CN109475657B - 生物基亲水性聚氨酯预聚物及由其制成的泡沫 - Google Patents

Abstract

一种生物基聚氨酯泡沫，其通过包括通过下述方法清洁生物基聚氧化烯二醇多元醇的处理制成，所述方法包括下述步骤：按吸附剂比生物基聚氧化烯二醇多元醇为0.5％至5.0％的重量比例向生物基聚氧化烯二醇多元醇中添加吸附剂以形成混合物，在气态氮环境中搅拌混合物，用气态二氧化碳环境代替气态氮环境，过滤混合物，以从混合物中分离出杂质并形成清洁的生物基聚氧化烯二醇多元醇；然后将清洁的生物基聚氧化烯二醇多元醇与多官能异氰酸酯混合，形成生物基聚氨酯预聚物；然后通过与过量的水混合使生物基聚氨酯预聚物发泡，制备生物基聚氨酯泡沫。

Description

生物基亲水性聚氨酯预聚物及由其制成的泡沫

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年7月21日提交的美国临时申请62/365,178以及美国非临时申请15/655,854的优先权，这两个申请均通过引用整体并入本文。

技术领域

本公开涉及生物基亲水性预聚物和聚氨酯泡沫。更具体地，本公开讨论了用源自生物来源的原料形成的预聚物和泡沫，而非传统石油基原料形成的预聚物和泡沫。

背景技术

本部分的叙述仅提供与本公开相关的背景信息。因此，这样的叙述并不意图构成对现有技术的承认。

生物学为寻求减少或取代对不可再生的石化产品和石油衍生产品的依赖的工业制造商提供了一种有吸引力的替代方式。用源自生物来源的产品和/或原料(即，生物基产品)代替石化产品和石油衍生产品提供了许多优点。例如，源自生物来源的产品和原料通常是可再生资源，因此存在不耗尽不可再生的自然资源的固有优势。此外，随着易于提取的石化产品的供应继续消耗，石化产品生产的经济和政治后果可能会使石化产品和石油衍生产品的成本与它们的生物基类似物相比更高。另外，鉴于公众越来越关注石化产品和其他不可再生资源的可持续性和供应，公司可以从与来自可再生资源的生物衍生产品相关联的营销优势中受益。

传统的或常规的聚醚和聚酯型聚氨酯泡沫本身是疏水性的并且历史上完全源自石油基资源。在可再生的生物基聚氨酯系统和泡沫的生产和商业化中，本领域技术人员用于替代聚氨酯领域中的石油基原料的方法和信息集中于使用天然油多元醇(NOP)—植物基油，例如蓖麻油、大豆油、亚麻籽油等—作为它们的石油基对应物的等效合成子。就其本质而言，基于脂肪酸的油本身是疏水性的，因此存在聚氨酯泡沫的亲水性与天然油基含量的相互排斥。本发明涉及一类新的亲水性聚氨酯预聚物和泡沫，其基于源自植物基、可再生的亲水性原料的聚(烷基化氧)多元醇，即，基于发酵糖的高或全EO基聚醚多元醇。这些亲水性可再生多元醇的使用允许生产亲水性封端的聚氨酯预聚物，该亲水性封端的聚氨酯预聚物随后在发泡过程中在大量水的存在下密切混合时发泡。

存在聚氨酯泡沫和处理亲水性多孔泡沫的技术的独特子系统，具体是指容易吸收并储存大量重量(流体)与重量(泡沫)百分比的接触液体/流体的泡沫。通常，亲水性泡沫是这样一种泡沫：1)当流体与泡沫表面接触时容易接收或芯吸流体(>10秒)并且2)容易吸收流体(>5g流体/g泡沫)并且3)在泡沫饱和时充分保留流体(>2g/g)。这样一类亲水性泡沫可通过“预聚物”工艺制备，其中将具有异氰酸酯端基的亲水性预聚物与过量的水混合并反应。美国专利第3,861,993号和第3,889,417号公开了一种亲水性聚氨酯泡沫，其通过使用H₂O与预聚物中的NCO基团的摩尔比为6.5～390:1使异氰酸酯封端的聚氧乙烯二醇预聚物与水混合并反应而形成。

这种类型的可商购的亲水性聚氨酯泡沫，在本领域中称为HYPOL泡沫，通过将预聚物与水以及其它泡沫改性添加剂或填料一起混合并使其反应来制备。

预聚物可从陶氏化学公司获得。类似的亲水性预聚物由其他几家公司制造和销售，包括再发生有限公司(Rynel Inc.)、林德尔制造有限公司(Lendell Manufacturing Inc.)、梅斯工程公司(Mace Engineering)、卡彭特公司(Carpenter Company)和Chemlogics集团。

在整个预聚物组合物内和泡沫生产的富含水(>15％的水)的两阶段工艺中，所有这些Hypol和类似的Hypol样亲水性预聚物都使用聚乙二醇(PEG)多元醇作为主要的聚醚多元醇组分(>总多元醇含量的50％(重量/重量％))。预聚物及由其生产的含水两阶段工艺泡沫在美国专利第4,365,025号中被公开。是沿着该EO骨架的极性分子的氢键结合将固有的亲水性赋予由这些异氰酸酯封端的聚醚预聚物制备得到的泡沫。迄今为止，所有亲水性类似Hypol的PEG基预聚物均基于石油衍生的多元醇原料，即，基于石油衍生的环氧乙烷(EO)的多元醇。

本公开涉及甘蔗基衍生物用于产生生物基PEG部分的用途，所述生物基PEG部分可以反应形成具有固有亲水性的生物基聚氨酯预聚物和泡沫。

发明内容

在制备待发泡的封端产物时用作主要反应物的生物基聚氧乙烯多元醇的重均分子量可以为约200至约20000，优选为约600至6000，其中羟基官能度为约2或更高，优选为约2至约8。

在本公开中，在与异氰酸酯封端的生物基PEG预聚物混合时所使用的水的量应超过6.5摩尔H₂O/摩尔NCO基团。所用的水可以高达约390摩尔H₂O/摩尔NCO基团。因此，对于每摩尔NCO基团，含水反应物中的有效水含量至少为6.5摩尔并且可以落在约6.5至约390摩尔H₂O的范围内。

在一种实施方式中，制备生物基聚氨酯预聚物和泡沫的方法包括：(a)通过包括以下步骤的方法清洁生物基聚氧化烯二醇多元醇：按吸附剂与生物基聚氧化烯二醇多元醇按重量计为0.5％-5.0％的比例向生物基聚氧化烯二醇多元醇中添加吸附剂以形成混合物，在气态氮环境中搅拌混合物，用气态二氧化碳环境代替气态氮环境，并过滤混合物，以从混合物中分离出杂质并形成适用于制备预聚物的清洁的生物基聚氧化烯二醇多元醇；(b)将清洁的生物基聚氧化烯二醇多元醇与多官能异氰酸酯混合，形成生物基聚氨酯预聚物；以及(c)通过与过量的水混合使生物基聚氨酯预聚物发泡，制备生物基亲水性聚氨酯泡沫。

在一种实施方式中，异氰酸酯选自基本上由以下物质组成的组：PAPI(美国专利第2,683,730号中定义的多芳基多亚甲基多异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸苯酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、二苯基-2,4,4’-三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二甲苯-α、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、2,2’,5,5’-四甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4’-磺酰双(异氰酸苯酯)、4,4’-亚甲基二邻甲苯基异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯等，或它们的一些组合。不论使用MDI还是使用TDI，二者传统上都依赖于两阶段工艺来制造聚氨酯泡沫。关于这个两阶段制造工艺，MDI和TDI都依赖“预聚物”阶段。对于本领域技术人员显而易见的是，在第一阶段，制备预聚物。在第二阶段，生产聚氨酯泡沫。可根据需要使用任何一种或多种上述有机异氰酸酯的混合物。特别合适的芳香族二异氰酸酯、脂肪族和脂环族的二异氰酸酯和多异氰酸酯或它们的混合物是易于商购、具有高度的反应性和相对较低的生产成本的那些。

在一种实施方式中，生物基聚氧化烯二醇多元醇由选自基本上由“甘蔗渣”组成的组的原料制成，“甘蔗渣”是在甘蔗茎被压碎提取出其汁液后残留的纤维废料。这样的具有不同分子量的生物基PEG多元醇可从Acme-Hardesty和Croda商购获得。通常在生产时，这些100％生物基多元醇含有残留的金属和金属氧化物，这些金属和金属氧化物对于准聚合物或预聚物聚氨酯体系的制备是有害的，因为这些化学残留物增强了不可控和高能的副反应，导致分子量过高的链形成，这最终使预聚物的粘度增大到难以控制且不能泵送的水平。

可用于实践本发明的吸附剂是那些除去碱性催化剂的吸附剂。它们是合成的镁和铝硅酸盐吸附剂。合成吸附剂可以通过镁盐或铝盐(例如，硫酸镁或硫酸铝)与硅酸钠的反应来制备。所得产物的粒度范围为5至500微米，平均粒度为约100-200微米。这样的硅酸镁吸附剂以费城石英公司(Philadelphia Quartz Corpora)的“BRITE SORB”或“Ambosol”的商标以及达拉斯集团(Dallas Group)的“MAG ESOL”的商标出售。碱吸附剂的实例包括合成硅酸镁、合成硅酸铝、活化膨润土、酸性膨润土及它们的混合物。

在一种实施方式中，将清洁的聚氧化烯二醇多元醇与多官能异氰酸酯混合形成聚氨酯预聚物的步骤在20-140℃的温度下进行。

本发明的范围由权利要求限定，这些权利要求通过引用结合到本部分中。通过考虑下面对一种或多种实施方式的详细描述，将给本领域技术人员提供对本公开的实施方式更全面的理解以及其额外优点的实现。将参照首先要说明的附图。

附图说明

通过参照示出本发明的方法和系统的附图可以清楚地理解上面概述的本发明的关键特征，但是应该理解，这些附图描绘了本发明的优选实施方式，因此不应视为限制关于本发明启示的其他实施方式的范围。相应地：

图1示出了用于制造生物基聚氨酯泡沫的方法。

图2是示出形成并鉴定生物基碳所涉及的原理的图。

图3描绘了14-碳衰变曲线。

图4示出了在受氢氧化钾影响时环氧乙烷和环氧丙烷的反应顺序，从而形成适合于形成聚氨酯预聚物的聚氧化烯二醇多元醇。

具体实施方式

本发明的以下详细描述本质上仅是示例性的，并不意图限制本发明或本发明的应用和用途。此外，并不意图受到本发明的前述背景技术部分或本发明的以下具体实施方式部分中给出的任何理论的约束。

本公开讨论了一类新的亲水性聚氨酯预聚物和泡沫，其基于源自植物基、可再生的亲水性原料的聚(烷基化氧)多元醇，即，高或全EO基聚醚多元醇。该类新的亲水性聚氨酯泡沫克服了本公开的背景技术部分中简要讨论的疏水性泡沫的限制。这些亲水性的可再生多元醇的使用允许生产亲水性封端的聚氨酯预聚物，该亲水性封端的聚氨酯预聚物随后在发泡过程中在大量密切混合的水的存在下发泡，以产生一类新的亲水性生物基聚氨酯预聚物和泡沫。

现有技术的亲水性聚氨酯泡沫描述在美国专利第4,137,200号；第4,339,550号；第5,976,847号等中以及Saunders和Frisch在聚氨酯化学与工艺(Polyurethane'sChemistry and Technology)第XVI卷第2部分高聚合物体系中。与传统的现有技术的非亲水性聚氨酯泡沫的主要不同之处在于多元醇组分。使用与异氰酸酯反应的亲水性多元醇提供亲水性预聚物。将该亲水性预聚物与水混合产生亲水性聚氨酯泡沫。向水中添加试剂形成带有试剂的亲水性泡沫。如果随后使包含试剂的亲水性泡沫复合物与外部的水基流出物接触，则该试剂可与流出物相互作用以达到预期目的。在所述的这种现有技术的亲水性泡沫复合物技术中，试剂和流出物之间的接触或试剂到流出物的表达受到聚氨酯泡沫载体的固有亲水性的控制。

一般而言，本方法包括通过与过量的水结合使异氰酸酯封端的生物基聚氧乙烯多元醇反应，形成交联的亲水性多孔泡沫。因此，交联的亲水性泡沫可以通过用多异氰酸酯或单异氰酸酯将纯化的生物基聚氧乙烯多元醇封端使得封端产物的反应官能度大于或等于2来制备。封端产物简单地通过与含水反应物结合而发泡。可选地，如果需要，封端产物和/或含水反应物可含有合适的交联剂，在这种情况下，封端的生物基聚氧乙烯多元醇产物可具有接近2的官能度。

在封端期间，希望多异氰酸酯与多元醇反应使得反应产物(即，封端产物)基本上没有反应性羟基，但平均每个分子含有多于两个反应性异氰酸酯位点。实现这种所需结果的另一条途径是使平均每个分子具有两个反应活性的异氰酸酯基位点的多异氰酸酯在发泡期间在反应体系中反应，所述反应体系具有多官能反应性组分，例如平均每个分子具有三个至多达约六个或更多个反应性胺基、羟基、硫羟基或羧酸基位点的多官能反应性组分。这些反应性胺基、羟基、硫羟基或羧酸基位点与两个反应性异氰酸酯基位点具有高反应性，从而形成空间产物。本文所述的新颖性提出了将生物衍生的聚氧化烯多元醇用作聚氨酯预聚物及由此得到的泡沫的分子骨架的伯羟基部分，从而基于真正可再生原料形成在组成上大于50重量％的生物基多孔基质。

1979年1月30日授予Wood等人的美国专利第4,137,200号公开了一种两阶段工艺，其中亲水性交联聚氨酯泡沫可以通过使特定的异氰酸酯封端的石油基聚氧乙烯(PEG)多元醇与大量含水反应物反应来制备。该4,137,200号专利还教导了预聚物可以由各种多元醇和/或多异氰酸酯与这样独特的一类基于PEG的亲水性预聚物和其它多官能醇的混合物或共混物形成。这种基础化学的所有公开内容和表现形式都使用完全由石油衍生的多元醇和异氰酸酯。

在制备待发泡的封端产物时用作反应物的生物基聚氧乙烯多元醇的重均分子量可以为约200至约20000，优选为约600至约60000，其中羟基官能度为约2或更高，优选为约2至约6。生物基聚氧乙烯多元醇通过与多异氰酸酯反应而终止或封端。该反应可根据温度和搅动程度在惰性的无水气氛(例如，在氮气气氛)中在大气压下在约60℃至约140℃的温度下进行约数小时的时间。该反应也可在大气条件下进行，条件是产物不暴露于过量的水分。用于对生物基聚氧乙烯多元醇封端的多异氰酸酯包括多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，它们是：PAPPI-1(美国专利第2,683,730号中定义的多芳基多异氰酸酯)的、甲苯二异氰酸酯(TDI)、三苯甲烷-4,4,4”-三异氰酸酯、3,5-三异氰酸苯酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、二苯基-2,4,4’-三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,S-二异氰酸酯、二甲苯-α,α’-二异硫氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、2,2’,5,5-四甲基-4,4-亚联苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4’-磺酰双(异氰酸苯酯)、4,4-亚甲基二邻甲苯基异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚乙基二异硫氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯等。可根据需要使用任何一种或多种上述有机异硫氰酸酯或异氰酸酯的混合物。特别合适的芳香族二异氰酸酯和多异氰酸酯或它们的混合物是易于商购、具有高度的反应性和相对较低的成本的那些，但遗憾的是没有已知的大量生产的生物基多异氰酸酯。可替代地，脂肪族的两官能和多官能异氰酸酯可用于与生物基聚乙二醇多元醇反应以形成封端的聚氨酯预聚物，其中合适的多异氰酸酯为1,4-丁二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4’-异氰酸基环己基)甲烷或它们的任何所需异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2’-和/或2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸基甲基)苯(XDI)、具有C1-C8烷基的2,6-二异氰酸基己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)以及还有4-异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)和三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯。

可以使用化学计量的反应物来实现生物基聚氧乙烯多元醇的封端。然而，理想地，使用略微过量的异氰酸酯以确保多元醇的完全封端。因此，异氰酸酯基团与用于封端的羟基的比例为异氰酸酯与羟基的摩尔比为约1至约4，优选异氰酸酯与羟基的摩尔比为约2至约3。

为了获得最大的泡沫强度、抗压缩变形性等，异氰酸酯封端的生物基聚氧乙烯多元醇反应产物配制成在发泡时得到交联的三维网络聚合物。为了在发泡时实现这种无限网络的形成，可以通过举例将反应性组分按下列之一进行配制。首先，当水浆料是发泡过程中与异氰酸酯基团反应导致链增长的唯一反应物时，根据多元醇与封端剂组分的组合物，异氰酸酯封端的生物基聚氧乙烯多元醇反应产物必须具有大于2且高达约6或更高的平均异氰酸酯官能度。其次，当异氰酸酯封端的聚氧乙烯多元醇的异氰酸酯官能度仅约为2时，则所用的水浆料(即，含水反应物)可含有有效官能度大于2的溶解或分散的异氰酸酯反应性交联剂。在这种情况下，反应性交联剂在发泡过程中和发泡过程开始之后混合时与封端的生物基聚氧乙烯多元醇反应。第三，当异氰酸酯封端的生物基聚氧乙烯多元醇的异氰酸酯官能度仅为约2时，则可以在其中加入预先形成或原位形成的异氰酸酯官能度大于2的多异氰酸酯交联剂，然后可以使所得混合物与水浆料(即，含水反应物，其可选地含有溶解或分散的反应性异氰酸酯反应性交联剂)反应，得到交联的无限网络亲水性聚氨酯泡沫。容易证实，醇官能添加剂可用于调整所需多孔聚氨酯泡沫的物理性质。因此，加入一元醇和多元醇及它们的混合物可用于改善所得聚氨酯泡沫的性质，其中实例为一元醇或多元醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、癸醇、十三醇、十六醇、乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、单官能的聚醚醇和聚酯醇、聚醚二醇和聚酯二醇。如果这些添加剂选自可获得的可再生资源，它们将紧密地浸渍在泡沫基质中并增加泡沫的总生物基含量。

为了区分生物基碳和石油基碳，ASTM技术分委会D20.96将辨别方法发展成标准ASTM D6866。接下来的几段讨论该方法。

在本领域中已知的是，具有约5700年的半衰期的碳-14(C-14)存在于生物基材料中，但不存在于化石燃料中。因此，“生物基材料”是指其中碳来自非化石生物来源的有机材料。生物基材料的实例包括但不限于糖、淀粉、玉米、天然纤维、甘蔗、甜菜、柑橘类水果、木本植物、纤维素、木质纤维素、半纤维素、马铃薯、植物油、其他多糖(例如，果胶、几丁质、果聚糖和支链淀粉)，以及它们的任何组合。根据特定的实施方式，至少一种生物基材料选自玉米、甘蔗、甜菜、马铃薯、淀粉、柑橘类水果、木本植物、纤维素木质素、植物油、天然纤维、油性木材原料及它们的组合。

C-14的检测指示生物基材料。C-14水平可以通过液体闪烁计数测量其衰变过程(每克碳每分钟的崩解或dpm/gC)来确定，并且这种技术已经被考古学家用于测定化石年代达数十年。生物基材料可含有100％由生物活动产生的碳(新碳)，或者可以与化石/石油基碳(旧碳)混合(在物理上、化学上或生物学上)。因此，需要定义生物基含量—产品中存在的由生物活动产生的碳含量—以正确且明确地表示特定产品或材料的生物基含量。

如图2所示，14C特征形成了识别并量化生物基含量的基础。大气中的CO2与放射性14CO2处于平衡状态。

放射性碳通过宇宙射线中子对14N的作用在上层大气中形成。它迅速被氧化成放射性14CO2，并通过光合作用和食物链进入地球的植物和动物的生命。在生物食物链中利用碳的植物和动物在其生存期间摄取14C。它们与大气的14C浓度平衡地存在，也就是说，C-14原子和非放射性碳原子的数量随时间保持大致相同。一旦植物或动物死亡，它们就会停止碳摄取的代谢功能；没有放射性碳的补充，只能腐烂。由于碳的半衰期为约5730年，因此经过数百万年形成的化石原料将没有14C特征。因此，通过使用这种方法，可以识别并量化生物基含量。

图3描绘了14C衰变曲线。

为了减少对石油产品的依赖，美国政府颁布了2002年“农场安全和农村投资法案”第9002条(7USC 8102)(以下简称“FRISA”)，其要求联邦机构花费超过10000美元为所有项目购买生物基产品。作为回应，美国农业部(“USDA”)制定了用于指定联邦采购的生物基产品指南(7CFR§2902)以实施FRISA，包括使用“USDA认证生物产品”标记来标记生物基产品。

这些FRISA方法需要测量生物基产品与石油衍生产品之间同位素丰度的变化，例如，通过液体闪烁计数、加速器质谱或高精度同位素比质谱。碳同位素的同位素比值(例如，13C/12C碳同位素比值或14C/12C碳同位素比值)可以使用分析方法(例如，同位素比质谱)以高精度确定。研究表明，由于生理过程造成的同位素分馏(例如，在光合作用期间植物内的CO2转运)导致天然或生物衍生的化合物中特定的同位素比值。由于石油产生过程中不同的化学过程和同位素分馏，因此石油和石油衍生产品具有不同的13C/12C碳同位素比值。另外，与石油产品相比，不稳定的14C碳放射性同位素的放射性衰变导致生物基产品中的同位素比值不同。产品的生物基含量可由ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866确定。ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866基于材料或产品中生物基碳的量确定材料的生物基含量，作为材料或产品中总有机碳的重量(质量)的百分比。生物衍生产品和生物基产品都具有生物衍生组合物特有的碳同位素比值。

除异氰酸酯外，多官能羟基化合物是聚氨酯形成的必要组分。诸如乙二醇、甘油、丁二醇、三羟甲基丙烷等较小的链式多元醇广泛地在商业上用作为扩链剂或交联剂。较高分子量的多元醇(Mw平均值高达～12000克/摩尔)构成巨大的聚氨酯化学和市场全球概况的基础。

在20世纪60年代末和70年代早期，非常清楚的是聚醚基多元醇非常适合于弹性泡沫性能要求，并且这些环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物和无规共聚物如今在全球PU泡沫市场中占主导地位。环氧物与各种多元醇原料的碱催化加成反应导致无限可能的官能度和分子量及分布。

图4示出了受氢氧化钾影响时环氧乙烷和环氧丙烷的反应顺序。

该商业方法的常见残留物是保留在本体多元醇中一定含量的钠盐和钾盐、金属氧化物和水分。虽然现有的清洁方法控制并调整这些组分浓度，但它们的典型含量高于适合制备所述聚氨酯预聚物及由其制成的泡沫的含量。

聚氧化烯醚多元醇(下文为了方便起见称为多元醇)通常用于制备氨基甲酸乙酯聚合物。这些多元醇与多异氰酸酯和其它材料反应生成氨基甲酸乙酯聚合物，其可以是橡胶般的弹性体、弹性泡沫或硬质泡沫等形式。为了制备具有所需性能和特性的氨基甲酸乙酯聚合物，重要的是与多异氰酸酯反应的多元醇基本上不含杂质，这些杂质可能起到不希望的催化剂的作用或在所需的氨基甲酸乙酯聚合物反应过程中导致不希望的副反应。

在多元醇制造期间，金属基(钠或钾)催化剂的正常浓度范围为1700至4000ppm。当随后将这些多元醇用于生产常规或传统的弹性块状PU泡沫时，采用过滤方法使这些残余水平达到低的几十PPM水平。在使用这些传统的二级多元醇的发泡条件下，这些残余金属和金属氢氧化物的催化效果在用于弹性聚氨酯泡沫的一次性发泡过程中得到控制和调整，其中反应温度通常超过150℃。在这样的反应条件下，这些金属的较高残留水平是可接受的并且得到充分控制。

目前，全PO或高PO含量共聚物在弹性块状发泡市场中占主导地位，因此生产反应性主要受到仲羟基链端的动力学及它们在发泡过程中在异氰酸酯反应期间的反应性分布的控制。现在，本领域技术人员和工业上通常用EO终止加聚反应的链端，从而在多元醇链端得到高浓度的伯羟基末端。对该重要参数的控制允许调整所得聚氨酯反应的动力学，因此含有EO的聚氧化烯多元醇在聚氨酯市场中变得可用且常见。

用于本发明的所有EO多元醇的独特之处在于，它们完全是伯羟基作为末端或末端基团。伯羟基醇比其仲羟基链终止的类似物具有大于三倍的反应性增加，因此相比于其类似的PO-末端或仲醇为主的链末端，基于PEG的聚氨酯体系和泡沫与特定异氰酸酯的反应更快且更具活力。

当在本文所述的条件和组合物下制备聚氨酯预聚物时，在商业上使用的聚醚多元醇生产方法中容易残留的典型含量的残留金属和其它污染物不起作用，并且不适合生产生物基亲水性聚氨酯预聚物和由此形成的泡沫。需要对特定杂质进行额外清洁或洗涤以制备用于生产本文所述的亲水性聚氨酯预聚物和泡沫的基础多元醇，在这种情况下为生物基PEG。

在亲水性聚氨酯预聚物的生产中，残余金属水平不仅是关键的(Na+和K+水平)，而且还需要控制和最小化水分含量。如果将这些含量保持处于在传统聚氨酯化学品中使用的常规聚醚多元醇中发现的典型含量，则不能获得如本专利申请的情况那样在与过量水混合时可随后发泡的可流动的功能性成品或准预聚物。当生物PEG多元醇中钠和钾的总含量超过15ppm时，与本文测试和列出的所有异氰酸酯的反应-即使是更缓慢反应的脂肪族体系-也都会导致无法控制的放热，这总是产生胶凝的不流动的和/或或刚性的弹性体，其既不能生产也不能在生产中发泡。当以这种方式进一步处理以降低金属、金属氧化物和水分残留水平时，生物PEG1000能够进一步聚合成PU预聚物以得到生物基亲水性预聚物和泡沫。

实施例1：可用于实践本发明的吸附剂是合成的硅酸镁吸附剂。它们可以通过镁盐(例如硫酸镁)与硅酸钠的反应来制备。所得典型产物可具有100至500微米的粒度，平均粒度为约325微米。这些吸附剂由达拉斯集团以商标“MAG ESOL”出售，或由PQ公司以商标“AMBOSOL”出售。所用吸附剂的量取决于多元醇中存在的催化剂的浓度。因此，可以使用基于多元醇重量的约0.5重量％至约5重量％的量。然而，优选地，吸附剂的浓度基于多元醇的重量为约1.0％至约3.0％。更优选地，吸附剂的浓度基于多元醇的重量为约1.0重量％至约2.0重量％。从经济的观点来看，优选使用尽可能少的吸附剂，以便在用N2气氛填充的1500mL鄂伦麦尔瓶中向1205g生物PEG1000中加入1％(10g)Magnesol粉末。将混合物在80℃下搅拌30分钟，此时在15分钟内用鼓泡加入气态CO2代替N2气氛。然后将混合物通过由水平闪光过滤器No.JKS86构成的压力过滤器过滤，调节压力以保持过滤板上方45psi的头压。过滤持续30分钟，得到1108g(92.3％产率)生物PEG1000，其含有上述表的低水平的残余钠、钾、水分和碱度。

下表1显示了通过感应耦合等离子体光谱仪(ICP)对聚乙二醇(PEG)分子的金属清洁结果。

表1

生物来源的PEG多元醇和石油衍生的PEG多元醇(600、1000、1500g/mol)都具有明显较高的钾值，其催化这些PEG分子与多官能二异氰酸酯的反应，导致使预聚物合成反应凝胶化。

使用Magnesol和Ambosol、硅酸镁吸附剂的过滤过程充分将残余金属(Na+和K+)和残余水分与PEG多元醇分离。

用足够的吸附剂清洁的PEG多元醇(200-20000克/摩尔，优选为600-3000克/摩尔，理想为800-1500克/摩尔)得到具有极低金属离子浓度和低水分含量(<0.5％水分，优选<0.3％，理想地低于0.1％水)的多元醇。在适当清洁时，这些PEG基多元醇导致得到可以发泡成功能性多孔泡沫产品的功能性且可流动的预聚物。

实施例2：通过混合0.134摩尔当量的平均分子量为1000的生物基聚乙二醇(PEG-1000)和0.046摩尔当量的甘油(GLY)制备生物预聚物。在约1小时的时间内将混合物缓慢加入含有0.346摩尔当量的80/20甲苯二异氰酸酯(TDI)的容器中，同时搅拌TDI和多元醇混合物。在搅拌的同时将温度在70℃保持另外3小时。所有羟基都用异氰酸酯封端，并且由于多元醇与TDI的交联而发生一些链扩展。所得生物基预聚物的理论NCO％为7.12％，其中滴定(ASTM D3574)的NCO％为7.03。如前所述，使用大量水由上述预聚物制备亲水性泡沫。这些泡沫表现出良好的物理性质，并且在制备泡沫时可以将各种材料掺入水相中。

实施例3：将304.4g TDI和0.34g苯甲酰氯的混合物在70℃下与675.1g含有20.5g三羟甲基丙烷(TMP)的摩尔质量为1000g/mol的生物聚乙二醇混合3小时。在搅拌下向多元醇共混物中加入400ppm BHT，然后滴加，随后搅拌3小时。这得到理论NCO含量为7.08％且25℃下粘度为12000mPas的预聚物。

实施例4：通过滴加的方式将105.3g TDI和100ppm苯甲酰氯的混合物与136.0g摩尔质量为5400g/mol的开始于甘油的聚环氧烷(环氧乙烷重量分数为72％且环氧丙烷重量分数为28％)和258.8g生物基聚乙二醇的混合物在70℃下混合3小时，随后在70℃下搅拌3小时。这得到A)生物基含量为51.75％并且B)理论NCO含量为5.12％、滴定的NCO含量为4.98％且25℃粘度为9800cP的预聚物。

实施例#5：向含有在60℃下搅拌的145.83g生物基且清洁过的聚乙二醇(其摩尔质量为1000g/mol)和4.63g甘油以及300ppm Irganox 245抗氧化剂的反应容器中加入在室温下与100ppm异辛基磷酸(IOAP)搅拌的99.54克4,4’MDI。用水进行外部冷却将反应温升保持在70℃，同时搅拌4小时。通过用标准正丁胺的甲苯溶液滴定确定的实际异氰酸酯含量相对于理论含量5.94％NCO保持在5.68％NCO的恒定水平。所得浅黄色生物预聚物的生物含量为60.2％，在25℃下的粘度为9750cP。通过在良好搅拌(3000rpm)的情况下向100g这种生物基聚氧乙烯三异氰酸酯中加入100g水和1.0g硅氧烷表面活性剂的混合物来制备泡沫。在混合数秒达到初始乳膏状态后，将反应混合物倒入蜡衬里的杯中，使其膨胀并固化4分钟成无粘性表面。所得泡沫是开孔的弹性亲水性泡沫，在干燥和饱和状态下具有良好的伸长率和拉伸强度。

实施例6：将82.71g Suprasec 2004作为改性MDI树脂(当量重量为128.0)和0.14g苯甲酰氯的混合物在70℃下混合，向其中加入167.3g摩尔质量为1000克/摩尔的生物基清洁的聚乙二醇以及300ppm Irganox 245抗氧化剂。在通过轨道炉将温度保持在70℃时，将该多元醇混合物滴加到搅拌的异氰酸酯混合物中，然后搅拌3小时。这得到理论NCO含量为5.23％、滴定值为5.18％且25℃下粘度为10520cP的预聚物。

表2列出了所给出的亲水性生物基预聚物配方的化学性质，表3列出了由根据本发明的上述预聚物组制备得到的泡沫的物理性质。

表2

+TDI-80/20(2,4-，2,6-)甲苯二异氰酸酯，一级

Suprasec 2004，多元MDI，

亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical)

Rubinate 9433，高2,4MDI异构体，

亨斯迈化学公司

～根据ASTM D3574

·Brookfield#4

“根据ASTM D6866

表3

现有技术中提到的所有专利和出版物表示本发明所属领域的技术人员的水平。所有专利和出版物在它们不与本公开冲突的范围内通过引入并入本文，其程度如同各个单独的出版物被明确且单独地表明通过引用并入。

虽然已经参考示例性实施方式描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明不限于所公开或示出的实施方式，而是相反地旨在涵盖许多其他修改、替换、变化和广泛的等同设置。

Claims (4)

1.一种制造交联的生物基亲水性泡沫的方法，包括：

按吸附剂比生物基聚氧化烯二醇多元醇为0.5％至5.0％的重量比例向所述生物基聚氧化烯二醇多元醇中添加所述吸附剂以形成混合物；

在气态氮环境中搅拌所述混合物；

用气态二氧化碳环境代替所述气态氮环境；

过滤所述混合物，以从所述混合物中分离出杂质并形成清洁的生物基聚氧化烯二醇多元醇，其中，所述清洁的生物基聚氧化烯二醇多元醇含有总含量小于15ppm的钠和钾，以及含量小于0.5％的水分；

将所述清洁的生物基聚氧化烯二醇多元醇与多官能异氰酸酯混合，形成生物基聚氨酯预聚物；以及

通过与过量的水混合使所述生物基聚氨酯预聚物发泡，以产生交联的生物基亲水泡沫。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物基聚氧化烯二醇多元醇是由原料制成的聚氧化烯二醇，所述原料是生物基且可持续的原料。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物基聚氧化烯二醇多元醇由100％的生物基环氧乙烷聚合而成。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清洁的生物基聚氧化烯二醇多元醇的量为所述生物基聚氨酯预聚物的2重量％至75重量％。

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