CN112126046B - 一种二氧化碳基共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化碳基共聚酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳基共聚酯及其制备方法和应用，所述二氧化碳基共聚酯由链段(A)、链段(B)和链段(C)连接而成。本发明通过在脂肪族聚碳酸酯多元醇中引入脂肪族聚酯链段和芳香族聚酯链段，得到的共聚酯材料进行吹膜后，具有较低的水汽透过率，对水汽阻隔性较高，此外，克服了聚碳酸酯韧性不足和原料中含微量羟基杂质带来的分子量大幅度降低的问题，改善了聚合过程中熔体强度问题，使嵌段共聚酯粘度增加，耐热性升高，同时具有优异的力学性能。

Description

一种二氧化碳基共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可降解材料技术领域，尤其涉及一种二氧化碳基共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)是全球变暖的罪魁祸首，为了防止全球变暖带来的灾难，各地达成共识，努力控制和减少CO2排放。科学家在努力提高能源利用CO2效率的同时，对如何高效固定利用CO2开展了广泛研究。其中，利用CO2与环氧化合物合成可降解塑料既可有效的固定，也可缓解“白色污染”，还为化石能源枯竭后寻找新碳源提供了一条途径。
聚碳酸酯多元醇是一种新型的脂肪族聚碳酸酯多元醇，通过CO2环氧化合物反应得到的，反应如下：
Figure BDA0002687285640000011
得到的材料有良好的耐磨性、耐油性、耐水解性及阻隔性。从CO2出发制备聚醚碳酯多元醇，不仅利用了廉价易得的CO2，响应了原子经济性的号召，更对缓解温室效应有深远的影响。
聚碳酸酯是一种众所周知的降解材料，能够广泛应用于医药卫生、食品包装、农林地膜和塑料制品等领域，但聚醚碳酸酯较脆，韧性不足，结晶温度较低，在使用上受到诸多的限制。如专利申请CN101735587A公开的二氧化碳与环氧丙烷共聚物，是非晶态聚合物，玻璃化温度(Tg)为35℃左右，常温下易结块，储存条件苛刻。
目前，对于生物降解地膜涉及到CO2共聚酯在一些共混改性中起到阻隔作用有一些报道。纯己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)的薄膜水蒸气透过率为1080g/m2·24h，专利申请CN104691067A中提到PBAT三层共挤膜水汽透过率为260g/m2·24h，专利申请CN106221165A提到三元塑料颗粒聚碳酸亚丙酯(PPC)、3-羟基丁酸和3-羟基乙酸的共聚酯(PHBH)和PBAT按照不同配方进行复合共混改性中所得的水汽透过率在200-540g/m2·24h范围之内，阻隔性的农膜具有保湿、保熵作用，但是生产操作流程复杂，加工成本大幅度提高，且耐热性和力学性能有待提升。
因此，本领域亟待开发一种兼具优异的耐热性、水汽透过率和力学性能的二氧化碳基共聚酯材料，且成本低、操作简单。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种二氧化碳基共聚酯，特别在于提供一种二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯，所述二氧化碳基共聚酯具有优异的耐热性、水汽透过率和力学性能，且成本低廉，反应流程简单。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种二氧化碳基共聚酯，所述二氧化碳基共聚酯由链段(A)、链段(B)和链段(C)连接而成；
Figure BDA0002687285640000021
所述p为2-12的整数，q为2-12的整数，a为5-8的整数；
所述t为2-12的整数，b为2-6的整数；
所述n和m满足m+n＝2～30，且m和n均为整数；
所述Ar选自取代或未取代的C6-C30芳环、取代或未取代的C3-C30芳杂环中的任意一种；
所述R选自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C30芳基中的任意一种；
Ar和R中，所述取代的基团各自独立地选自卤素、羟基、羧基、硝基、C1-C10烷基或C6-C30芳基中的任意一种或至少两种组合。
本发明在二氧化碳基聚碳酸酯多元醇中同时引入脂肪族聚酯链段(A)和芳香族聚酯链段(B)，得到的共聚酯材料进行吹膜后，膜的水汽透过率为150-250g/m2·24h，相较于市场现有的降解地膜(水蒸气透过量约为2000g/m2·24h)，利用本发明产品制得的膜对水汽的阻隔性显著提高。
此外，本发明克服了聚碳酸酯韧性不足和原料中含微量羟基杂质带来的分子量大幅度降低的问题，改善了聚合过程中熔体强度问题，使嵌段共聚酯粘度增加，所得到的聚合产品维卡软化温度(VST)为95-105℃范围内，同时具有优异的力学性能，拉伸强度为23-38MPa，断裂伸长率为560-860％。
优选地，所述二氧化碳基共聚酯由链段(A)、链段(B)和链段(C)以-(A)-(C)-(B)-(C)-的方式连接而成。
优选地，以所述链段(A)、链段(B)和链段(C)的摩尔百分含量之和为100％计，所述链段(A)、链段(B)和链段(C)的摩尔百分含量分别为30％-65％(例如49.6％、49％、49.2％、51.9％、48.2％、44.7％、33.5％、37.1％等)、28％-55％(例如44％、44.5％、44.4％、42％、46.1％、40.7％、58.3％、37.5％等)和1％-20％(例如6.4％、6.5％、6.1％、5.7％、14.6％、8.2％、25.4％等)。
本发明优选(A)、(B)和(C)的摩尔百分含量分别为上述特定范围，即摩尔比为(30-65):(28-55):(1-20)，在该配比范围内制备的二氧化碳基共聚酯材料降解性能最佳，超出该配比范围，材料的耐热性、力学性能以及水汽阻隔性均会下降。
优选地，以所述链段(A)、链段(B)和链段(C)的摩尔百分含量之和为100％计，所述链段(A)、链段(B)和链段(C)的摩尔百分含量分别为44％-52％、40％-45％和5％-15％。
优选地，所述Ar选自亚苯基、亚萘基、亚蒽基或呋喃基中的任意一种。
优选地，所述R选自C1-C10烷基、C1-C10烷基取代的C6-C30芳基或C6-C30芳基中的任意一种，优选甲基、乙基、正丙基或正丁基中的任意一种。
优选地，所述二氧化碳基共聚酯的重均分子量为50000-150000g/mol。
优选地，所述二氧化碳基共聚酯的分子量分布为1.5-5.8。
优选地，所述二氧化碳基共聚酯的结晶温度为5-120℃。
优选地，所述二氧化碳基共聚酯的制备原料包括线性脂肪族聚酯预聚物(a)、芳香族聚酯预聚物(b)和二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)的组合；
所述线性脂肪族聚酯预聚物(a)为活性基团封端的链段(A)，所述芳香族聚酯预聚物(b)为活性基团封端的链段(B)，所述二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)为活性基团封端的链段(C)。
优选地，所述活性基团包括羟基、羧基或氨基。
优选地，所述二氧化碳基共聚酯的制备原料按照摩尔百分比包括如下组分：
线性脂肪族聚酯预聚物(a) 30-65％
芳香族聚酯预聚物(b) 28-55％
二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c) 1-20％；
以线性脂肪族聚酯预聚物(a)、芳香族聚酯预聚物(b)和二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)的总摩尔数为100％计。
优选地，所述线性脂肪族聚酯预聚物(a)由脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇聚合而成。
优选地，所述脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇的摩尔比为1:(1.02～2.2)，例如1:1.6、1:1.15、1:2.0、1:1.06、1:1.6、1:1.08等。
优选地，所述脂肪族二元酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸或壬二酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述第一脂肪族二元醇包括C2-C8的烷基二醇，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述芳香族聚酯预聚物(b)由芳香族二元酸或其酯化物与第二脂肪族二元醇聚合而成。
优选地，所述芳香族二元酸或其酯化物与第二脂肪族二元醇的摩尔比为1:(1.05～4.5)，例如1:1.35、1:1.8、1:3.5、1:2.0、1:1.4、1:3.6等。
优选地，所述芳香族二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、呋喃二甲酸、1,4-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述第二脂肪族二元醇包括C2-C8的烷基二醇，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)由二氧化碳与环氧化合物聚合而成。
优选地，所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、环氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。前述C1-C24指的是酯基的含碳个数。
优选地，所述环氧基硅烷包括3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三甲丙氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)的重均分子量为500-6000g/mol。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的二氧化碳基共聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在第一酯化催化剂的存在下，将脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇进行第一酯化反应，得到所述线性脂肪族聚酯预聚物(a)；在第二酯化催化剂的存在下，将芳香族二元酸或其酯化物与第二脂肪族二元醇进行第二酯化反应，得到所述芳香族聚酯预聚物(b)；
(2)将线性脂肪族聚酯预聚物(a)、芳香族聚酯预聚物(b)和二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)混合，进行酯交换反应，得到预聚物；
(3)在缩聚催化剂的存在下，使步骤(2)得到的预聚物依次经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到所述二氧化碳基共聚酯。
优选地，所述步骤(1)中脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.02～2.2。
优选地，所述步骤(1)中芳香族二元酸或其酯化物与第二脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.05～4.5。
优选地，所述步骤(1)中第一酯化催化剂和第二酯化催化剂各自独立地包括对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、四乙氧基钛、四丙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四己氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四辛氧基钛或甘醇酸钛中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述第一酯化反应和第二酯化反应的温度各自独立地为150-260℃，例如180℃、195℃、205℃、210℃、220℃、230℃、235℃等。
优选地，所述第一酯化反应和第二酯化反应的时间各自独立地为2-7h。
优选地，所述步骤(3)得到熔融态的所述二氧化碳基共聚酯。
所述步骤(3)中预缩反应的温度为200-240℃，例如200℃、220℃、230℃、240℃等，压力为500-12000Pa，例如200Pa、500Pa、1000Pa、2000Pa、8000Pa等，时间为0.5-5h，例如0.5h、2h、2.5h等，反应后得到的预聚物粘度为0.15-0.6dL/g，例如0.20dL/g、0.26dL/g、0.30dL/g等。
所述步骤(3)中缩聚反应的温度为220-280℃，例如220℃、245℃、250℃、260℃、270℃等，压力为10-8000Pa，例如50Pa、100Pa、500Pa等，时间为0.5-8h，例如3h、4h、6h等，反应得到的预聚物的粘度为1.0-1.6dL/g，例如1.15dL/g、1.17dL/g、1.18dL/g等。
所述步骤(3)中增粘反应的温度为220-280℃，例如230℃、245℃、260℃、270℃、280℃等，压力10-2000Pa，例如10Pa、30Pa、50Pa等，时间为0.5-20h，例如2h、3.5h、4h、8h等，反应得到的预聚物的粘度为1.5-1.8dL/g，例如1.65dL/g、1.68dL/g、1.73dL/g等。
优选地，所述步骤(3)中缩聚催化剂包括二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化铝、氯化亚锡、辛酸亚锡或醋酸锌中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述步骤(3)还包括加入稳定剂和/或抗氧化剂。
优选地，所述稳定剂包括磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述稳定剂中磷的含量10-100ppm。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂B215或抗氧剂B245中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述抗氧剂的添加量为所述二氧化碳基共聚酯质量的0.1-1.5％。此处所述二氧化碳基共聚酯质量为线性脂肪族聚酯预聚物(a)、芳香族聚酯预聚物(b)和二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)总质量。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)在第一酯化催化剂的存在下，将摩尔比为1:1.02～2.2的脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇在150-260℃下进行第一酯化反应2-7h，得到所述线性脂肪族聚酯预聚物(a)；在第二酯化催化剂的存在下，将摩尔比为1:1.05～4.5的芳香族二元酸或其酯化物与第二脂肪族二元醇在150-260℃下进行第一酯化反应2-7h，得到所述芳香族聚酯预聚物(b)；
(2)将线性脂肪族聚酯预聚物(a)、芳香族聚酯预聚物(b)和二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)混合，进行酯交换反应，得到预聚物；
(3)在缩聚催化剂的存在下，使步骤(2)得到的预聚物依次经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到所述二氧化碳基共聚酯；
所述步骤(3)中预缩反应的温度为200-240℃，压力为500-12000Pa，时间为0.5-5h，反应后得到的预聚物粘度为0.15-0.6dL/g；
所述步骤(3)中缩聚反应的温度为220-280℃，压力为10-8000Pa，时间为0.5-8h，反应得到的预聚物的粘度为1.0-1.6dL/g；
所述步骤(3)中增粘反应的温度为220-280℃，压力10-2000Pa，时间为0.5-20h，反应得到的预聚物的粘度为1.5-1.8dL/g。
本发明的目的之三在于提供一种由目的之一所述的二氧化碳基共聚酯制成的薄膜或袋子。
优选地，所述薄膜包括农用地膜。
此外，本发明克服了聚碳酸酯韧性不足和原料中含微量羟基杂质带来的分子量大幅度降低的问题，改善了聚合过程中熔体强度问题，使嵌段共聚酯粘度增加，所得到的聚合产品维卡软化温度(VST)为95-105℃范围内，同时具有优异的力学性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在二氧化碳基聚碳酸酯多元醇中同时引入脂肪族聚酯链段(A)和芳香族聚酯链段(B)，使得到的共聚酯材料具有较高的耐热性、力学性能，且吹膜后得到的薄膜具有较低的水汽透过率，显著提高了薄膜对水汽的阻隔性。其中，拉伸强度为23-38MPa，断裂伸长率为560-860％，维卡软化温度为95-105℃，水汽透过率为150-250g/m2·24h。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述的聚醚碳酸酯多元醇为市售的常规产品，在环烷烃里加入小分子起始剂，经过开环共聚反应制备得到低分子量的聚醚碳酸酯多元醇。
本发明所述的二氧化碳基共聚酯的特性粘度参照聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的特性粘度标准GB/T14190-2008测得，测试温度为(25±0.02)℃，测试溶剂为苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合物(质量比50:50)。
实施例1
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯包括以下步骤：
①羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物的合成
称取己二酸和1,4-丁二醇共4.5kg(己二酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.6)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.25g四丙氧基钛，搅拌，加热到210℃，恒温至酯化反应出水量为96wt％，聚合度达6时，得到羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物A11为3.1kg。
②羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物的合成
称取对苯二甲酸和1,4-丁二醇共3.66kg(对苯二甲酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.35)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.0g钛酸四丁酯，搅拌，加热到230℃，恒温至酯化反应出水量为96wt％，聚合度达4时，得到羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物B11为2.755kg。
③预聚物嵌段酯交换反应
将上述预聚物A11(3.1kg)、B11(2.755kg)与0.4kg聚醚碳酸酯多元醇(CO2与环氧乙烷合成得到，重均分子量2000)反应，反应温度为230℃，反应时间0.5h，得到嵌段酯化物C11。
④二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯制备
将得到的嵌段酯化物C11，催化剂3g钛酸四异丙酯和1.5g辛酸亚锡，稳定剂磷酸三苯酯，抗氧剂1010经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到最终产品；其中，链段A、B和C的摩尔占比分别为49.6％、44％和6.4％。
其中预缩反应温度为240℃，反应压力8000Pa，反应时间为10h，预聚物的粘度为0.20dL/g；
缩聚反应温度为260℃，反应压力100Pa，反应时间为3h，缩聚物的粘度为1.15dL/g；
增粘反应温度270℃，反应压力50Pa，反应时间为2h，得到最终产品二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯，其粘度为1.65dL/g，重均分子量为142000，分子量分布为3.75，结晶度为46％，拉伸强度为26.3MPa，断裂伸长率650％，维卡软化温度(VST)为A50为103℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜水汽透过率为190g/m2·24h。
实施例2
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯包括以下步骤：
①羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物的合成
称取己二酸和1,4-丁二醇共4.5kg(己二酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.15)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.25g四丙氧基钛，搅拌，加热到195℃，恒温至酯化反应出水量为96wt％，聚合度达6时，得到羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物A12为3.01kg。
②羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物的合成
称取对苯二甲酸和1,4-丁二醇共3.66kg(对苯二甲酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.8)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.0g钛酸四丁酯，搅拌，加热到235℃，恒温至酯化反应出水量为96wt％，聚合度达4时，即得到羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物B12为2.735kg。
③预聚物嵌段酯交换反应
将上述预聚物A12(3.01kg)、B12(2.735kg)与0.4kg聚醚碳酸酯多元醇(CO2与环氧乙烷合成得到，重均分子量1000)反应，反应温度为235℃，反应时间0.5h，得到嵌段酯化物C12。
④二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯制备
将得到的嵌段酯化物C12，催化剂2.1g钛酸四丁酯和1.8g乙二醇锑，稳定剂磷酸三苯酯和抗氧剂B245，经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到最终产品；其中，链段A、B和C的摩尔占比分别为49％、44.5％和6.5％。
其中预缩反应温度为200℃，反应压力1000Pa，反应时间为2.5h，预聚物的粘度为0.4dL/g；
缩聚反应温度为220℃，反应压力500Pa，反应时间为4h，缩聚物的粘度为1.18dL/g；
增粘反应温度230℃，反应压力10Pa，反应时间为8h，得到最终产品二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯，其粘度为1.70dL/g，重均分子量为147000，分子量分布为1.87，结晶度为42％，拉伸强度为25.4MPa，断裂伸长率680％，维卡软化温度(VST)为A50为95℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜水汽透过率为215g/m2·24h。
实施例3
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯包括以下步骤：
①羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物的合成
称取己二酸和1,4-丁二醇共4.5kg(己二酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:2.0)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.25g钛酸四丁酯，搅拌，加热到205℃，恒温至酯化反应出水量96wt％，聚合度达6时，得到羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物A13为3.08kg。
②羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物的合成
称取对苯二甲酸和1,4-丁二醇共3.66kg(对苯二甲酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:3.5)加入配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.0g甘醇酸钛，搅拌，加热到220℃，恒温至酯化反应出水量96wt％，聚合度达4时，得到羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物B13为2.78kg。
③预聚物嵌段酯交换反应
将上述预聚物A13(3.08kg)、B13(2.78kg)与0.4kg聚醚碳酸酯多元醇(CO2与环氧丙烷合成得到，重均分子量2000)反应，反应温度为225℃，反应时间0.5h，得到嵌段酯化物C13。
④二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯制备
将得到的嵌段酯化物C13，催化剂1.6g钛酸四丁酯和1g三氧化二锑，稳定剂磷酸，抗氧剂1076，经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到最终产品；其中，链段A、B和C的摩尔占比分别为49.2％、44.4％和6.4％。
其中预缩反应温度为230℃，反应压力200Pa，反应时间为0.5h，预聚物的粘度为0.6dL/g；
缩聚反应温度为270℃，反应压力100Pa，反应时间为3h，缩聚物的粘度为1.5dL/g；
增粘反应温度280℃，反应压力50Pa，，反应时间为4h，得到最终产品二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯，其粘度为1.80dL/g，重均分子量为149500，分子量分布为2.85，结晶度为36％，拉伸强度为25.0MPa，断裂伸长率780％，维卡软化温度(VST)为A50为103℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜的水汽透过率为170g/m2·24h。
实施例4
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯包括以下步骤：
①羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯预聚物的合成
称取丁二酸和1,4-丁二醇共5.24kg(丁二酸摩尔量：1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.06)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.36g四丙氧基钛，搅拌，加热到180℃，恒温至酯化反应出水量96wt％，聚合度达6时，得到羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯预聚物A14为3.40kg。
②羟基封端的对苯二甲酸丁二醇酯预聚物的合成
称取对苯二甲酸和1,4-丁二醇共3.66kg(对苯二甲酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:2.0)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.0g钛酸四乙丙酯，搅拌，加热到220℃，恒温至酯化反应出水量96wt％，聚合度达4时，得到羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物B14为2.75kg。
③预聚物嵌段酯交换反应
将上述预聚物A14(3.40kg)、B14(2.75kg)与0.4kg聚醚碳酸酯多元醇(CO2与环氧乙烷合成得到，重均分子量2000)反应，反应温度为235℃，反应时间0.5h，得到嵌段酯化物C14。
④二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯制备
将得到的嵌段酯化物C14，催化剂3g三氧化二锑和1.5g醋酸锌，稳定剂磷酸三乙酯，抗氧剂1010，经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到最终产品；其中，链段A、B和C的摩尔占比分别为51.9％、42％和6.1％。
其中预缩反应温度为220℃，反应压力500Pa，反应时间为2h，预聚物的粘度为0.30dL/g；
缩聚反应温度为250℃，反应压力50Pa，反应时间为4h，缩聚物的粘度为1.18dL/g；
增粘反应温度260℃，反应压力30Pa，反应时间为3.5h，得到最终产品二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯，其粘度为1.73dL/g，重均分子量为146000，分子量分布为1.93，结晶度为52％，拉伸强度为38.0MPa，断裂伸长率560％，维卡软化温度(VST)为A50为98℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜的水汽透过率为195g/m2·24h。
实施例5
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯包括以下步骤：
①羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯预聚物的合成
称取丁二酸和1,4-丁二醇共5.24kg(丁二酸摩尔量：1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.6)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.36g四丙氧基钛，搅拌，加热到180℃，恒温至酯化反应出水量96wt％，聚合度达6时，得到羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯预聚物A15为3.40kg。
②羟基封端的呋喃二甲酸丁二醇酯预聚物的合成
称取呋喃二甲酸和1,4-丁二醇共4.06kg(呋喃二甲酸摩尔量：1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.4)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管反应釜中，然后加入催化剂1.5g钛酸四乙丙酯，搅拌，加热到215℃，恒温至酯化反应出水量96wt％，聚合度达4时，得到羟基封端的聚呋喃二甲酸丁二醇酯预聚物B15为3.25kg。
③预聚物嵌段酯交换反应
将上述预聚物A15(3.40kg)、B15(3.25kg)与0.4kg聚醚碳酸酯多元醇(CO2与环氧丙烷合成得到，重均分子量2000)反应，反应温度为225℃，反应时间0.5h，得到嵌段酯化物C15。
④二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯制备
将得到的嵌段酯化物C15，催化剂1.6g二氧化钛/二氧化硅的复合物和2.5g醋酸锌，稳定剂磷酸三乙酯，抗氧剂1010，经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到最终产品；其中，链段A、B和C的摩尔占比分别为48.2％、46.1％和5.7％。
其中预缩反应温度为240℃，反应压力2000Pa，反应时间为2h，预聚物的粘度为0.26dL/g；
缩聚反应温度为245℃，反应压力100Pa，停留时间为6h，缩聚物的粘度为1.17dL/g；
增粘反应温度为245℃，反应压力10Pa，反应时间为4h，得到产品粘度为1.68dL/g，重均分子量为145000，分子量分布为2.57，结晶度为42％，拉伸强度为25.0MPa，断裂伸长率860％，维卡软化温度(VST)为A50为93℃，
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜的水汽透过率为205g/m2·24h。
实施例6
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯包括以下步骤：
①羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物的合成
称取己二酸和1,4-丁二醇共4.5kg(己二酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.08)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.25g四丙氧基钛，搅拌，加热到200℃，恒温至酯化反应出水量96wt％，聚合度达6时，得到羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物A16为3.05kg。
②羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物的合成
称取对苯二甲酸和1,4-丁二醇共3.66kg(对苯二甲酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:3.6)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.0g钛酸四丁酯，搅拌，加热到220℃，恒温至酯化反应出水量96wt％，聚合度达4时，得到羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物B16为2.78kg。
③预聚物嵌段酯交换反应
将上述预聚物A16(3.05kg)、B16(2.78kg)与1kg聚醚碳酸酯多元醇(CO2与环氧乙烷合成得到，重均分子量2000)反应，反应温度为230℃，反应时间0.5h，得到嵌段酯化物C16。
④二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯制备
将得到的嵌段酯化物C16，催化剂2.1g钛酸四异丙酯和1.5g乙二醇锑，稳定剂磷酸三苯酯，抗氧剂1010，经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到最终产品；其中，链段A、B和C的摩尔占比分别为44.7％、40.7％和14.6％。
其中预缩反应温度为205℃，反应压力2000Pa，反应时间为8h，预聚物的粘度为0.30dL/g；
缩聚反应温度为210℃，反应压力100Pa，反应时间为6h，缩聚物的粘度为1.25dL/g；
增粘反应温度为220℃，反应压力50Pa，增粘反应时间为10h，得到产品粘度为1.73dL/g，重均分子量为147500，分子量分布为2.05，结晶度为40％，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率650％，维卡软化温度(VST)为A50为96℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜的水汽透过率为240g/m2·24h。
实施例7
与实施例1的区别在于，A11、B11和聚醚碳酸酯多元醇的添加量分别为4.98kg、2.25kg、0.073kg，得到的产品中链段A、B和C的摩尔占比分别为68.2％、30.8％和1％。
得到产品粘度为1.52dL/g，重均分子量为105000，分子量分布为2.2，结晶度为7.4％，拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率1200％，维卡软化温度(VST)为A50为46.2℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜的水汽透过率为998g/m2·24h。
实施例8
与实施例1的区别在于，A11、B11和聚醚碳酸酯多元醇的添加量分别为2.35kg、4.09kg、0.58kg，得到的产品中链段A、B和C的摩尔占比分别为33.5％、58.3％和8.2％。
得到产品粘度为1.73dL/g，重均分子量为136000，分子量分布为2.12，结晶度为48.3％，拉伸强度为28MPa，断裂伸长率210％，维卡软化温度(VST)为A50为109.2℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜的水汽透过率为720g/m2·24h。
实施例9
与实施例1的区别在于，A11、B11和聚醚碳酸酯多元醇的添加量分别为2.65kg、2.68kg、1.82kg，得到的产品中链段A、B和C的摩尔占比分别为37.1％、37.5％和25.4％。
得到产品粘度为1.57dL/g，重均分子量为117500，分子量分布为2.11，结晶度为9.2％，拉伸强度为16.4MPa，断裂伸长率840％，维卡软化温度(VST)为A50为72.5℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜的水汽透过率为102g/m2·24h。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤①中，将己二酸和1,4-丁二醇替换为壬二酸和1,8-辛二醇，二者总质量和摩尔比均与实施例1相同；
步骤②中，将对苯二甲酸和1,4-丁二醇替换为1,4-萘二甲酸和1,8-辛二醇，二者总质量和摩尔比均与实施例1相同；
步骤③中，将聚醚碳酸酯多元醇(CO2与环氧乙烷合成得到，重均分子量2000)替换为聚醚碳酸酯多元醇(CO2与环氧环辛烷合成得到，重均分子量1000)，添加量与实施例1相同。
得到最终产品二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯，其粘度为1.61dL/g，重均分子量为118500，分子量分布为2.14，结晶度为16％，拉伸强度为16.3MPa，断裂伸长率740％，维卡软化温度(VST)为A50为95.3℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜水汽透过率为230g/m2·24h。
对比例1
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-芳香)型生物降解共聚酯包括以下步骤：
①羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物的合成
称取对苯二甲酸和1,4-丁二醇共3.66kg(对苯二甲酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.35)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.0g钛酸四丁酯，搅拌，加热到230℃，恒温至酯化反应出水量为96wt％，聚合度达4时，得到羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物B11为2.755kg。
②预聚物嵌段酯交换反应
将上述预聚物B11(2.755kg)与0.4kg聚醚碳酸酯多元醇(CO2与环氧乙烷合成得到，重均分子量2000)反应，反应温度为230℃，反应时间0.5h，得到嵌段酯化物C11。
③二氧化碳基聚(碳酸酯-芳香)型生物降解共聚酯制备
将得到的嵌段酯化物C11，催化剂3g钛酸四异丙酯和1.5g辛酸亚锡，稳定剂磷酸三苯酯，抗氧剂1010经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到最终产品；
其中预缩反应温度为240℃，反应压力8000Pa，反应时间为10h，预聚物的粘度为0.20dL/g；
缩聚反应温度为260℃，反应压力100Pa，反应时间为3h，缩聚物的粘度为1.15dL/g；
增粘反应温度270℃，反应压力50Pa，反应时间为2h，得到最终产品二氧化碳基聚(碳酸酯-芳香)型生物降解共聚酯，其粘度为1.23dL/g，重均分子量为76500，分子量分布为1.98，结晶度为46％，拉伸强度为42.3MPa，断裂伸长率16％，维卡软化温度(VST)为A50为165℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜水汽透过率为600g/m2·24h。
对比例2
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪)型生物降解共聚酯包括以下步骤：
①羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物的合成
称取己二酸和1,4-丁二醇共4.5k g(己二酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.6)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.25g四丙氧基钛，搅拌，加热到210℃，恒温至酯化反应出水量为96wt％，聚合度达6时，得到羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物A11为3.1kg。
②预聚物嵌段酯交换反应
将上述预聚物A11(3.1kg)与0.4kg聚醚碳酸酯多元醇(CO2与环氧乙烷合成得到，重均分子量2000)反应，反应温度为230℃，反应时间0.5h，得到嵌段酯化物C11。
③二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪)型生物降解共聚酯制备
将得到的嵌段酯化物C11，催化剂3g钛酸四异丙酯和1.5g辛酸亚锡，稳定剂磷酸三苯酯，抗氧剂1010经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到最终产品；
其中预缩反应温度为240℃，反应压力8000Pa，反应时间为10h，预聚物的粘度为0.20dL/g；
缩聚反应温度为260℃，反应压力100Pa，反应时间为3h，缩聚物的粘度为1.15dL/g；
增粘反应温度270℃，反应压力50Pa，反应时间为2h，得到最终产品二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪)型生物降解共聚酯，其粘度为1.42dL/g，重均分子量为83000，分子量分布为1.99，结晶度为7.1％，拉伸强度为11.2MPa，断裂伸长率902％，维卡软化温度(VST)为A50为32℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜水汽透过率为540g/m2·24h。
对比例3
制备(脂肪-芳香)型生物降解共聚酯包括以下步骤：
①羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物的合成
称取己二酸和1,4-丁二醇共4.5k g(己二酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.6)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.25g四丙氧基钛，搅拌，加热到210℃，恒温至酯化反应出水量为96wt％，聚合度达6时，得到羟基封端的聚己二酸丁二醇酯预聚物A11为3.1kg。
②羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物的合成
称取对苯二甲酸和1,4-丁二醇共3.66kg(对苯二甲酸摩尔量:1,4-丁二醇摩尔量＝1:1.35)加入到配备高纯氮气接口、机械搅拌器、分馏器、冷凝管的反应釜中，然后加入催化剂2.0g钛酸四丁酯，搅拌，加热到230℃，恒温至酯化反应出水量为96wt％，聚合度达4时，得到羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物B11为2.755kg。
③预聚物嵌段酯交换反应
将上述预聚物A11(3.1kg)与B11(2.755kg)反应，反应温度为230℃，反应时间0.5h，得到嵌段酯化物C11。
④(脂肪-芳香)型生物降解共聚酯制备
将得到的嵌段酯化物C11，催化剂3g钛酸四异丙酯和1.5g辛酸亚锡，稳定剂磷酸三苯酯，抗氧剂1010经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到最终产品；
其中预缩反应温度为240℃，反应压力8000Pa，反应时间为10h，预聚物的粘度为0.20dL/g；
缩聚反应温度为260℃，反应压力100Pa，反应时间为3h，缩聚物的粘度为1.15dL/g；
增粘反应温度270℃，反应压力50Pa，反应时间为2h，得到最终产品(脂肪-芳香)型生物降解共聚酯，其粘度为1.70dL/g，重均分子量为115000，分子量分布为1.97，结晶度为15.2％，拉伸强度为17.3MPa，断裂伸长率16％，维卡软化温度(VST)为A50为85℃。
利用所得到的产品进行吹膜实验，测得膜水汽透过率为960g/m2·24h。
对比例4
将PBAT(对比例3的产物)和PPC(CO2与环氧丙烷合成得到，重均分子量2000)分别按照方案一至五的比例进行物理共混，得到的共混材料的性能测试结果如下表：
方案一 方案二 方案三 方案四 方案五
PBAT(重量份) 100 90 80 70 60
PPC(重量份) 0 5 10 15 20
拉伸强度(MPa) 24.3 23.0 20.3 18.5 16.1
断裂伸长率(％) 640 650 680 670 690
微卡软化点A50(℃) 91 88 85 83 80
水汽透过率(g/m<sup>2</sup>·24h) 1024 732 687 345 304
由上述实施例与对比例数据可以看出，本发明提供的二氧化碳基聚(碳酸酯-脂肪-芳香)型生物降解共聚酯的耐热性、水汽透过率和力学性能都比其他降解材料与碳酸酯类共混降解材料产品的性能优异。
通过对比实施例1、7-9可知，当链段(A)、链段(B)和链段(C)的摩尔比为(30-65):(28-55):(1-20)时，能够进一步提高材料的耐热性、力学性能和水汽透过率综合性能，任何一个链段含量超出上述范围，均会使材料的综合性能变差。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (38)

1.一种二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述二氧化碳基共聚酯由链段(A)、链段(B)和链段(C)连接而成；
Figure FDA0003798823230000011
所述p为2-12的整数，q为2-12的整数，a为5-8的整数；
所述t为2-12的整数，b为2-6的整数；
所述n和m满足m+n＝2～30，且m和n均为整数；
所述Ar选自取代或未取代的C6-C30芳环、取代或未取代的C3-C30杂芳环中的任意一种；
所述R选自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C30芳基中的任意一种；
Ar和R中，所述取代的基团各自独立地选自卤素、羟基、羧基、硝基、C1-C10烷基或C6-C30芳基中的任意一种或至少两种组合；
以所述链段(A)、链段(B)和链段(C)的摩尔百分含量之和为100％计，所述链段(A)、链段(B)和链段(C)的摩尔百分含量分别为30％-65％、28％-55％和1％-20％；
所述二氧化碳基共聚酯进行吹膜后，所述膜的水汽透过率为150-250g/m2·24h。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述二氧化碳基共聚酯由链段(A)、链段(B)和链段(C)以-(A)-(C)-(B)-(C)-的方式连接而成。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述Ar选自亚苯基、亚萘基、亚蒽基或呋喃基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述R选自C1-C10烷基、C1-C10烷基取代的C6-C30芳基或C6-C30芳基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述二氧化碳基共聚酯的重均分子量为50000-150000g/mol。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述二氧化碳基共聚酯的分子量分布为1.5-5.8。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述二氧化碳基共聚酯的结晶温度为5-120℃。
8.根据权利要求1所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述二氧化碳基共聚酯的制备原料包括线性脂肪族聚酯预聚物(a)、芳香族聚酯预聚物(b)和二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)的组合；
所述线性脂肪族聚酯预聚物(a)为活性基团封端的链段(A)，所述芳香族聚酯预聚物(b)为活性基团封端的链段(B)，所述二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)为活性基团封端的链段(C)。
9.根据权利要求8所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述活性基团包括羟基、羧基或氨基。
10.根据权利要求8所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述二氧化碳基共聚酯的制备原料按照摩尔百分比包括如下组分：
线性脂肪族聚酯预聚物(a) 30-65％
芳香族聚酯预聚物(b) 28-55％
二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c) 1-20％；
以线性脂肪族聚酯预聚物(a)、芳香族聚酯预聚物(b)和二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)的总摩尔数为100％计。
11.根据权利要求8所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述线性脂肪族聚酯预聚物(a)由脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇聚合而成。
12.根据权利要求11所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇的摩尔比为1:(1.02～2.2)。
13.根据权利要求11所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸或壬二酸中的任意一种或至少两种组合。
14.根据权利要求11所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述第一脂肪族二元醇包括C2-C8的烷基二醇。
15.根据权利要求14所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述第一脂肪族二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇中的任意一种或至少两种组合。
16.根据权利要求8所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述芳香族聚酯预聚物(b)由芳香族二元酸或其酯化物与第二脂肪族二元醇聚合而成。
17.根据权利要求16所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述芳香族二元酸或其酯化物与第二脂肪族二元醇的摩尔比为1:(1.05～4.5)。
18.根据权利要求16所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述芳香族二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、呋喃二甲酸、1,4-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸中的任意一种或至少两种组合。
19.根据权利要求1所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述第二脂肪族二元醇包括C2-C8的烷基二醇。
20.根据权利要求19所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述第二脂肪族二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇中的任意一种或至少两种组合。
21.根据权利要求8所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)由二氧化碳与环氧化合物聚合而成。
22.根据权利要求21所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、环氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。
23.根据权利要求22所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述环氧基硅烷包括3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三甲丙氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。
24.根据权利要求8所述的二氧化碳基共聚酯，其特征在于，所述二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)的重均分子量为500-6000g/mol。
25.一种根据权利要求1-24中任一项所述的二氧化碳基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在第一酯化催化剂的存在下，将脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇进行第一酯化反应，得到所述线性脂肪族聚酯预聚物(a)；在第二酯化催化剂的存在下，将芳香族二元酸或其酯化物与第二脂肪族二元醇进行第二酯化反应，得到所述芳香族聚酯预聚物(b)；
(2)将线性脂肪族聚酯预聚物(a)、芳香族聚酯预聚物(b)和二氧化碳基聚碳酸酯多元醇(c)混合，进行酯交换反应，得到预聚物；
(3)在缩聚催化剂的存在下，使步骤(2)得到的预聚物依次经过预聚反应、缩聚反应和增粘反应得到所述二氧化碳基共聚酯。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.02～2.2。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中芳香族二元酸或其酯化物与第二脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.05～4.5。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一酯化催化剂和第二酯化催化剂各自独立地包括对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、四乙氧基钛、四丙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四己氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四辛氧基钛或甘醇酸钛中的任意一种或至少两种组合。
29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应和第二酯化反应的温度各自独立地为150-260℃。
30.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应和第二酯化反应的时间各自独立地为2-7h。
31.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)得到熔融态的所述二氧化碳基共聚酯；
所述步骤(3)中预缩反应的温度为200-240℃，压力为500-12000Pa，时间为0.5-5h，反应后得到的预聚物粘度为0.15-0.6dL/g；
所述步骤(3)中缩聚反应的温度为220-280℃，压力为10-8000Pa，时间为0.5-8h，反应得到的预聚物的粘度为1.0-1.6dL/g；
所述步骤(3)中增粘反应的温度为220-280℃，压力10-2000Pa，时间为0.5-20h，反应得到的预聚物的粘度为1.5-1.8dL/g。
32.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中缩聚催化剂包括二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化铝、氯化亚锡、辛酸亚锡或醋酸锌中的任意一种或至少两种组合。
33.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)还包括加入稳定剂和/或抗氧化剂。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂包括磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种组合。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂中磷的含量10-100ppm。
36.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂B215或抗氧剂B245中的任意一种或至少两种组合。
37.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂的添加量为所述二氧化碳基共聚酯质量的0.1-1.5％。
38.一种由权利要求1-24中任一项所述的二氧化碳基共聚酯制成的薄膜或袋子。
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