CN103665365B - 含多个环氧官能团的物质—环氧丙烷—二氧化碳三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含多个环氧官能团的物质—环氧丙烷—二氧化碳三元共聚物，其由以下单体按照以下比例共聚而成：环氧丙烷：1重量份；含多个环氧官能团的物质：0.0001重量份至其在环氧丙烷中的饱和浓度所对应的重量；二氧化碳：0.5-0.7重量份；其中所述多个是指两个或两三个以上。本发明还提供了上述三元共聚物的制备方法，包括在二氧化碳与环氧丙烷聚合开始时，加入含多个环氧官能团的物质，以便进行三元共聚。本发明的方法使得到的三元共聚物的产量大幅提高，热加工温度也大幅提高。

Description

含多个环氧官能团的物质—环氧丙烷—二氧化碳三元共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于二氧化碳共聚物工业化生产技术领域。

背景技术

二氧化碳共聚物是由二氧化碳与环氧化合物共聚合得到的高分子材料，具有完全生物降解性能，对解决普通塑料造成的“白色污染”会起到重要作用。与此同时，二氧化碳与环氧化合物共聚合反应可以有效利用二氧化碳，既减少了温室气体的排放，又使之成为新的碳源。因此，二氧化碳共聚物具有环保和资源的双重作用。实现二氧化碳共聚物的工业化生产是化工专家和企业家的一直追求。内蒙古蒙西高新技术集团有限公司与中国科学院长春应用化学研究所合作，于2002年率先实现了二氧化碳和环氧丙烷聚合的工业化生产（CN1844189A，CN1895775A，CN2865843Y），成功获得了聚丙撑碳酸酯（PPC）产品。

二氧化碳和环氧丙烷聚合得到的聚丙撑碳酸酯（PPC）产品是非晶态聚合物，高温发粘低温结块，且热分解温度较低，热加工温度只有140℃左右，影响了材料的加工性能，同时成本相对较高，市场推广存在一定的困难。为了提高PPC的使用性能和降低成本，专利CN101045814A，CN101089044A，CN101857668A，CN101851409A，CN102964801A等采用PPC与其他全生物降解塑料共混改性的方法，得到的共混物具有较好的使用性能。但PPC用量较少，成本也没有降低，不利于PPC的市场化推广，且PPC与其他全生物降解塑料相容性较差。物理共混不能从根本上解决PPC性能差的问题。专利CN101319035A采用过氧化物对PPC进行交联，交联后PPC性能有所提高，但工艺复杂，成本提高，PPC的性能也没有从根本上改善，也不利于市场化推广。

为了提高PPC的整体性能，专利CN1775828A采用加入含有双键的环氧化合物作为二氧化碳和环氧丙烷共聚合的第三种单体，得到的三元共聚物再用辐射或交联剂的方法进行交联，性能有较大的提高。但第三种单体（即含有双键的环氧化合物）加入量较多时影响共聚物的产量，且交联过程复杂，不适合工业化生产。

目前国内外文献有较多选用第三种单体与二氧化碳和环氧丙烷共聚合以提高PPC的性能的报道（中国专利CN102329421A；DonaldJ.Darensbourgetal.Macromolecules，2242-2248，2012；DonaldJ.Darensbourgetal.JACS，18610-18613，2011；陈少云等，大学化学，12，2011等）。但选用的第三种单体都是单环氧官能团的物质，共聚物的性能提高都不够明显，且产品的成本都有所提高，不适宜工业化生产。

采用含有两个环氧官能团的物质作为第三种单体与二氧化碳和环氧丙烷共聚合可以把PPC的分子量提高一倍，PPC的性能有所提高（YouhuaTaoetal.，Polymer，7368-7373，2006）。但该论文中两个环氧官能团之间的化学键是醚键，起不到改善共聚物耐热性能的作用，且选用的含有两个环氧官能团的物质价格较高，三元共聚物的产量也有明显降低，因此也不适宜工业化生产。

发明概述

第一方面，本发明涉及一种含多个环氧官能团的物质—环氧丙烷—二氧化碳三元共聚物，其由以下单体按照以下比例共聚而成：

环氧丙烷：1重量份；

含多个环氧官能团的物质：0.0001重量份至其在环氧丙烷中的饱和浓度所对应的重量；

二氧化碳：0.5-0.7重量份；

其中所述多个是指两个或两个以上。

第二方面，本发明涉及一种含多个环氧官能团的物质—环氧丙烷—二氧化碳三元共聚方法，包括在二氧化碳与环氧丙烷聚合开始时，加入含多个环氧官能团的物质，其中所述多个是指两个或两个以上，所述含多个环氧官能团的物质的加入量为环氧丙烷重量的0.01%至该含多个环氧官能团的物质在环氧丙烷中的饱和浓度。

附图简述

无

具体实施方式

本发明中所述的含多个环氧官能团的物质可以是含有两个或两个以上环氧官能团的任何物质，其可自行合成，或者商购得到。一些可商购得到的该物质的实例是由巴斯夫公司生产的含有9个环氧官能团的ADR-4370S环氧官能化扩链剂；或者由山西省化工研究院生产的含有20个环氧官能团的4370环氧官能化扩链剂。以上仅仅是举例说明，实际上并不限于此。上述含多个环氧官能团的物质的加入量为环氧丙烷重量的0.01%至含多个环氧官能团的物质在环氧丙烷中的饱和浓度所对应的重量。

本发明中的环氧丙烷可以采用工业级的环氧丙烷。

本发明中的二氧化碳的纯度要求为99.99%以上。

本发明的含多个环氧官能团的物质—环氧丙烷—二氧化碳三元共聚方法包括在二氧化碳与环氧丙烷聚合开始时，加入含多个环氧官能团的物质，其中所述多个是指三个或三个以上，所述含多个环氧官能团的物质的加入量为环氧丙烷重量的0.01%至该含多个环氧官能团的物质在环氧丙烷中的饱和浓度。

上述共聚反应可按两阶段共聚的工艺来进行。其中第一阶段的工艺条件为压力3.5-4.0Mpa，温度70-90℃，时间4-20小时，第二阶段的工艺条件为压力3.0-3.6Mpa，温度60-80℃，时间4-20小时；或者，其中第一阶段的工艺条件为压力3.0-3.6Mpa，温度60-80℃，时间4-20小时；其中第二阶段的工艺条件为压力3.5-4.0Mpa，温度70-90℃，时间4-20小时。

当然，上述共聚反应也可以采用三阶段共聚或更多阶段共聚的工艺来进行。受益于本发明的教导，本领域技术人员能够根据具体的情况设计或实验摸索各阶段的工艺参数。

本发明的有益效果在于，根据含多个环氧官能团的物质的不同加入量，本发明的三元共聚物的产量比不加入含多个环氧官能团的物质时的产量提高5-80%以上；本发明的三元共聚物的热加工温度与相同的环氧丙烷/二氧化碳比例下仅由环氧丙烷和二氧化碳共聚而得到的二元聚合物相比提高了10-60℃，这使得本发明的三元共聚物更适合于下游用户对其进行工业化加工。可见，本发明不仅大幅度降低了二氧化碳共聚物的生产成本，而且提高了二氧化碳共聚物的性能，非常适于工业化生产，为二氧化碳共聚物的工业化和市场化推广取得了突破性进展。迄今为止国内外尚无该研究的报道。

通过以下实施例来说明本发明，其仅为示例性的，而非对本发明进行任何限制。

实施例1

将环氧官能化扩链剂ADR-4370S（巴斯夫公司生产）溶解在环氧丙烷中，其中该扩链剂与环氧丙烷重量比为0.5%，按专利CN1306021A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.5-4.0Mpa，温度为70-90℃；后5小时压力为3.0-3.6Mpa，温度为60-80℃。得到的三元共聚物产量为45.5g，比不加入ADR-4370S的聚合物产量约提高了13%，三元共聚物的热加工温度为158℃左右，与不加入ADR-4370S的聚合物相比约提高了18℃。

实施例2

将环氧官能化扩链剂ADR-4370S（巴斯夫公司生产）溶解在环氧丙烷中，其中该扩链剂与环氧丙烷的重量比为1%，按专利CN101003619A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间30小时，前15小时压力为3.5-4.0Mpa，温度为70-90℃；后15小时压力为3.0-3.6Mpa，温度为60-80℃。得到的三元共聚物产量产量为48.7g，比不加入ADR-4370S的聚合物产量约提高了29%，三元共聚物的热加工温度167℃左右,与不加入ADR-4370S的聚合物相比约提高了27℃。

实施例3

将环氧官能化扩链剂ADR-4370S（巴斯夫公司生产）溶解在环氧丙烷中，该扩链剂与环氧丙烷的重量比为1.5%，按专利CN1306021A的实施例5进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.0-3.6Mpa，温度为60-80℃；后5小时压力为3.5-4.0Mpa，温度为70-90℃。得到的三元共聚物产量为55.6g比不加入ADR-4370S的聚合物产量约提高了47%，三元共聚物的热加工温度为183℃左右，与不加入ADR-4370S的聚合物相比约提高了43℃。

实施例4

将环氧官能化扩链剂4370（山西省化工研究院生产）溶解在环氧丙烷中，该扩链剂与环氧丙烷的重量比为0.25%，按专利CN1306021A的实施例2进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.5-4.0Mpa，温度为70-90℃；后5小时压力为3.0-3.6Mpa，温度为60-80℃。得到的三元共聚物产量为54.6g，比不加入4370的聚合物产量约提高了25%，三元共聚物的热加工温度为177℃左右，与不加入4370的聚合物相比提高了约37℃。

实施例5

将环氧官能化扩链剂4370（山西省化工研究院生产）溶解在环氧丙烷中，该扩链剂与环氧丙烷的重量比为1%，按专利CN101003619A的实施例3进行三元共聚反应。聚合反应时间32小时，前16小时压力为3.5-4.0Mpa，温度为70-90℃；后16小时压力为3.0-3.6Mpa，温度为60-80℃。得到的三元共聚物产量为73.4g比不加入4370的聚合物产量约提高了53%，三元共聚物的热加工温度为189℃左右，与不加入4370的聚合物相比约提高了49℃。

实施例6

将环氧官能化扩链剂4370（山西省化工研究院生产）溶解在环氧丙烷中，该扩链剂与环氧丙烷的重量比为2%，按专利CN1306021A的实施例3进行三元共聚反应。聚合反应时间14小时，前7小时压力为3.5-4.0Mpa，温度为70-90℃；后7小时压力为3.0-3.6Mpa，温度为60-80℃。得到的三元共聚物产量为84.0g，比不加入4370的聚合物产量约提高了78%，三元共聚物的热加工温度为199℃左右，与不加入4370的聚合物相比约提高了59℃。

从上述实施例的结果可见，仅仅加入微量的含有多个以上环氧官能团的物质，就能使得到的三元共聚物的产量比不加入含多个环氧官能团的物质时的产量提高5-80%以上；且使得热加工温度与相同的环氧丙烷/二氧化碳比例下仅由环氧丙烷和二氧化碳共聚而得到的二元聚合物相比提高了10-60℃，这种效果是本领域技术人员难以事先预料到的。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种含多个环氧官能团的物质—环氧丙烷—二氧化碳三元共聚物，其由以下单体按照以下比例共聚而成：

环氧丙烷：1重量份；

含多个环氧官能团的物质：0.0001重量份至其在环氧丙烷中的饱和浓度所对应的重量；

二氧化碳：0.5-0.7重量份；

其中所述多个是指两个或两个以上；

其中所述含多个环氧官能团的物质选自含9个环氧官能团的ADR-4370S环氧官能化扩链剂，或选自含有20个环氧官能团的4370环氧官能化扩链剂。

2.一种含多个环氧官能团的物质—环氧丙烷—二氧化碳三元共聚方法，包括在二氧化碳与环氧丙烷聚合开始时，加入含多个环氧官能团的物质，其中所述多个是指两个或两个以上，所述含多个环氧官能团的物质的加入量为环氧丙烷重量的0.01％至该含多个环氧官能团的物质在环氧丙烷中的饱和浓度；其中所述含多个环氧官能团的物质选自含9个环氧官能团的ADR-4370S环氧官能化扩链剂，或选自含有20个环氧官能团的4370环氧官能化扩链剂。

3.权利要求2的三元共聚方法，其采用两阶段共聚工艺，其中第一阶段的工艺条件为压力3.5-4.0Mpa，温度70-90℃，时间4-20小时，第二阶段的工艺条件为压力3.0-3.6Mpa，温度60-80℃，时间4-20小时；或者，其中第一阶段的工艺条件为压力3.0-3.6Mpa，温度60-80℃，时间4-20小时；第二阶段的工艺条件为压力3.5-4.0Mpa，温度70-90℃，时间4-20小时。

4.权利要求2的三元共聚方法，其采用三阶段或更多阶段共聚工艺。