选自二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2,2-二叔丁基过氧基丁烷、2,5二甲基己烷-2,5二叔丁基过氧化物、2,5二甲基-3-己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、双（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化碳酸酯，更优选自2,5二甲基己烷-2,5二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化碳酸酯的一种或多种。
    所述单体a)：b)：c)：的摩尔数比为1：（1-4）：（2-5）。
     所述单体d）的重量份为单体a）、b）、c）总重量的0.01%～5%，特别优选为0.01%～1%。
    一种可生物降解高阻隔热塑性聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚合单体a)加热并抽真空除去水分
（2）将步骤（1）产物和b）、c)混合反应；
（3）向步骤（2）所得的混合反应物中再加入单体d)，进行接枝交联。
    上述步骤（1）温度为80-100℃，时间为0.5-10小时，抽真空90-100Pa；所述步骤（2）的反应是在催化剂的存在下进行，反应温度为60℃-200℃，反应时间为1-15分钟，通过双螺杆挤出反应。
步骤（2）所形成的分子结构是步骤（1）缩聚产物和a）、b）、c)单体的无序聚合结构，并保持苯基化合物的重量含量小于20%。
为保证步骤（2）的顺利实施，需将步骤（2）所用的原料在6000r/min以上高速下混合均匀后注入双螺杆挤出机。
   上述步骤（3）在双螺杆挤出机中段利用液体或者粉体自动计量加料装置添加。
   上述步骤（2）采用环保型催化剂，不含锡、铅、镉、铬、锌类重金属离子。
本发明还提供了一种可生物降解阻隔热塑性聚合物制备模塑产品、热熔胶、发泡制品、纸张涂覆、薄膜、片材、原料共混等方面的应用。所述可生物降解阻隔热塑性聚合物可以单独使用，也可以和其它材料共混复合使用，这里所述“其它材料”包括：1）其它生物降解材料；2）无机填充物；3）有机填充物，如：淀粉、纤维素、木质素等；4）各类加工助剂；5）各类阻隔性材料，如：乙烯/乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯共聚物、丙烯晴共聚物、尼龙、聚乙二醇对苯二甲酸酯等；6）其它通用高分子材料，如聚丙烯、聚乙烯。
本发明提供的一种可生物降解阻隔热塑性聚合物的制备和用途，提供了一种可以规模化、产业化的功能性生物降解材料，功能化就是对水汽、氧气的阻隔性，    
具体有益效果如下：
（1）本发明精选合成单体，合理设计反应路线和条件，使分子结构中存有大量的氧原子，因而使分子链表现出较高的极性，使高分子在与水汽和氧气接触时形成大量氢键，阻止水汽和氧气在高分子材料中的运动，使聚合物具有对水汽、氧气具有良好的阻隔性，同时分子结构中碳酸酯键具有达到生物降解要求的比例，这些结构同时提供聚合物较好的物理机械性能，使该种聚合物成为单独使用或者和其它材料共同使用的一种材料；在合成过程中采用新型环保催化剂，避免了对环境的污染，使其具有更广泛的应用领域。
（2）本发明采用高强度的混合、反应工艺，使反应单体聚合更均匀，使各自独立的缩聚、交联、接枝反应得到有效的控制，确保在聚合物中形成交联、枝化结构，消除了由于混合不均匀带来的晶点缺陷，赋予聚合物较高的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度和阻隔均匀性。
综上所述，本发明通过原材料的优选和工艺改变，所得的聚合物具有良好的生物降解性能，在有氧堆肥条件下90天内降解60%以上。
具体实施方式
    下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。进一步证明和描述本发明的技术方案，需要指出的是，上述实施例仅是为了更好地理解本发明，而不作为对本发明的限制。
    其中水汽透过率采用红外检定法，依据标准：ASTM F1249-2001，检测设备：Mocon透湿测试仪，测试条件：23℃,82%RH；氧气透过率采用等压法，依据标准：ASTM D3985-1995《用库仑传感器测试薄膜氧气透过量的试验方法》，检测设备：Mocon透氧测试仪,测试条件：23℃,0%RH。生物降解实验依据标准GB/T20197-2006，实验方法按照GB/T19277-2003标准。
熔体流动速率测试方法依据GB/T3682-2000标准， 测试温度为190℃，负荷为2.16kg。
物理机械性能依据标准：GB/T1040-2006塑料拉伸性能测试标准
实施例1
取聚碳酸亚丙酯酯结构占摩尔百分比55%、聚氧化丙烯醚结构的占45%摩尔百分比的复合多元醇250kg，分子量为2500，倒入反应器中，加入1,4丁二醇 18g，升温搅拌至90℃，并抽真空1-3小时，真空度100pa，停止抽真空后，加入环保型反应催化剂，搅拌均匀，将80kg 4,4′二苯甲烷二异氰酸酯熔化（MDI），然后把混合好的多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯按按比例高速搅拌，注入双螺杆挤出机中，反应挤出，在双螺杆中间段用电子计量称自动加入0.05%的过氧化二异丙苯，得到透明聚合物01，测试熔体流动速率MFR =2.3g/10min 
实施例2
    取聚碳酸酯亚丙酯结构占摩尔百分比70%、聚氧化丙烯醚结构占30%摩尔百分比的复合多元醇200g，分子量为2000，羟值55mg（KOH）/g ，加入乙二醇18.6g，升温搅拌至90℃，并抽真空1-3小时，真空度100pa，停止抽真空后，加入环保型反应催化剂，搅拌均匀，将 110g 4,4′二苯甲烷二异氰酸酯70℃熔化的，然后把混合好的多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯，按比例高速搅拌，注入双螺杆挤出机中，反应挤出，在双螺杆中间段用电子计量称自动加入0.05%的过氧化二异丙苯，得到透明聚合物02，测试熔体流动速率MFR =1.5g/10min
实施例3
取聚碳酸亚丙酯酯结构摩尔百分比比占55%、聚氧化丙烯醚结构占45%摩尔百分比的复合的多元醇250kg，分子量为2500，加入乙二胺12kg，升温搅拌至90℃，并抽真空1-3小时，真空度90pa，停止抽真空后，加入环保型反应催化剂，搅拌均匀；将80kg 4,4′二苯甲烷二异氰酸酯70℃熔化，然后把混合好的多元醇和4,4′二苯甲烷二异氰酸酯，按比例高速搅拌，注入双螺杆挤出机中反应挤出，在双螺杆中间段用电子计量称自动加入0.065%的二-（叔丁基过氧异丙基）苯得到半透明聚合物03，测试熔体流动速率MFR=2.0g/10min
实施例4
选取聚碳酸亚乙酯结构占摩尔百分比60%、聚氧化乙烯醚结构占40%摩尔百分比的复合多元醇500 kg，分子量4985，，倒入反应器中，加入乙二胺18kg，升温搅拌至90℃，并抽真空1-3小时，真空度110pa，停止抽真空后，加入环保型催化剂，搅拌均匀；将67.3 kg六亚甲基二异氰酸酯 加热到50 ℃，将上述准备好的原料按比例高速搅拌，注入双螺杆挤出机中，在双螺杆中间段按比例自动加入0.5%二-（叔丁基过氧异丙基），都得到半透明的聚合物04，测试熔体流动速率MFR =4.3g/10min
实施例5
选取聚碳酸亚乙酯结构占摩尔百分比63%、聚氧化乙烯醚结构摩尔百分比占37%的复合多元醇300kg，分子量为3000，羟值为 38 ，倒入反应器中，并加入并加入1,4丁二醇 27 kg，升温搅拌至90℃，并抽真空1-3小时，真空度100pa，停止抽真空后，加入环保型催化剂，搅拌均匀；将105 kg4,4′二苯甲烷二异氰酸酯加热到80 ℃，将上述准备好的原料按比例高速搅拌，注入双螺杆挤出机中，在双螺杆中间段按比例自动加入0.5%2,5二甲基己烷-2,5二叔丁基过氧化物，都得到半透明的聚合物05，测试熔体流动速率MFR =6.4g/10min。
 
将上述实施例所得聚合物01-05的高分子聚合物的拉伸性能测试参照GB/T17037.1-1997制备标准形状哑铃型，尺寸长146mm，厚度4mm，两端宽度20mm，中间宽度10mm，拉伸性能测试按照GB/T1040-2006标准测试，拉伸速度50mm/min,中间标距50mm，分别测试以上试样，并记录数据。
缺口冲击强度参照标准GB/T1843-2008测试
将聚合物1、2、3、4分别干燥后，在吹膜机上吹制成30um的薄膜，吹膜温度控制在140℃—180℃之间，放置一周后，采用所述方法测试水汽和氧气阻隔性。
相关测试数据如下：
聚合物在受控堆肥化条件下，通过测定聚合物生物降解排放的二氧化碳量来确定其最终需氧生物分解能力。聚合物试样与培养土混合，倒入静态堆肥容器，把堆肥容器放置在58±2℃的实验环境中，用经过饱和、脱除二氧化碳的空气进行曝气。将曝气导入NaOH吸收装置，用NaOH溶液吸收后，定期测量溶解的无机碳，作为累计放出的二氧化碳量。
堆肥容器每周震荡一次，以防板结，保证微生物与试样充分接触。
试样聚合物生物分解率如下：
。

Claims (10)

1.一种可生物降解阻隔热塑性聚合物，其特征在于：所述聚合物由以下单体聚合而成：
a)一种复合多元醇，其结构中含有聚碳酸酯链段和聚醚链段，其分子结构式为：
其中：R’ = H 或CH3，f = 2或3，x ≥ 1，y≥ 1;
b)一种或几种带两个或两个以上羟基和胺基的小分子化合物；
c)一种或几种二异氰酸酯类化合物；
d)一种或几种交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解阻隔热塑性聚合物，其特征在于：所述单体a)复合多元醇中的聚碳酸酯链段为聚碳酸亚丙酯结构、聚碳酸亚乙酯的一种或一种以上的混合结构；所述聚醚链段为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯的一种或两种的混合结构；所述聚碳酸酯链段和聚醚链段都是由二氧化碳和环氧化合物聚合过程中一起生成的；所述单体a)复合多元醇中聚碳酸酯链段所占摩尔百分比≥50%；所述单体 a）复合多元醇的平均分子量为500～10000之间。
3.根据权利要求1所述一种可生物降解阻隔热塑性聚合物，其特征在于：所述单体b）选自小分子二醇，优选自C2~C30直链或支链脂肪族二元醇，更优选自C2~C10直链或者支链脂肪族二元醇，更优选：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，1,2-丁二醇、己二醇中的一种或者一种以上；或者单体b）选自小分子二元胺基化合物，优选：乙二胺、3,3′-二氯-4,4′二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺中的一种或一种以上；或者单体b）选自含萘结构的二醇，优选：双萘基乙二醇、萘基乙二醇一种或者一种以上 。
4.根据权利要求书1所述的一种可生物降解阻隔热塑性聚合物，其特征在于：所述单体c) 为二异氰酸酯，二异氰酸酯优选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2, 4′二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，更优选甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4′二苯甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
5.根据权利要求书1所述的一种可生物降解阻隔热塑性聚合物，其特征在于：所述单体d）选自有机过氧化物类引发交联剂，优选自二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2,2-二叔丁基过氧基丁烷、2,5二甲基己烷-2,5二叔丁基过氧化物、2,5二甲基-3-己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、双（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化碳酸酯，更优选自2,5二甲基己烷-2,5二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化碳酸酯的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种可生物降解阻隔热塑性聚合物，其特征在于：所述单体a)：b)：c)：的摩尔数比为1：（1-4）：（2-5）。
7.根据权利要求1所述的一种可生物降解阻隔热塑性聚合物，其特征在于：所述单体d）的重量份为单体a）、b）、c）总重量的0.01%～5%，特别优选为0.01%～1%。
8.一种可生物降解高阻隔热塑性聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将聚合单体a) 、b）混合加热并抽真空除去水分；
（2）将步骤（1）产物和c)混合反应；
（3）向步骤（2）所得的混合反应物中再加入单体d)，进行接枝交联。
9.根据权利要求8所述的一种可生物降解高阻隔热塑性聚合体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的反应是在催化剂的存在下进行，所述步骤（2）混合反应所得的产物通过双螺杆挤出反应。
10.根据权利1所述的可生物降解高阻隔热塑性聚合物在制备模塑产品、热熔胶、发泡制品、纸张涂覆、薄膜、片材、原料共混等方面的应用。
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