KR101574231B1 - 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 생분해성 공중합체, 및 이를 이용한 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 - Google Patents

저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 생분해성 공중합체, 및 이를 이용한 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성을 가지고 저온 실링 및 이지필이 가능할 뿐만 아니라, 실링강도, 박리강도, 인장강도, 신장율, 마찰계수, 산소투과도 및 수분투과도, 그리고 독성 안전성이 우수하여 포장 재료로 적합하게 사용할 수 있는, 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체 및 이을 이용한 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름에 관한 것이다.

Description

저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 생분해성 공중합체, 및 이를 이용한 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름{Biodegradable copolymer for biodegradable sealant film preparation of low-temperature sealing and easy peeling, and biodegradable sealant film using the same}
본 발명은 생분해성과 저온 실링 및 이지필(easy peel)이 가능할 뿐만 아니라, 실링 강도, 박리 강도, 인장 강도, 신장율, 마찰계수, 산소투과도 및 수분투과도, 독성 안전성이 우수하여 포장 재료로 적합하게 사용할 수 있는, 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체 및 이를 이용한 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름에 관한 것이다.
물건을 싸거나 꾸리는데 사용하는 포장은, 종래 유통을 위한 기능적인 측면을 벗어나, 다양화된 라이프 스타일의 변화에 따른 다품종 소단위 형태의 포장이 증가하고 있으며, 포장에 따른 편리성 및 심미성 또한 요구되고 있다. 이러한 요구에 부합할 수 있는 포장 재료로는 대표적으로 종이와 플라스틱이 있으며, 적용범위가 넓은 플라스틱 포장 재료의 점유율이 확대되고 있다. 전 세계 포장 시장에서 포장 용기의 원재료별 구성비를 살펴보면, 플라스틱류는 종이류 39% 다음으로 많은 30%를 점유하고 있다.
플라스틱은 포장재료 이외에도 다양한 산업분야에서 사용되고 있으며, 플라스틱 수요는 1990년 이후 매년 평균 5.5%씩 증가했고 이런 추세는 2015년까지 계속될 것으로 전망되며 이 중 아시아가 1인당 플라스틱 사용량이 15 kg으로 플라스틱 산업의 성장 중심이 되고 있다. 우리나라는 1인당 연간 80 kg의 플라스틱을 사용하고 있어 플라스틱 사용 면에서는 선진국이라 할 만하다.
그러나, 최근 플라스틱 사용에 따른 환경오염문제가 대두되어, 플라스틱의 재활용에 대한 인식이 증가하고 있으며 이에 대한 법적인 규제와 기술개발이 범국가적으로 이루어지고 있다. 플라스틱의 사용량 증대와 더불어 사회적으로 폐기물 문제가 이슈화되고 있으며, 사용이 완료된 플라스틱 폐기물의 회수 및 재활용에 의한 처리가 필요하다. 그러나 포장 재료로 사용되는 플라스틱 필름의 폐기물은 회수 및 재활용이 곤란하여 대부분 매립 또는 소각 등의 폐기에 의존하고 있으며, 폐기물의 불완전 연소에 의한 대기오염, 다이옥신 검출 및 환경호르몬 누출 등의 환경오염 문제를 야기하고 있다.
이를 해결하기 위하여, 포장 재료로 사용되는 플라스틱 필름의 매립 또는 폐기 시에, 미생물에 의해 물과 이산화탄소로 분해되는 생분해성 소재를 이용하여 기존의 실란트 필름과 동등한 물성을 가지는 생분해성 실란트 필름의 개발이 요구되고 있다.
이러한 생분해성 실란트 필름은, 사용 시에는 일반 플라스틱과 같은 기능을 지니고 사용 후에는 토양 중의 미생물에 의해 분해가 되는 특성을 가져야 한다. 일반적으로 필름은, 코팅층, 인쇄층, 차단층 및 실링층 등의 다층으로 구성되어 있는데, 각각의 층의 기능을 유지하면서 생분해성 필름으로 만들지 않으면 각각의 층으로 구성된 전체 필름에 대한 생분해성이 이루어지지 않기 때문에, 각각의 생분해성 실란트 필름의 제조가 매우 어렵다.
포장 재료의 목적은 생산자에게서 소비자에게 전달되는 전 과정에서 내용물의 품질 보존 및 안전성 확보에 있으며, 특히 유연성을 가진 포장 재료의 경우에는 내용물의 품질 보존의 목적으로 패키징 내에 위치한 내용물의 밀폐를 시키기 위하여 실링의 과정을 거치게 된다. 이러한 실링은 통상 포장 재료로 내용물을 감싼 다음 이를 밀폐하는 것을 의미하는데, 이때 고온을 적용하여 포장 재료가 밀봉하는 방식으로 수행된다. 그런데, 이러한 고온은 통상 180℃ 이상이 요구되므로, 고속 포장 시스템을 적용할 경우에는 많은 에너지를 사용하게 되므로, 포장 비용 측면에서 바람직하지 않다.
이지필 포장재는 상용성이 서로 다른 고분자들로 구성되어, 접착기재에 열융착시 기재와 필름간의 상용성/비상용성의 적절한 균형에 의하여 적당한 접착강도를 가지면서 이지필 특성을 나타내는 것으로서, 가장 핵심적인 기술은 상용성이 서로 다른 고분자의 선정 및 이들 간의 연속상과 분산상의 모폴러지 제어 기술이다. 특히, 포장재의 실링 온도가 높을 경우, 포장재가 변형될 수 있기 때문에 실링온도가 낮을수록 좋으며, 자동포장 형태로 포장이 이루어지므로 이지필 필름의 특성에 따라서 생산성이 좌우된다.
따라서, 종래 생분해성 실란트 필름의 특성을 그대로 유지하면서도 실링 온도가 낮고 이지필 특성을 보유한 포장 재료의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에 본 발명자는, 다양한 포장 재료를 연구하던 중, 본 발명의 명세서에 따른 공중합체가 상기 요구되는 포장 재료의 특성을 개선하고, 특히 실링 온도가 낮고 이지필 특성이 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 생분해성과 저온 실링 및 이지필이 가능할 뿐만 아니라, 실링 강도, 박리 강도, 인장 강도, 신장율, 마찰계수, 산소투과도 및 수분투과도, 독성 안전성이 우수하여 포장 재료로 적합하게 사용할 수 있는, 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체 및 이을 이용한 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 성분을 공중합하여 제조되는 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체를 제공한다.
i) 폴리유산(PLA); ii) 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머; 및 iii) 다관능기를 갖는 아크릴 모노머를 공중합하여 제조되는 제1 공중합체(성분 A);
폴리부틸렌석시네이트(PBS); 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT); 또는 이의 혼합물(성분 B);
폴리카프로락톤(PCL)(성분 C); 및
디이소시아네이트; 말레익안하이드리드(MAH); 말레익에시드(MA); 푸마릭에시드(FA); 또는 이의 혼합물(성분 D).
본 발명에서 사용되는 용어 "실란트 필름"이란, 내용물을 포장하기 위한 포장 재료의 최내층에 위치하는 필름으로서 열에 의하여 밀봉(sealing)되는 필름을 의미한다. 특히 본 발명의 실란트 필름은 저온 실링이 가능한 것으로, 바람직하게는 150℃ 이하에서, 보다 바람직하게는 140℃ 이하에서도 밀봉이 가능하다는 특징이 있다. 저온 실링이 가능하기 때문에, 종래 고온이 요구되는 포장 시스템에 비하여 더 적은 에너지를 사용한다는 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따른 실란트 필름은 생분해성의 특성이 있으며, 이는 상기 제1 공중합체(성분 A)에 의하여 달성된다. 상기 제1 공중합체는 i) 폴리유산(PLA); ii) 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머; 및 iii) 다관능기를 갖는 아크릴 모노머를 공중합하여 제조된다.
상기에서 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머 및 다관능기를 갖는 아크릴 모노머는 공중합체 제조과정에서 수반되는 분자량 저하에 따른 용융점도의 저하를 막아주며, 가공에 필요한 적정한 점도를 유지하게 하는 역할을 한다.
상기에서 제1 공중합체 제조에 사용되는 아크릴 모노머의 종류는 특별한 제한은 없으나, 2차로 공중합되는 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리카프로락톤(PCL)의 배합 비율에 따라서 이들 상호간 공중합되는 폴리머들과의 상용성 향상을 위해 적절하게 아크릴 모노머가 선택되고, 적정 분율로 블랜딩(blending)하여 폴리유산(PLA)과 공중합된다.
바람직하게는, 상기 아크릴 모노머는, 아크릴산(AA), 메틸아크릴레이트(MA), 에틸아크릴레이트(EA), 부틸아크릴레이트(BA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 또는 에틸헥실아크릴레이트(EHA)를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴 모노머는 에틸헥실아크릴레이트(EHA), 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 또는 부틸아크릴레이트(BA)이다. 보다 바람직하게는, 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 단독으로 사용하거나, 또는 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 및 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA); 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 및 부틸아크릴레이트(BA); 또는 에틸헥실아크릴레이트(EHA), 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 부틸아크릴레이트(BA)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 다관능기를 갖는 아크릴 모노머는, 아크릴산알킬에스테르계 모노머, 우레탄 아크릴레이트계 모노머, 아크릴 아미드계 모노머, 스틸렌계 모노머 또는 N-비닐 아미드계 모노머를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 글리시딜아크릴레이트(GA), 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 또는 글리시딜뷰틸레이트(GBA)를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "폴리유산(poly(lactic acid), PLA)"은 유산(lactic acid) 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 구체적으로, 상기 유산은 L-유산, D-유산, 또는 이의 조합일 수 있다. 본 발명에서, 폴리유산은 유산 단위를 50몰% 이상, 바람직하기로 50 내지 80몰% 포함하는 것일 수 있다. 상기 폴리유산은 유산 단위 이외에 α-하이드록시산(즉, 글리콜산), 3-하이드록시부틸산, 3-하이드록시 발레릭산, 3-하이드록시 카프로산 등을 함유할 수 있으며, 이들의 혼합비율은 제한되지 않는다.
상기 폴리유산(PLA)의 분자량은 100,000-200,000 g/mol, 바람직하게는 120,000-150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 130,000-140,000 g/mol이다.
폴리유산은 선형성의 구조적 특징과 결정화 특성, 높은 가공 온도와 낮은 용융점도 및 약한 용융강도로 인하여 일반적인 필름 제작 방법인 인플레이션법 (inflation) 또는 블론법(blown)에 의한 필름 제조가 불가능하며, T-Die법을 이용한 시트(sheet) 제작의 경우에도 제작된 시트가 브리틀(brittle)하여 쉽게 부서지는 특성이 있어, 폴리유산을 이용한 시트나 필름의 가공에는 한계가 있었다.
따라서, 이러한 단점을 극복하기 위해서는 폴리유산을 개질할 필요가 있으며, 본 발명에서는 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머 및 다관능기를 갖는 아크릴 모노머를 사용하여 개질한다.
상기에서 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머 및 다관능기를 갖는 아크릴 모노머를 사용함으로써 수지 조성물의 용융지수(melt index, MI)를 낮추어 폴리유산의 용융점도를 현저히 높임으로써(MI 5 이하, 단위 : g/10 min·200℃·2.16kg) 필름 가공성을 높일 수 있다. 제1 공중합체의 제조에 사용되는 폴리유산은 이축 스크류 압출기(twin screw extruder) 내에서 용융 혼련 하에 상기와 같이 개질되어 개선된 특성을 나타내게 되고 inflation 법에 의한 필름 제작이 가능하게 된다.
상기 제1 공중합체의 바람직한 용융 특성을 위하여, 상기 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머와 다관능 아크릴 모노머의 중량비는 10:1 내지 10:3인 것이 바람직하다. 또한, 폴리유산(PLA)과 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머(AMM) 및 다관능기를 갖는 아크릴 모노머(MFM)의 중량비(PLA:AMM+MFM)는 50-95:50-5가 바람직하고, 85-95:15-5가 보다 바람직하다.
상기 제1 공중합체는 통상 사용되는 공중합 방법으로 제조할 수 있으며, 일례로 이축 스크류 압출기(twin screw extruder) 내에서 용융 혼련하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 용융 혼련은 진공 펌프를 이축 스크류 압출기의 바렐에 연결하여 -1 kgf/㎠ 이하의 진공상태에서 용융 혼련을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이축 스크류는 계량부, 압축부 및 혼합부를 혼합 배열하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 제1 계량부, 압축부, 혼합부, 제2 계량부, 압축부, 혼합부, 압축부, 혼합부, 및 압축부의 배열로 사용할 수 있다.
상기 제1 공중합체 제조에서, 폴리유산(PLA)은 제1 계량부를 통과하여, 용융시킨 후 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머(AMM) 및 다관능기를 갖는 아크릴 모노머(MFM)의 혼합액을 제2 계량부를 통하여 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머(AMM) 및 다관능기를 갖는 아크릴 모노머(MFM)의 주입은 액상 주입 펌프를 이용할 수가 있으며, 바람직하기는 최대 10 bar까지 주입이 가능한 고압 정량 펌프를 사용할 수 있다. 또한, 상기 용융 혼련은 160 내지 230℃에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 200℃에서 수행할 수 있다.
상기 제1 공중합체 제조에서, 반응성이 높은 아크릴 모노머(AMM) 및 다관능기를 갖는 아크릴 모노머(MFM)를 사용하는 경우, 과산화물 개시제(peroxide initiator)의 추가적인 첨가 없이도 공중합체 제조는 가능하나, 폴리유산의 개질을 보다 용이하게 수행하기 위하여 과산화물 개시제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 과산화물 개시제로는 디-t-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 과산화물 개시제의 함량은 폴리유산과 단량체의 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.
상기와 같이 제조되는 제1 공중합체는 추가적인 공정 없이, 아래 설명할 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체(제2 공중합체)의 제조에 사용된다.
상기 제1 공중합체에, 저온 실링이 가능할 뿐만 아니라, 이지필이 가능하도록, 저융점의 성분을 첨가하고 공중합하여 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 제2 공중합체를 제조하며, 본 발명에서는 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 또는 이의 혼합물(성분 B); 폴리카프로락톤(PCL)(성분 C); 및 디이소시아네이트, 말레익안하이드리드(MAH), 말레익에시드(MA), 푸마릭에시드(FA), 또는 이의 혼합물(성분 D)을 첨가한다. 상기 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트(PDI), 메틸렌디이소시아네이트(MDI)를 사용할 수 있다. 상기 디이소시아네이트 대신에 말레익안하이드리드(MAH), 말레익에시드(MA), 푸마릭에시드(FA)를 사용할 수도 있다. 또한 디이소시아네이트, 말레익안하이드리드(MAH), 말레익에시드(MA) 및 푸마릭에시드(FA)는 혼합하여 사용 가능하나, 단독 또는 1 내지 2 종류로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제1 공중합체의 주쇄에 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 및/또는 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 및 폴리카프로락톤(PCL)을 디이소시아네이트, 말레익안하이드리드(MAH), 말레익에시드(MA), 푸마릭에시드(FA), 또는 이의 혼합물로 폴리유산(PLA)의 화학적 결합을 통해 공중합체를 제조할 수 있으며, 적절한 배합비에 따라 저온 실링 및 이지필 특성을 부여할 수 있다.
상기에서, 폴리부틸렌석시네이트(PBS)의 분자량은 2,000-40,000 g/mol이며, 바람직하게는 2,200-20,000 g/mol이다. 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT)의 분자량은 70,000-200,000 g/mol이며, 바람직하게는 100,000-150,000 g/mol이다. 또한, 폴리카프로락톤(PCL)의 분자량은 7,000-15,000 g/mol이며, 바람직하게는 8,000-10,000 g/mol이다.
이론적으로 제한되는 것은 아니나, 특히 상기 폴리유산(PLA; Tm 152℃, Tg 58℃) 베이스인 제2 공중합체 주쇄(polymer main chain)에 상대적으로 용융온도나 유리전이 온도가 낮은 폴리카프로락톤(PCL; Tm 65℃, Tg -61℃)과 폴리부틸렌석시네이트(PBS; Tm 114℃, Tg -45℃)와, 또는 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT; Tm 110-115℃, Tg -30℃)가 주쇄인 폴리유산(PLA)에 랜덤하게 분포되어 있는 구조의 고분자가 되므로, 접착을 위해서 열을 가하게 되면 상대적으로 낮은 온도에서 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 및/또는 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT)의 고분자쇄 운동이 시작되고 주쇄인 폴리유산(PLA) 사이의 분자간력을 약화시키고 폴리유산(PLA)의 유동성을 크게 함으로써 더 낮은 온도에서 저 열접착(heat sealing)이 가능하게 되는 것이다.
또한, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 및/또는 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT)를 적당한 비율로 공중합시키게 되면, 연속상인 폴리유산(PLA) 매트릭스(matrix)에 서로 상용성이 적은 불연속상의 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 및/또는 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT)가 균일하게 분산된 구조로 되어, 폴리유산(PLA) 분자쇄끼리는 접착이 되나, 서로 상분리가 되어 있는 상용성이 적은 고분자의 분자쇄끼리는 접착이 되지 않으므로 계면파괴형 이지필 기능을 갖는 공중합체 수지를 얻을 수 있다.
또한 상기에서, 서로 박리되는데 필요한 박리력은 베이스 폴리머인 폴리유산(PLA)과 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 및/또는 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT)와의 배합 비율을 조절함으로서 조절이 가능하다. 상기 성분 A, 성분 B, 성분 D 및 성분 C의 혼합비는 60-90: 4-28: 0.2-0.5: 1-15의 중량비가 바람직하다.
상기 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체(제2 공중합체)는 통상 사용되는 공중합 방법으로 제조할 수 있으며, 일례로 상기 제1 공중합체와 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 및 폴리카프로락톤(PCL)을 먼저 혼합한 후, 1,4-페닐렌디이소시아네이트(PDI)를 혼합하여 압출 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 제1 공중합체의 제조와 마찬가지로, 이축 스크류 압출기 내에서 용융 혼련하여 제조할 수 있으며, 이때 제1 공중합체의 제조와 달리 촉매인 과산화물을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용융 혼련은 160 내지 230℃에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 200℃에서 수행할 수 있다. 아울러, 진공 펌프를 이축 스크류 압출기의 바렐에 연결하여 -1 kgf/㎠ 이하의 진공상태에서 용융 혼련을 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기와 같은 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체(제2 공중합체)를 이용하여 필름을 제조할 수 있다. 필름의 두께는 포장 재료가 사용되는 용도에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛으로 조절할 수 있다. 필름의 제조는 통상 사용되는 방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 T-die를 이용한 방법과 blown(또는 inflation)을 이용한 방법이 가능하다. 50 um 이하의 두께를 가지는 필름을 제작하기 위하여 blown 방식이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 생분해성 실란트 필름은, 저온 실링과 이지필이 가능하며, 실링 강도, 박리강도, 인장 강도, 신장율, 마찰계수, 산소투과도 및 수분투과도, 그리고 독성 안전성이 우수하다는 특징이 있다.
먼저, 본 발명의 실란트 필름은 생분해성의 특성을 가지며, 이러한 생분해성의 특성은 KS M 3100-1(ISO 14855)에 따른 생분해도로 평가할 수 있다. 본 발명에서는 상기 생분해도가 바람직하게는 90% 이상이다
또한, 본 발명의 실란트 필름은 저온 실링이 가능한 것으로, 바람직하게는 150℃ 이하에서, 보다 바람직하게는 140℃ 이하에서도 밀봉이 가능하다는 특징이 있으며, 저온 실링이 가능하기 때문에 종래 고온이 요구되는 포장 시스템에 비하여 더 적은 에너지를 사용한다는 특징이 있다. 본 발명의 일실시예에서, 본 발명의 실란트 필름은 140℃ 이하에서도 실링이 가능함을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실란트 필름은 실링 강도가 우수하다는 특징이 있다. 실링 강도는 KS M ISO 11339에 따라 측정할 수 있으며, 바람직하게는 15 N/20 mm 이상의 실링 강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실란트 필름은 이지필(easy peel)이 가능하다는 특징이 있다. 이지필은 KS M ISO 11339에 따라 측정할 수 있으며, 바람직하게는 15 N/20 mm 이하에서, 보다 바람직하게는 12-15 N/20 mm에서 이지필(easy peel)이 가능하다는 특징이 있으며, 이지필이 가능하기 때문에 종래의 이지필이 요구되는 트레이 제품에 사용이 가능하다.
또한, 본 발명의 실란트 필름은 인장 강도가 우수하다는 특징이 있다. 인장 강도는 KS M 3054에 따라 측정할 수 있으며, 바람직하게는 25 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실란트 필름은 신장율이 우수하다는 특징이 있다. 신장율은 KS M 3054에 따라 측정할 수 있으며, 바람직하게는 120% 이상의 신장율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실란트 필름은 마찰계수가 우수하다는 특징이 있다. 마찰계수는 ASTM D 1894에 따라 측정할 수 있으며, 바람직하게는 0.12 내지 0.16의 마찰계수를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실란트 필름은 산소투과도가 우수하다는 특징이 있다. 산소투과도는 ASTM D 3985에 따라 측정할 수 있으며, 바람직하게는 20 ㎤·mm/㎡·24h·atm 이하의 산소투과도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실란트 필름은 수분투과도가 우수하다는 특징이 있다. 수분투과도는 ASTM F 1249에 따라 측정할 수 있으며, 바람직하게는 10 g·mm/㎡·24h 이하의 수분투과도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실란트 필름은 독성 안전성이 우수하다는 특징이 있다. 독성 안전성은 한국식품의약품안전처(KFDA)의 식품공전 제 7. 기구 및 용기·포장의 기준 및 규격에 따라 용출시험으로 측정할 수 있으며, 바람직하게는 용출물 내 납(Pb) 0.01 mg/L 이하, 과망간산칼륨 소비량 1 mg/L 이하, 4% 초산에서 증발 잔류물 6 mg/L 이하, 물에서 증발 잔류물 2 mg/L 이하, n-헵탄에서 증발 잔류물 4 mg/L 이하, 20% 에탄올에서 증발 잔류물 2 mg/L 이하를 가질 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름은, 생분해성, 저온 실링 및 이지필이 가능할 뿐만 아니라, 실링 강도, 박리강도, 인장 강도, 신장율, 마찰계수, 산소투과도 및 수분투과도, 그리고 독성 안전성이 우수하여 포장 재료로 적합하게 사용할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일실시예에 따른 제1 공중합체의 1H-NMR 분석결과를, 도 1b는 제1 공중합체의 13C-NMR 분석결과를 나타낸 것이다. 도 1c는 본 발명의 일실시예에 사용된 폴리유산의 1H-NMR 분석결과를, 도 1d는 폴리유산의 13C-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 DSC 분석결과를 나타낸 것이다. 도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체(제2 공중합체), 도 2b는 실시예의 단계 1에서 제조된 공중합체(제 1 공중합체), 도 2c는 사용된 폴리유산(PLA), 도 2d는 사용된 폴리카프로락톤(PCL), 도 2e는 사용된 폴리부틸렌석시네이트(PBS)의 DSC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예 따른 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름의 외관을 전자현미경(SEM) 이미지로 나타낸 것이다. 도 3a는 단면 관찰 결과를, 도 3b는 표면 관찰 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 저온 실링 및 이지필 ( easy peel ) 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체의 제조
단계 1) 폴리유산 ( PLA ), 아크릴 모노머 ( AMM ) 및 다관능 아크릴 모노머(MFM) 의 공중합체(제1 공중합체)의 제조
폴리유산(PLA, 분자량 130,000-140,000 g/mol, NatureWorks LLC, USA) 90 중량부, 및 하기 표 1에 기재된 배합비의 아크릴 모노머(AMM) 및 다관능 아크릴 모노머(MFM)를 포함하는 단량체와 함께 디큐밀퍼옥사이드 0.3 중량부를 포함하는 10 중량부를 이축 스크류 압출기(32 mm, L/D 36)에서 압출베드 온도 200℃, 다이출구 온도 165℃로 압출해 펠렛상으로 절단 가공하여 생분해성 제1 공중합체 수지 조성물을 얻었다.
구분 단량체(중량부)
2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 부틸아크릴레이트(BA) 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)
실시예 1 9.4 0.0 0.0 0.6
실시예 2 8.8 0.0 0.0 1.2
실시예 3 8.2 0.0 0.0 1.8
실시예 4 7.6 0.0 0.0 2.4
실시예 5 7.4 2.0 0.0 0.6
실시예 6 6.8 2.0 0.0 1.2
실시예 7 6.2 2.0 0.0 1.8
실시예 8 5.6 2.0 0.0 2.4
실시예 9 7.3 1.5 0.0 1.2
실시예 10 5.8 3.0 0.0 1.2
실시예 11 3.8 5.0 0.0 1.2
실시예 12 0.8 8.0 0.0 1.2
실시예 13 0.0 8.8 0.0 1.2
실시예 14 8.8 0.0 2.0 1.2
실시예 15 7.8 1.0 2.0 1.2
실시예 16 5.8 3.0 2.0 1.2
실시예 17 0.0 2.0 6.2 1.8
실시예 18 0.0 6.2 2.0 1.8
실시예 19 0.0 4.1 4.1 1.8
실시예 20 4.8 3.0 3.0 1.2
단계 2) 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체(제2 공중합체)의 제조
상기 단계 1에서 각각 제조한 제1 공중합체 79.8 중량부, 및 하기 표 2에 기재된 배합비의 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리카프로락톤(PCL) 및 1,4-페닐렌디이소시아네이트(PDI)를 포함하는 20.2 중량부를 이축 스크류 압출기(32 mm, L/D 36)에서 압출베드 온도 200℃, 다이출구 온도 165℃로 압출하여 펠렛 상으로 절단 가공하여 생분해성 제2 공중합체 수지(저온 실링 및 이지필 실란트 필름 제조용 수지) 조성물을 얻었다.
구분 중량부
제1 공중합체 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 폴리카프로락톤
(PCL)		 1,4-페닐렌디이소시아네이트(PDI)
실시예 1 79.8 18.9 1.0 0.3
실시예 2 79.8 17.9 2.0 0.3
실시예 3 79.8 14.9 5.0 0.3
실시예 4 79.8 12.9 7.0 0.3
실시예 5 79.8 10.9 9.0 0.3
실시예 6 79.8 8.9 11.0 0.3
실시예 7 79.8 6.9 13.0 0.3
실시예 8 79.8 4.9 15.0 0.3
실시예 9 79.8 18.7 1.0 0.5
실시예 10 79.8 17.7 2.0 0.5
실시예 11 79.8 14.7 5.0 0.5
실시예 12 79.8 12.7 7.0 0.5
실시예 13 79.8 10.7 9.0 0.5
실시예 14 79.8 8.7 11.0 0.5
실시예 15 79.8 6.7 13.0 0.5
실시예 16 79.8 4.7 15.0 0.5
단계 3) 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름의 제조
상기 단계 2에서 제조한 제2 공중합체 1,000 kg을 60℃로 셋팅된 트레이형 건조기(tray_form dry chamber) 내에서 12시간 이상 건조 후, 하기 표 3의 온도 조건으로 하고 inflation 필름 제조용 단축 스크류 압출기(die diameter 50 cm)를 이용하여 저온실링 및 이지필 생분해성 필름을 얻었다.
구분 압출 온도(℃) 압출속도(rpm) 수지압력(bar) 필름두께(㎛)
실린더
1 2 3 4 Adapter Die
실시예 1 160 160 170 170 170 170 12 160 28±3
실시예 2 160 160 170 170 170 170 12 160 33±2
실시예 3 160 160 170 170 170 170 12 170 39±3
실시예 4 160 160 170 170 170 170 12 180 45±3
실험예 1
상기 실시예의 단계 1에서 제조된 제1 공중합체의 제조 여부를 확인하기 위하여, 500 MHz 해상도를 갖고 CDCl3를 용매로 하는 solution NMR 분석을 하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 비교를 위하여 상기 실시예의 단계 1에서 제조된 제1 공중합체(도 1a 및 1b), 및 사용된 폴리유산(PLA)(도 1c 및 1d)의 NMR 분석결과와 비교하였다.
1H-NMR 분석결과에서, 도 1c에서는 PLA Original의 특성 피크인 Methyl group(-CH3, 1.554 ppm)과 Methine group(-CH, 5.189 ppm)만이 나타난 반면에, 도 1a에서는 PLA Original의 특성 피크인 Methyl group(-CH3, 1.606 ppm)과 Methine group(-CH, 5.175 ppm) 이외에, 사용된 단량체의 특성 피크인 Methyl group(-CH3, 0.907 ppm), Vinyl group(CH2-CH, 1.839 ppm), Methylene group(-CH2, 3.745 ppm), Epoxy group(5.8-6.36 ppm)이 나타난 것을 확인할 수가 있었다.
또한, 13C-NMR 분석결과에서는, 도 1d에서는 PLA Original의 특성 피크인 Methyl group(-CH3, 16.854 ppm), Methine group(-CH, 69.232 ppm) 및 Carboxyl group(-C=O, 169.802 ppm)만이 나타난 반면, 도 1b에서는 PLA Original의 특성 피크인 Methyl group(-CH3, 16.859 ppm), Methine group(-CH, 69.232 ppm) 및 Carboxyl group(-C=O, 169.798 ppm) 이외에, 사용된 단량체의 특성 피크인 Methylene group(-CH2, 25.827 ppm, 68.186 ppm)이 나타난 것을 확인할 수가 있었다. 상기의 결과로부터 새로운 단량체가 포함된 공중합체가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예의 단계 2에서 제조된 저온 실링 및 이지필 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체(제2 공중합체)의 제조 여부를 확인하기 위하여, DSC 분석을 하였으며, 그 결과를 도 2a에 나타내었다. 비교를 위하여 상기 실시예의 단계 1에서 제조된 제1 공중합체(도 2b), 및 사용된 폴리유산(PLA)(도 2c), 폴리카프로락톤(PCL)(도 1d) 및 폴리부틸렌석시네이트(PBS)(도 1e)의 DSC 분석결과와 비교하였다.
도 2a 내지 도 2e에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 실시예의 단계 2에서 제조된 저온 실링 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체에서, 상기 실시예의 단계 1에서 제조된 공중합체 외에 PCL 및 PBS의 특성이 나타나고 있는바, 사용된 성분들이 공중합되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예에서 제조된 저온 실링 생분해성 실란트 필름의 외관을 전자현미경(SEM) 이미지로 확인하였으며, 그 결과를 도 3a(단면 관찰 결과) 및 도 3b(표면 관찰 결과)에 나타내었다.
실험예 4
상기 실시예에서 제조된 저온 실링 생분해성 실란트의 특성을 하기의 조건으로 확인하였다.
1) 생분해도 시험
- 시험방법: KS M 3100-1 (ISO 14855) (Determination of the Ultimate Aerobic Biodegradability And Disintegration of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions- Part 1: Analysis of Evolved Carbon Dioxide by Titration Method)
- 발생 이산화탄소의 분석방법: 적정
- 시험용기 부피: 2 L
- 시험온도: 58±2℃
- 시험기간: 45일
2) 실링 강도 시험
- 시험방법: KS M ISO 11339 (접착제-연질-연질재료가 접착된 조립품의 T형 박리시험)
- 시험기기: UTM(WITHLAB 사 / WL2100)
- 시험속도: 50 mm/min
- 로드셀: 200 N
- 박리각도: 180°
- 실링온도: 140℃
- 시험단위: CGS 단위계, SI(MKS) 단위계
- 시험온도: 23±2℃, 45±5% RH
3) 박리 강도 시험
- 시험방법: KS M ISO 11339 (접착제-연질-연질재료가 접착된 조립품의 T형 박리시험)
- 시험기기: UTM(WITHLAB 사 / WL2100)
- 시험속도: 10 mm/min
- 로드셀: 200 N
- 박리각도: 180°
- 실링온도: 140℃
- 시험단위: CGS 단위계, SI(MKS) 단위계
- 시험온도: 23±2℃, 45±5% RH
- 평균 박리 구간: 7 ~ 20 mm
4) 인장강도 및 신장률 시험
- 시험방법: KS M 3054 (플라스틱 필름 및 시트의 인장 시험 방법)
- 시험기기: UTM(WITHLAB 사 / WL2100)
- 시험속도: 10 mm/min
- 로드셀: 200 N
- 표점거리: 50 mm
- 시험단위: CGS 단위계, SI(MKS) 단위계
- 시험온도: 23±2℃, 45±5% RH
5) 마찰 시험
- 시험방법: ASTM D 1894 (Standard Test Method for Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting)
- 시험기기: UTM(WITHLAB 사 / WL2100)
- 시험속도: 150 mm/min
- 로드셀: 20 N
- 수직하중: 1.96 N
- 평균구간: 10 ~ 50 mm
- 시험단위: CGS 단위계, SI(MKS) 단위계
- 시험온도: 23±2℃, 45±5% RH
- 마찰재 및 피마찰재: 생분해성 실란트 필름 및 생분해성 실란트 필름
6) 산소 투과도 시험
- 시험방법: ASTM D 3985 (Standard Test Method of Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor)
- 시험기기: OX-TRAN, Model 2/21 (MOCON 사, 미국)
- 시험온도: (25±2)℃, (50±5)% RH
- 시험시간: 30분
- 측정범위: 0.01 ~ 2000 ㎤/㎡·24hr·atm)
- N2 flow rate: 10 sccm
- 측정 모드: M5
7) 독성 안전성 시험
- 시험방법: 식품공전 제7. 기구 및 용기·포장의 기준 및 규격
이상의 시험 조건으로 측정된 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
평가항목 단위 평가결과 평가방법
생분해도 % 94.5 KS M 3100-1
실링온도 ℃ 140 -
실링강도 N/20 mm 15.0 KS M ISO 11339
박리강도 N/20 mm 13.5 KS M ISO 11339
인장강도 MPa 45.0 KS M 3054
신 장 율 % 130 KS M 3054
마찰계수 - 0.12 ASTM D 1894
산소투과도 cc·mm/㎡·day·atm 18 ASTM D 3985
수분투과도 g·mm/㎡·24h 10 ASTM F 1249
평가항목 시험방법 단위 규격 기준 시험 결과
독성안전성 용출시험 납(Pb) mg/L 1.0 이하 불검출
(검출한계 0.01)
과망간산칼륨 소비량 10 이하 1
증발잔류물 4% 초산으로 30 이하 6
물로 30 이하 2
n-헵탄으로 30 이하 4
20% 에탄올으로 30 이하 2
시험규정 식품공전 제7. 기구 및 용기·포장의 기준 및 규격

Claims (22)

  1. i) 폴리유산; ii) 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머; 및 iii) 다관능기를 갖는 아크릴 모노머를 공중합하여 제조되는 제1 공중합체(성분 A);
    폴리부틸렌석시네이트; 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트; 또는 이의 혼합물(성분 B);
    폴리카프로락톤(성분 C); 및
    디이소시아네이트; 말레익안하이드리드; 말레익에시드; 푸마릭에시드; 또는 이의 혼합물(성분 D)를 공중합하여 제조되는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름 제조용 공중합체로 이루어지며,
    140℃ 이하에서 실링이 가능한 것인, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 모노머는 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머는, 에틸헥실아크릴레이트 단독; 에틸헥실아크릴레이트 및 하이드록시에틸아크릴레이트; 에틸헥실아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트; 또는 에틸헥실아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능기를 갖는 아크릴 모노머는 아크릴산알킬에스테르계 모노머, 우레탄 아크릴레이트계 모노머, 아크릴 아미드계 모노머, 스틸렌계 모노머 또는 N-비닐 아미드계 모노머인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다관능기를 갖는 아크릴 모노머는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 또는 글리시딜뷰틸레이트인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머와 다관능기를 갖는 아크릴 모노머의 중량비는 10:1 내지 10:3인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리유산(PLA)과 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머(AMM) 및 다관능기를 갖는 아크릴 모노머(MFM)의 중량비(PLA:AMM+MFM)는 50-95:50-5인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리유산(PLA)과 1 내지 3 종류의 아크릴 모노머(AMM) 및 다관능기를 갖는 아크릴 모노머(MFM)의 중량비(PLA:AMM+MFM)는 85-95:5-15인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분 D는 디이소시아네이트, 말레익안하이드리드, 말레익에시드 또는 푸마릭에시드이거나, 또는 이의 2 종류를 혼합한 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 또는 메틸렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 성분 A, 성분 B, 성분 D 및 성분 C의 혼합비는 60-90: 4-28: 0.2-0.5: 1-15의 중량비인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  12. 삭제
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저온 실링 생분해성 실란트 필름은 KS M 3100-1(ISO 14855)에 따라 측정된 생분해도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  14. 삭제
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저온 실링 생분해성 실란트 필름은 KS M ISO 11339에 따라 측정된 실링 강도가 15 N/20 mm 이상인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저온 실링 생분해성 실란트 필름은 KS M ISO 11339에 따라 측정된 박리 강도가 15 N/20 mm 이하인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저온 실링 생분해성 실란트 필름은 KS M 3054에 따라 측정된 인장 강도가 25 MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저온 실링 생분해성 실란트 필름은 KS M 3054에 따라 측정된 신장율이 120% 이상인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저온 실링 생분해성 실란트 필름은 ASTM D 1894에 따라 측정된 마찰계수가 0.12 내지 0.16인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  20. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저온 실링 생분해성 실란트 필름은 ASTM D 3985에 따라 측정된 산소투과도가 20 ㎤·mm/㎡·24h·atm 이하인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  21. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저온 실링 생분해성 실란트 필름은 ASTM F 1249에 따라 측정된 수분투과도가 10 g·mm/㎡·24h 이하인 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름.
  22. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저온 실링 생분해성 실란트 필름은 대한민국 식품공전 제7. 기구 및 용기·포장의 기준 및 규격에 따라 측정된 용출물 내 성분들이 하기의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 저온 실링 생분해성 실란트 필름;
    용출물 내 납(Pb) 0.01 mg/L 이하,
    과망간산칼륨 소비량 1 mg/L 이하,
    4% 초산에서 증발 잔류물 6 mg/L 이하,
    물에서 증발 잔류물 2 mg/L 이하,
    n-헵탄에서 증발 잔류물 4 mg/L 이하, 및
    20% 에탄올에서 증발 잔류물 2 mg/L 이하.
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