CN109467540B - 一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物、制备方法及聚合物 - Google Patents

一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物、制备方法及聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物、制备方法及聚合物。结构式如下：
Figure DDA0001401214090000011
R相同，为甲基、乙基、正丙基、正丁基中的一种。制备方法包括：衣康酸酯化合物、过氧化物和第一有机溶剂混合后，在0‑90℃反应2‑120小时，经第一后处理后制得所述含三元环氧结构的衣康酸酯化合物。本发明以生物基化学品为来源，制备生物基弹性体可缓解资源环境压力。

Description

一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物、制备方法及聚合物
技术领域
本发明涉及生物基材料领域，进一步地说，是涉及一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物、制备方法及聚合物。
背景技术
随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业目前重要的发展方向。生物基化学品作为可再生资源，以其为原料，在降低橡塑行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油化工产品生产使用过程中对环境的污染，是目前高分子材料行业的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。
衣康酸是以淀粉、蔗糖等农副产品为原料通过特定的菌种发酵而成的生物基平台化合物，分子结构中的双键和羧基可进行加成、酯化、聚合等多种化学反应。早在2004年美国能源部就将其公布为最具发展潜力的12种生物基平台化合物之一。我国是世界上最大的衣康酸的生产国，同时具备成熟的衣康酸酯生产技术，衣康酸酯的年生产能力可达万吨级，但产能过剩，目前拓宽衣康酸应用领域为衣康酸产业的迫切问题。
目前，衣康酸主要应用于化学纤维、合成树脂、塑料、橡胶、医药、涂料、表面活性剂、离子交换树脂、润滑油添加剂以及食品等领域。
在合成环氧树脂领域，申请号为20110245232.X、201210196485.7等中国专利申请公开了基于衣康酸的含双键环氧树脂的合成及应用。
申请号为201110245232.X的中国专利申请公开了一种式(Ⅰ)结构的衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用。
Figure BDA0001401214070000021
申请号为201210196485.7的中国专利申请公开了一种式(Ⅱ)结构的衣康酸二缩水甘油酯及其制备方法和应用。
Figure BDA0001401214070000022
在水处理剂领域，申请号为200710098650.4的中国专利申请公开了基于衣康酸的式(Ⅲ)结构的聚环氧衣康酸的合成及应用。
Figure BDA0001401214070000023
上述专利申请对衣康酸在高分子领域的大量应用具有一定的推进作用，但基于衣康酸的特殊结构，不仅仅限于上述在合成树脂及水处理剂领域的应用，需要合成更多结构的衣康酸基化合物，使得衣康酸基化合物在高分子材料中得到广泛应用。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物、制备方法及聚合物。本发明以生物基化学品为来源，制备生物基弹性体可缓解资源环境压力。
本发明的目的之一是提供一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物。
结构式如下：
Figure BDA0001401214070000031
R相同，为甲基、乙基、正丙基、正丁基中的一种。
本发明的目的之二是提供一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物的制备方法。
包括：
衣康酸酯化合物、过氧化物和第一有机溶剂混合后，在0-90℃反应2-120小时，经第一后处理后制得所述含三元环氧结构的衣康酸酯化合物；
各组分按重量份数计：
衣康酸酯化合物 100重量份；
过氧化物 65-200重量份；优选为65-200重量份；
第一有机溶剂 100-1000重量份；优选为100-1000重量份。
所述衣康酸酯化合物的结构式如下：
Figure BDA0001401214070000032
R相同，为甲基、乙基、正丙基、正丁基中的一种。
其中，优选：
所述过氧化物为间氯过氧苯甲酸、过氧化氢、过氧乙酸或者叔丁基过氧化氢；
所述第一有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或两种以上。
所述的第一后处理优选按以下步骤进行，包括：先加入质量分数10％-20％的还原性化合物水溶液，再直接加入质量分数10％-20％的碱性化合物水溶液洗涤2-4次，之后饱和食盐水洗涤2-4次，加入吸水性物质干燥，最后减压蒸馏除去溶剂。
本发明的目的之三是提供一种所述的含三元环氧结构的衣康酸酯化合物制备的聚合物。
所述聚合物的结构式为：
Figure BDA0001401214070000041
R相同，为甲基、乙基、正丙基、正丁基中的一种，1000＜n＜1500。
本发明的目的之四是提供一种所述的聚合物的制备方法。
包括：
含三元环氧结构的衣康酸酯化合物、季铵盐、金属有机化合物、第二有机溶剂混合，在无水无氧，0-20℃下反应2-8小时，经过第二后处理得到所述聚合物；
各组分按重量份数计，
Figure BDA0001401214070000042
其中，优选：
所述季铵盐为四丁基溴化铵，四辛基溴化铵；
所述金属有机化合物为三异丁基铝，叔丁基锂，正丁基锂；
所述第二有机溶剂为甲苯，二甲苯，环己烷，正己烷中的一种或两种。
所述第二后处理优选按以下步骤进行。包括：将反应后的聚合物溶液加入4-6倍体积的沉淀剂中，过滤，干燥后得到聚合物。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明提供了一种含三元环氧结构衣康酸酯化合物，结构式如下
Figure BDA0001401214070000051
R为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
本发明还提供了一种含三元环氧结构衣康酸酯化合物的制备方法，通过衣康酸酯与过氧化物反应制备得到含三元环氧结构衣康酸酯化合物，其制备方法简单且易于实施和控制。
一种含三元环氧结构衣康酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
将100质量份的衣康酸酯化合物，65-200质量份的过氧化物以及100-1000质量份的第一有机溶剂混合，在0-90℃反应2-120小时，经过第一后处理得到含三元环氧结构的衣康酸酯化合物。
Figure BDA0001401214070000052
R相同，为甲基、乙基、正丙基、正丁基中的一种。
作为优选，所述的衣康酸酯化合物，R基团为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为优选，所述的过氧化物为间氯过氧苯甲酸、过氧化氢、过氧乙酸或者叔丁基过氧化氢。过氧化物起氧化作用，使得衣康酸酯的双键发生环氧化反应。
作为优选，所述的第一有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或两种以上。
作为优选，所述的第一后处理包括：先加入质量分数10％-20％的还原性化合物水溶液，再直接加入质量分数10％-20％的碱性化合物水溶液洗涤2-4次，之后饱和食盐水洗涤2-4次，加入吸水性物质干燥，最后减压蒸馏除去溶剂，得到式Ⅰ结构的含三元环氧结构的衣康酸酯化合物。
进一步优选，所述的还原性化合物为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠，主要用来还原未反应的过氧化物。所述的碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾或者碳酸氢钾，主要用来洗去酸性物质。所述的吸水性物质为无水硫酸钠，无水硫酸镁，主要用来除去水。
本发明提供了一种以含三元环氧结构的衣康酸酯化合物为单体的聚合物，结构式为：
Figure BDA0001401214070000061
其中R相同，为甲基、乙基、正丙基、正丁基中的一种，1000＜n＜1500。
本发明还提供了一种聚合物的制备方法，单体在季铵盐和金属有机化合物的共同作用下发生开环聚合反应生成聚合物。
一种聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将100质量份的含三元环氧结构的衣康酸酯化合物，2-6质量份的季铵盐，5-10质量份的金属有机化合物及100-300质量份的第二有机溶剂混合，在无水无氧，0-20℃下反应2-8小时，经过第二后处理得到式Ⅲ结构的聚合物。
作为优选，所述的季铵盐为四丁基溴化铵，四辛基溴化铵。季铵盐作为阴离子活性中心，引发开环聚合反应。
作为优选，所述的金属有机化合物为三异丁基铝，叔丁基锂，正丁基锂。金属有机化合物既可以活化单体，又可与季铵盐形成复合引发剂引发单体聚合。
作为优选，所述的第二有机溶剂为甲苯，二甲苯，环己烷，正己烷中的一种或两种。
作为优选，所述的第二后处理包括：将反应后的聚合物溶液加入4-6倍体积的沉淀剂中，过滤，高温下真空干燥24小时，得到聚合物。
进一步优选，沉淀剂为甲醇，乙醇，异丙醇中的一种或者两种。
本发明的效果在于：
采用过氧化物将衣康酸酯基化合物氧化为含三元环氧结构的衣康酸酯化合物。作为一种生物基来源的环氧化物，在工业生产中有广阔的应用，如作为改性剂增加非极性聚合物的极性；作为环氧树脂的单体，丰富树脂的种类；作为橡胶的单体，制备生物基弹性体。三元环氧结构的衣康酸酯化合物在无水无氧，0-20℃下，通过开环聚合，制备的聚合物。该聚合物的数均分子量可达20万，分子量分布较窄。相对于现有合成的衣康酸基弹性体，本发明未引入丁二烯或者异戊二烯调控聚合物的玻璃化转变温度，是真正意义上的生物基弹性体，玻璃化转变温度可达-25℃，满足橡胶的工程应用。
附图说明
图1为实施例1制备的含三元环氧结构的衣康酸酯化合物核磁共振氢谱图；
图2为实施例5制备的聚合物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
100g衣康酸二乙酯、150g间氯过氧苯甲酸和500g二氯甲烷混合，在45℃回流反应120小时，过滤，再用质量分数为10％的亚硫酸钠水溶液及质量分数15％碳酸氢钠水溶液洗涤3次，最后饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到含三元环氧的衣康酸酯化合物。该化合物的1H-NMR谱图如图1所示，衣康酸二乙酯中双键在5.75，6.40ppm处的质子峰消失，在2.88-2.92ppm及3.18-3.21ppm出现了环氧基团特征质子峰，证明制备的含三元环氧结构的衣康酸酯化合物结构如下。
Figure BDA0001401214070000071
R基团为乙基。
实施例2
100g衣康酸二甲酯、120g过氧乙酸和600g三氯甲烷混合，65℃回流反应3小时，用质量分数为15％亚硫酸氢钠水溶液洗涤3次，质量分数为15％碳酸钠水溶液洗涤2次，之后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到含三元环氧的衣康酸酯化合物。
Figure BDA0001401214070000081
R基团甲基
实施例3
100g衣康酸二丁酯、250g叔丁基过氧化氢和1000g丙酮混合，15℃反应120小时，用质量分数为20％焦亚硫酸氢钠水溶液洗涤3次，质量分数为15％碳酸钾水溶液洗涤2次，之后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到含三元环氧的衣康酸酯化合物。
Figure BDA0001401214070000082
R基团为正丁基。
实施例4
100g衣康酸二丙酯、200g过氧化氢、80g甲酸和750g丁酮混合，60℃反应20小时，用质量分数为15％亚硫酸钠水溶液洗涤3次，质量分数为15％碳酸氢钠水溶液洗涤2次，之后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到含三元环氧的衣康酸酯化合物。
Figure BDA0001401214070000091
R基团为正丙基。
实施例5
100g实施例1中所得产物，5g四辛基溴化铵，9g三异丁基铝及300g甲苯混合，在无水无氧，20℃下反应2小时。将反应后聚合物溶液倒入4倍体积的乙醇溶液，过滤，高温下真空干燥24小时，得到结构如下的聚合物。该聚合物的红外图如图2所示，环氧官能团在900cm-1附近的特征峰消失，说明化合物发生开环聚合反应，同时出现2900-3000cm-1处出现-CH2，-CH3伸缩振动峰，说明得结构如下的聚合物。通过GPC测得聚合物数均分子量为200,000，DSC测试玻璃化转变温度为-25℃。
Figure BDA0001401214070000092
R为乙基，n为980。
实施例6
100g实施例2中所得产物，3g四丁基溴化铵，7g三异丁基铝及200g甲苯混合，在无水无氧，0℃下反应8小时。将反应后聚合物溶液倒入4倍体积的乙醇溶液，过滤，高温下真空干燥24小时，得到结构如下的聚合物。通过GPC测得聚合物数均分子量为240,000，DSC测试玻璃化转变温度为-25℃。
Figure BDA0001401214070000093
R为甲基，n为1170。
实施例7
100g实施例3中所得产物，4g四丁基溴化铵，8g三异丁基铝,2g正丁基锂及220g甲苯混合，在无水无氧，20℃下反应4小时。将反应后聚合物溶液倒入4倍体积的甲醇溶液，过滤，高温下真空干燥24小时，得到结构如下的聚合物。通过GPC测得聚合物数均分子量为240,000，DSC测试玻璃化转变温度为-25℃。
Figure BDA0001401214070000101
R为正丁基，n为1170。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物制备的聚合物，其特征在于所述聚合物的结构式为：
Figure FDA0002736701040000011
R相同，为甲基、正丁基中的一种，1000＜n＜1500；
所述含三元环氧结构的衣康酸酯化合物结构式如下：
Figure FDA0002736701040000012
R相同，为甲基、正丁基中的一种。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于：
所述含三元环氧结构的衣康酸酯化合物的制备方法包括：
衣康酸酯化合物、过氧化物和第一有机溶剂混合后，在0-90℃反应2-120小时，经第一后处理后制得所述含三元环氧结构的衣康酸酯化合物；
各组分按重量份数计：
衣康酸酯化合物 100重量份；
过氧化物 65-200重量份；
第一有机溶剂 100-1000重量份；
所述衣康酸酯化合物的结构式如下：
Figure FDA0002736701040000013
R相同，为甲基、正丁基中的一种；
所述过氧化物为间氯过氧苯甲酸、过氧化氢、过氧乙酸或者叔丁基过氧化氢；
所述第一有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或两种以上；
所述的第一后处理包括：先加入质量分数10％-20％的还原性化合物水溶液，再直接加入质量分数10％-20％的碱性化合物水溶液洗涤2-4次，之后饱和食盐水洗涤2-4次，加入吸水性物质干燥，最后减压蒸馏除去溶剂；
所述的还原性化合物为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠；
所述的碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾或者碳酸氢钾。
3.一种如权利要求1～2之一所述的聚合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
含三元环氧结构的衣康酸酯化合物、季铵盐、金属有机化合物、第二有机溶剂混合，在无水无氧，0-20℃下反应2-8小时，经过第二后处理得到所述聚合物；
各组分按重量份数计，
Figure FDA0002736701040000021
所述季铵盐为四丁基溴化铵、四辛基溴化铵；
所述金属有机化合物为三异丁基铝、叔丁基锂、正丁基锂；
所述第二有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷中的一种或两种。
4.如权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于：
各组分按重量份数计，
Figure FDA0002736701040000031
5.如权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于：
所述第二后处理包括：将反应后的聚合物溶液加入4-6倍体积的沉淀剂中，过滤，干燥后得到聚合物。
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