CN100341913C - 一种利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

Abstract

本发明一种利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，采用下列步骤制备而成：1)将菜籽油在催化剂存在下，加入醇进行醇解反应，生成混合不饱和脂肪酸单酯；2)加入环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸单酯；3)将前述混合环氧脂肪酸单酯与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇；4)以生物基多元醇与聚醚或聚酯多元醇为基础原料，辅以催化剂、泡沫稳定剂、水配制成组合聚醚多元醇；5)将组合聚醚多元醇，与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明具有与烷烃发泡相容性良好，成本较低等特点，是性能良好的绝热材料。

Description

一种利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料

技术领域

本发明涉及的是利用菜籽油制备的的硬质聚氨酯泡沫塑料，属于聚氨酯合成材料领域。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫塑料由于具有优异的绝热性能、良好的可塑性和加工性能，广泛应用于家用冰箱、冰柜、建筑保温与管道等行业。它是由组合聚醚(酯)多元醇、发泡剂和异氰酸酯在催化剂作用下通过化学反应而形成的泡沫制品。其中聚醚(酯)多元醇是制备聚氨酯泡沫的主要原料。

随着全球经济的快速发展，全球对包括上述聚醚(酯)多元醇所有多元醇需求量在快速增长。但现有的多元醇都是石油的下游产品，由于石油资源的短缺，这些产品的价格较高。另外国内氧化烯烃的生产能力有限，需要进口，购买不便，直接影响到产品的生产。

当前，人类对环境越来越关注，同时希望减少对石油的依赖性，绿色、环保、经济、温和的多元醇开发，已经成为多元醇开发的一个重要方向。

基于此，人们已将化工研究方向转向可再生利用的自然资源进行有关产品的开发研究，但申请人尚未发现有研究成功的报导。

发明内容

本发明要解决的就是现有的硬质聚氨酯泡沫塑料依赖于以石油为原料的问题，转而采用植物油进行技术深加工来合成生物基多元醇，再利用生物基多元醇制备出性能较好的硬质聚氨酯泡沫塑料。

植物油中菜籽油是一种可再生的资源，它属不饱和的混合脂肪酸，主要成份是油酸、亚油酸、亚麻酸、花生烯酸、芥酸，分子结构中的双键活性较高，在一定的条件下可通过环氧化反应、开环反应、醇解反应系列深加工工序，得到多官能度的羟基化合物，这些羟基化合物可作为成品使用，直接用来制备聚氨酯硬泡或半硬泡，也可作为中间体与氧化烯烃继续反应生成较高分子量的羟基化合物用来制备聚氨酯泡沫。

我们将上述方法制得的羟基化合物，统称为生物基多元醇。

本发明所述的硬质聚氨酯泡沫塑料由如下步骤制成：

1)将菜籽油在催化剂存在下，加入醇进行醇解反应，生成混合不饱和脂肪酸单酯；

2)加入环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸单酯；

3)将前述混合环氧脂肪酸单酯与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇；

4)以生物基多元醇与聚醚或聚酯多元醇为基础原料，辅以催化剂、泡沫稳定剂、水配制成组合聚醚多元醇；

5)将组合聚醚多元醇，与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫塑料。

前述生物基多元醇与氧化烯烃进行加成反应，可生成较高分子量的生物基多元醇。

上述两种生物基多元醇均可作为本发明中用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的中间产物。

在前述步骤1)-3)制备中间产品生物基多元醇的过程中，由于所采用的醇、催化剂、环氧化剂、亲核剂等的不同，所生成的生物基多元醇的具体组成成分和各成分的含有也会有所不同。

本发明所涉及和化学反应原理如下：

1、醇解反应(醇以丙三醇为例)：

其中：R’OH表示丙三醇

2、环氧化反应：

这里R′包括-H、-CH₃、-C₆H₅、-CH₃(CH₂)_nC₆H₅

3、开环反应

这里，R′-H，指亲核剂。如权利要求所述的醇、醇胺、酸。

本发明醇解反应及开环反应的催化剂为碱性催化剂，选自金属氢氧化物或金属烷氧化物作为，优选采用碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物作为醇解反应与开环反应的催化剂，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；或碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、丙三醇钾等此类醇与氢氧化物脱水后的产物。

上述的醇解反应中，温度控制在70～240℃之间，前期反应时常压反应，后期反应的真空度为100～750KPa，反应时间3～15小时。

醇解反应中催化剂的重量是菜籽油和醇重量总和的0.01～0.8％。

醇解反应的中醇可采用如下醇之一或它们任选几种的混合物：

一元醇：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等

二元醇：1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇等；

三元醇：丙三醇、三羟甲基丙烷；

四元醇；季戊四醇、甲基葡萄糖甙；

六元醇：山梨醇、甘露醇；

优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇或三羟甲基丙烷。

醇解反应中，醇的用量与菜籽油的摩尔数比为(2.0～3.6)∶1。

上述环氧化反应中，温度控制在30～70℃之间，反应时间2.5～12小时。

环氧化反应中，采用过氧有机酸作为环氧化剂，环氧化反应的进行可采用如下两种方法：

第一种是直接采用过氧有机酸与混合不饱和脂肪酸单酯进行反应，生成目标产品；第二种方法是采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，采用硫酸或酸性白土或有机酸做为催化剂，提供H⁺的作用，加快过氧有机酸的生成，后使过氧有机酸与混合不饱和脂肪酸单酯进行环氧化反应，生成目标产品。

环氧化反应中，过氧有机酸包括：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸，过氧有机酸的摩尔用量是混合不饱和脂肪酸单酯的不饱和双键值的1.0～1.2倍。采用第二种方法中，所采用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸；采用过量的双氧水作为氧化剂，双氧水的摩尔用量是混合不饱和脂肪酸单酯的不饱和双键值的1.0～1.2倍，有机酸的摩尔用量是混合不饱和脂肪酸单酯的不饱和双键值的0.8～1.1倍；当催化剂选用硫酸时，它的重量占混合不饱和脂肪酸单酯重量的0.5～5％；当催化剂为酸性白土时，它的重量占混合不饱和脂肪酸单酯重量的1～7％；当催化剂为有机酸时，它的重量占混合不饱和脂肪酸单酯重量的1～30％。

上述开环反应中，温度控制在65～170℃之间，反应时间1～12小时。

开环反应中催化剂的重量是混合环氧脂肪酸脂和亲核剂重量总和的0.05～0.9％。

开环反应中以能提供活泼氢原子的醇、醇胺、酸作为亲核剂，所采用的亲核剂主要有醇、醇胺、酸。亲核剂的摩尔用量是混合环氧脂肪酸单脂环氧值的1.0～1.3倍。

上述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。

上述醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选三异丙醇胺与三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺；

上述酸选自己二酸、苯二甲酸等；

本发明在醇解反应后环氧化反应前可增加一个中和水洗分离工序，该工艺采用酸性物质作为催化剂处理剂，对碱催化剂进行中和处理，然后水洗分离。

上述酸性物质为能提H⁺的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、盐酸等，其用量与碱催化剂用量的摩尔比为1∶1.0～1.05。

上述中和温度和水洗温度控制在50～90℃，中和时间：15～45分钟。

在开环反应前，可先采用如下两种方法之一进行除酸脱水：

A.碱洗→水洗工艺：用1～10％的碳酸钠溶液中和过量的酸，再用饱和盐水洗涤，后用软水洗涤；最后用减压蒸馏的方法除水；

B.盐水洗涤→水洗工艺：用饱和盐水洗涤后，用软水洗涤2～4次，最后用减压蒸馏的方法除水，盐水溶液用量为粗品的20～60％，软水为粗品的20～60％。

碱洗与水洗的温度为60℃～90℃，盐水洗的温度为40℃～80℃；

脱水：减压蒸馏时的真空度为80kPa～750kPa，温度为80℃～120℃。

混合环氧脂肪酸单脂在开环反应后生成的混合羟基脂肪酸单脂可直接作生物基多元醇使用，其精制方法如下：

采用酸性物质对碱催化剂进行中和处理，然后加入吸附剂进行吸附，后经脱水、过滤即得到精制的生物基多元醇。

可采用的酸为能提供H⁺的酸，包括：磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、盐酸等，其用量与碱催化剂用量的摩尔比为1∶1.0～1.05。优选磷酸与盐酸，更优选磷酸。

上述中和温度：50～90℃，中和时间：15～45分钟。

可采用的吸附剂为具有吸附功能的物质，如硅藻土、活性白土、硅酸铝、硅酸镁、活性碳等，其重量一般为需精制物的0.08～3.00％。

混合环氧脂肪酸单脂在开环反应后生成的混合羟基脂肪酸单脂与氧化烯烃发生加成反应，可制备出较高分子量的生物基多元醇，然后对它进行精制，精制方法同上述未经加成反应的生物基多元醇。

上述加成反应中的氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们任选比例的混合物；它的用量是根据生物基多元醇的设计羟值计算出来的。每摩尔生物基多元醇中氧化烯烃加入重量＝系数×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系数×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇设计羟值。式中系数取1.0～1.22。

上述加成反应中的反应温度为80～120℃，反应压力≤1.0MPa。

上述加成反应的催化剂选自碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物或有机胺，其中碱金属氢氧化物优选氢氧化钾，碱金属烷氧化物优选烷氧化钾；有机胺选自二甲胺、三甲胺、三乙胺。如果开环反应中采用的是碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物作为催化剂，加成反应时可直接采用开环反应中剩余的催化剂，因此开环反应后生成的混合羟基脂肪酸单脂在加成前无需进行事先精制。未精制的混合羟基脂肪酸单脂中所含催化剂浓度较低时，根据需要补加催化剂，使加成反应催化剂的重量占未加成生物基多元醇即混合羟基脂肪酸单脂和氧化烯烃总重量的0.2～1.5％。

本发明所述的组合聚醚由下列组分按重量配制而成：

生物基多元醇5～30％、聚醚多元醇48～94.4％、催化剂0.1～10％、泡沫稳定剂0.5～5％、水0.01～7％。

组合聚醚中的聚醚多元醇可选自150～800mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；

组合聚醚中的催化剂是复合催化剂，此复合催化剂可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环已胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、三乙醇胺、异丙醇胺、五甲基-二乙烯三胺、季胺盐或者他们的化合物或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。当催化剂是由胺类催化剂和锡类催化剂的混合物时，其中胺类催化剂应占复合催化剂总重量的30％以上。

组合聚醚中的泡沫稳定剂是硅-氧或硅-碳型表面活性剂，可选自：德国德国萨公司：B8460、B8461、B8462、B8465、B8471、B8474、B8476、B8481等；GE公司的硅化物有L6900、L6988、L6912及道康宁公司泡沫稳定剂DC5604、DC5357，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。

组合聚醚与发泡剂混合时重量比100∶0～38。

上述的发泡剂可选自：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc。任选一种或多种以任意比例的混合物。

上述的异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(俗称PAPI)，优选多次甲基多苯基多异氰酸酯。优选的多次甲基多苯基多异氰酸酯，目前的生产商与牌号通常可以为：Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace 5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司的三井东亚的MR200，日本NPU公司的C1130，国内烟台万华公司的PM2010等。

发泡时异氰酸酯与组合聚醚按NCO/OH的当量比为1.0～3.0，优选的范围是1.05～1.2。

上述的含生物基多元醇的组合聚醚配方中至少一种生物基多元醇，一种或一种以上的聚醚多元醇，以及相应的泡沫稳定剂、复合催化剂、水等助剂。

本发明以菜籽油为原料通过深加工后得到的生物基多元醇作为中间产品，这种生物基多元醇与以往多元醇相比，具有官能度可调节性强，分子量分布窄，反应活性高，可制备高官能度的产品等特点。同时原料具有廉价易得，购买方便、可再生的特点，是优化生态的绿色环保产品。合成生物基多元醇的工艺具有集合性强，对环境污染小，产品得率也较高的优点。以生物基多元醇作为中间产品制备硬质聚氨酯泡沫塑料与传统的制备方法相比，具有与烷烃发泡相容性良好，成本较低等特点，所制备的硬质聚氨酯泡沫塑料可以用作性能良好的绝热材料，应用于冰箱绝热、冷柜绝热、建筑保温、管道保温等领域。

具体实施方式

下面通过实施例与参考例来更详细地描述本发明，但本发明并不仅限于这些例子。

下面首先通过实施例1～16是对制备本发明中间产品生物基多元醇作进一步的说明。

表1中实施例1～16是对采用本发明的中间产品生物基多元醇制备来硬质聚氨酯泡沫塑料的进一步的说明。其中：表1中的聚醚多元醇参数指标为：

聚醚多元醇M羟值为300～450mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；

聚醚多元醇N羟值为440～560mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；

聚醚多元醇P羟值为400～460mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚；

聚醚多元醇Q羟值为170～280mgKOH/g的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚。

实施例1

将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g、丙三醇211g，氢氧化钾1.1g，搅拌，升温至120～240℃，进行醇解反应5小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3～6小时。降温至75℃，加入50％的磷酸3.6g，保持30分钟，加入250g水，搅拌15分钟，静置后分离，再加水250g，搅拌15分钟，静置后分离，得混合不饱和脂肪酸单酯1015g。

实施例2

取上述实施例1中的混合不饱和脂肪酸单酯1185g与250克甲酸(80％)、60克的酸性白土加入2L的玻璃釜中，搅拌，滴加376克的37％的双氧水，在30～70℃的条件下反应6～10个小时，静置后分离上层；控制上层混合环氧脂肪酸单酯的温度70～80℃，用5％的碳酸钠洗涤2次再用饱和盐水洗涤与软水洗涤各2次，最后用减压蒸馏的方法除水，得混合环氧脂肪酸单酯，检测出它的环氧值为4.50％。

实施例3

将实施例2中的产物混合环氧脂肪酸单酯1245g，再加入二甘醇420g，氢氧化钾4.2g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～9小时。后进行精制，具体方法如下：加入50％磷酸13.7g进行中和15分钟，加入硅酸镁2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1400g精制的生物基多元醇A，羟值为475mgKOH/g。

实施例4

在2L的玻璃釜中，将实施例3的未精制的生物基多元醇计1000g，控制反应温度80～120℃，加入300g氧化丙烯，200g氧化乙烯，反应时间2小时。取样分析，得羟值为318mgKOH/g的生物基多元醇，后加入50％磷酸14.7g进行中和15分钟，加入硅酸镁3g进行吸附30分钟，后在真空度为100～750KPa与100～110℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1438g精制的生物基多元醇B。

实施例5

在2L的玻璃釜中，将实例3的未精制的生物基多元醇计1020g，控制反应温度80～120℃，加入250g氧化丙烯，反应时间2小时。取样分析，得羟值为378mgKOH/g的生物基多元醇，后加入50％磷酸15.0g进行中和15分钟，加入硅酸镁3.8g进行吸附30分钟，后在真空度为100～750KPa与100～110℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1205g精制的生物基多元醇C。

实施例6

在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计980g、二甘醇244g，氢氧化钾1.1g，搅拌，升温至120～240℃，进行醇解反应5.5小时，后在真空度为100～720kPa的情况下保持3小时。降温至75℃，加入50％的磷酸3.6g，保持30分钟，加入150g水，搅拌15分钟，静置后分离，再加水150g，搅拌15分钟，静置后分离，得混合不饱和脂肪酸单酯1023g。

实施例7

取实施例6中的混合不饱和脂肪酸单酯1200g与255g甲酸(80％)、45g50％的硫酸加入2L的玻璃釜中，搅拌，滴加365克的38％的双氧水，在30～70℃的条件下反应6～10个小时。静置后分离上层；控制上层混合环氧脂肪酸单酯的温度70～80℃，用5％的碳酸钠洗涤2次，再用饱和盐水洗涤与软水洗涤各2次，最后用减压蒸馏的方法除水，得混合环氧脂肪酸单酯，检测产品的环氧值为4.46％。

实施例8

将实施例7中的产物混合环氧脂肪酸单酯1250g，再加入三乙醇胺622g，(10％)丙三醇钾28g，加入到5L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～10小时。后进行精制，具体方法如下：加入50％磷酸9.2g进行中和15分钟，加入硅酸镁4g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1570g精制的生物基多元醇D，羟值为512mgKOH/g。

实施例9

在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计967g、丙三醇70g、季戊四醇140g，10％丙三醇钾45g，搅拌，升温至120～240℃，进行醇解反应5～7小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3～5小时。降温至75℃，加入50％的磷酸14.7g，保持30分钟，加入200g水，搅拌15分钟，静置后分离，再加水200g，搅拌15分钟，静置后分离，得混合不饱和脂肪酸单酯1045g。

实施例10

取实施例9中的混合不饱和脂肪酸单酯1195g与270g乙酸、380g苯甲酸，加入2L的玻璃釜中，搅拌，滴加378克的38％的双氧水，在30～70℃的条件下反应6～10个小时；静置后分离上层，控制混合环氧脂肪酸单酯的温度70～80℃，用饱和盐水洗涤与软水洗涤各2次，最后用减压蒸馏的方法除水，得混合环氧脂肪酸单酯，检测它的环氧值为4.58％。

实施例11

将实施例10中的产物混合环氧脂肪酸单酯1260g，再加入丙醇72g，氢氧化钠1.23g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～10小时。后进行精制，具体方法如下：加入50％磷酸6g进行中和20分钟，加入活性白土18g，进行吸附，后在真空度为100～700KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1280g精制的生物基多元醇E，羟值480mgKOH/g。

实施例12

在2L的玻璃釜中，将实例8的未精制的生物基多元醇计1070g，补加30％三甲胺6g，控制反应温度80～120℃，加入500g氧化乙烯，反应时间2小时。取样分析，得羟值为350mgKOH/g的生物基多元醇。后加入50％磷酸5.2g进行中和20分钟，加入硅酸镁2g与硅酸铝2g，进行吸附30分钟，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1500g精制的生物基多元醇F。

实施例13

在2L的玻璃釜中，将实例11的未精制的生物基多元醇计1200g，补加氢氧化钾2.5g控制反应温度80～120℃，加入200g氧化丙烯，反应时间2小时。取样分析，得羟值为413mgKOH/g的粗生物基多元醇；后加入50％磷酸12.6g进行中和15分钟，加入硅酸镁2.5g与硅酸铝2g，进行吸附，后在真空度为100～750KPa与100～110℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1340g精制的生物基多元醇G。

实施例14

在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计980g、丙二醇48g、三羟甲基丙烷134g，10％丙二醇钾45g，搅拌，升温至70～240℃，进行醇解反应5小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3小时。降温至75℃，加入50％的磷酸14.8g，保持30分钟，加入150g水，搅拌15分钟，静置后分离，再加水150g，搅拌15分钟，静置后分离，得混合不饱和脂肪酸单酯1025g。

实施例15

取实施例14中的混合不饱和脂肪酸单酯1190g加入3L的三颈瓶中，搅拌，滴加1650g浓度为18％过氧甲酸，在30～70℃的条件下反应7～10个小时；静置后分离上层，控制混合环氧脂肪酸单酯的温度70～80℃，用饱和盐水洗涤及软水洗涤各2次，最后用减压蒸馏的方法除水，得混合环氧脂肪酸单酯，检测它的环氧值为4.63％。

实施例16

将实施例16中的产物混合环氧脂肪酸单酯1250g，再加入二异丙醇胺584g，氢氧化钠1.3g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～10小时。后进行精制，具体方法如下：加入50％磷酸6.5g进行中和15分钟，加入活性白土18g，进行吸附30分钟，后在真空度为100～750KPa与100～110℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1720g精制的生物基多元醇H，羟值508mgKOH/g。

实施例17

在5L的不锈钢釜中，将实例16的未精制的生物基多元醇计1300g，控制反应温度80～120℃，加入240g氧化丙烯，反应时间2小时。后补加催化剂氢氧化钾10g，加入氧化丙烯1680g及氧化丙烯与氧化乙烯的混合物(混合比例为70/30)850g。取样分析，得羟值为165mgKOH/g的生物基多元醇。后加入50％磷酸37.4g进行中和15分钟，加入硅酸镁8g与硅酸铝8g，进行吸附30分钟，后在真空度为100～750KPa与100～110℃的温度下，脱水70分钟，过滤后，得3885g精制的生物基多元醇I。

表1中实施例1～16，显示按本发明的含生物基多元醇的组合聚醚和发泡剂、异氰酸酯混合制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，和不含生物基多元醇的组合聚醚制备的泡沫进行对比，发现含生物基多元醇的泡沫性能接近不含生物基多元醇的泡沫性能，催化剂用量较少，反活性较高，压缩强度性能较好。

表1

	实施例						参考例
									编号	1	2	3	4	5	6	7	8
生物基多元醇A	20	5
									生物基多元醇B		10			20
生物基多元醇C			15	10
									生物基多元醇D				5
生物基多元醇E						15
									聚醚多元醇M	38	20		44.1		42	35
聚醚多元醇N		20	39.2	20	25			50
									聚醚多元醇P	36.2	39	40		38	37.1	48.5	38.5
聚醚多元醇Q				15	10		10	5
									泡沫稳定剂	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
催化剂	1.8	2.0	1.8	1.9	1.5	1.6	2.5	2.5
									水	2.0	2.0	2.0	2.0	3.5	2.3	2.0	2.0
HFC-245fa	25			25				25
									环戊烷		13				11	12
HCFC-141b			22		14
									NCO/OH当量比	1.08	1.08	1.08	1.07	1.1	1.06	1.08	1.08
模塑密度，kg/m3	33.2	34.3	33.8	32.8	33.4	33.7	34.2	32.9
									导热系数，W/m·K	0.0190	0.0196	0.0183	0.0188	0.0195	0.0199	0.0197	0.0185
尺寸稳定性(-30℃，24h)，％	0.18	0.19	0.15	0.14	0.06	0.13	0.07	0.11
									压缩强度，KPa	176	182	170	156	184	178	167	160

表1(续)

	实施例						参考例
									编号	9	10	11	12	13	14	15	16
生物基多元醇F	15					5
									生物基多元醇G		15
生物基多元醇H			5			5
									生物基多元醇I		5	5	5	12
聚醚多元醇M		39.9	40	42.5
									聚醚多元醇N	45	34	44.2	26		38.6	5	50
聚醚多元醇P	34.3			10	50.4	45	42	38.5
									聚醚多元醇Q					30		45	5
泡沫稳定剂	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.0
									催化剂	1.2	1.6	1.3	1.8	1.6	1.6	2.2	2.6
水	2.0	2.0	2.0	2.0	3.5	2.3	3.5	2.0
									HFC-365mfc	28			27				26
环戊烷		13				10
									HCFC-141b			22
NCO/OH当量比	1.09	1.09	1.09	1.09	1.09	1.09	1.09	1.09
									模塑密度，kg/m3	33.5	36	37.6	32.6	63.1	34.5	64.0	33.5
导热系数，W/m·K	0.0192	0.0199	0.0186	0.0184	0.0243	0.0200	0.0241	0.0190
									尺寸稳定性(-30℃，24h)，％	0.11	0.10	0.16	0.14	0.06	0.07	0.04	0.07
压缩强度，KPa	178	198	203	169	352	181	332	167

Claims (32)

1、一种利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于采用下列步骤制备而成：

1)将菜籽油在催化剂存在下，加入醇进行醇解反应，生成混合不饱和脂肪酸单酯；

2)加入环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸单酯；

3)将前述混合环氧脂肪酸单酯与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇；

4)以生物基多元醇与聚醚或聚酯多元醇为基础原料，辅以催化剂、泡沫稳定剂、水配制成组合聚醚多元醇；

5)将组合聚醚多元醇，与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫塑料。

2、按照权利要求1所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于将步骤3)所生成的生物基多元醇与氧化烯烃进行加成反应，可生成较高分子量的生物基多元醇。

3、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤1)醇解反应的醇可选自：

一元醇：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；

二元醇：1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇；

三元醇：丙三醇、三羟甲基丙烷；

四元醇：季戊四醇、甲基葡萄糖甙；

六元醇：山梨醇、甘露醇；

醇的用量：醇与菜籽油的摩尔比为2.0～3.6∶1。

4、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤1)醇解反应所用的催化剂可选用金属氢氧化物或金属烷氧化物，优选碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物，前述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；前述碱金属的烷氧化物选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、丙三醇钾，催化剂的重量占菜籽油重量的0.01～0.8％。

5、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤1)醇解反应后环氧化反应前有一中和水洗分离工序。

6、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的步骤1)醇解反应的温度控制在70～240℃之间，压力在-0.1～0.1MPa，反应时间3～15小时。

7、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤2)中以过氧有机酸作为环氧化剂，具体反应时可采用如下方法之一：

第一种方法是直接采用过氧有机酸与混合不饱和脂肪酸单酯进行反应，生成目标产品；

第二种方法是采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，采用硫酸或酸性白土或有机酸做为催化剂，提供H⁺的作用，加快过氧有机酸的生成，后过氧有机酸与混合不饱和脂肪酸单酯进行环氧化反应，生成目标产品。

8、按照权利要求7所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于过氧有机酸选自过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸，其中一种或任选它们的混合物；过氧有机酸的摩尔用量是混合不饱和脂肪酸单酯不饱和双键值的1.0～1.2倍；若采用第二种方法，所采用的有机酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸，氧化剂双氧水的摩尔量是混合不饱和脂肪酸单酯不饱和双键值的1.0～1.2倍，有机酸的摩尔用量是混合不饱和脂肪酸单酯的不饱和双键值的0.8～1.1倍，其中，当催化剂为硫酸时，它的重量占混合不饱和脂肪酸单酯重量的0.5～5％，当催化剂为酸性白土时，它的重量占混合不饱和脂肪酸单酯重量的1～7％，当催化剂为有机酸时，它的重量占混合不饱和脂肪酸单酯用量的1～30％。

9、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的生物基多元醇，其特征在于所述步骤2)环氧化反应的温度控制在30～70℃之间，反应时间2.5～12小时。

10、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于环氧脂肪酸单酯在开环反应前有一除酸脱水工序。

11、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤3)开环反应优选的催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物；前述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；所述碱金属的烷氧化物选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、丙三醇钾等醇与碱金属氢氧化物脱水后的产物；催化剂的重量是混合环氧脂肪酸单脂与亲核剂总重量的0.05～0.9％。

12、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤3)中以能提供活泼氢原子的醇、醇胺、酸作为亲核剂，进行开环反应；亲核剂的加入量为：每摩尔的混合环氧脂肪酸单酯需要1.0～1.4摩尔的亲核剂。

13、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的生物基多元醇，其特征在于所述的步骤3)开环反应的温度控制在65～170℃之间，反应时间1～12小时。

14、按照权利要求12所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇；所述的醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺；所述的酸选自苯二甲酸、己二酸。

15、按照权利要求10所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的是环氧化脂肪酸单酯在开环反应前的除酸脱水，可采用如下两种方法之一：

A.碱洗→水洗工艺：用1～10％的碳酸钠溶液中和过量的酸，再用饱和盐水洗涤，后

用软水洗涤；最后用减压蒸馏的方法除水；

B，盐水洗涤→水洗工艺：用饱和盐水洗涤后，用软水洗涤2～4次；最后用减压蒸馏的方法除水；盐水溶液用量为粗品的20～60％.软水为粗品的20～60％。

16、按照权利要求15所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于碱洗与水洗的温度为60℃～90℃，盐水洗的温度为40℃～80℃；减压蒸馏时的真空度为80kPa～750kPa，温度为60℃～120℃。

17、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于对所述的未经加成反应的生物基多元醇与经加成反应的生物基多元醇在作为制备聚氨酯的原料前需进行精制处理。

18、按照权利要求17所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的精制方法如下：

采用酸性物质对碱催化剂进行中和处理，然后加入吸附剂进行吸附，后经脱水、过滤后即可得到精制的生物基多元醇。

19、按照权利要求18所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的酸性物质选自能提H⁺的磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、盐酸，其用量与碱催化剂用量的摩尔比为1∶1.0～1.05；所述的吸附剂选自具有吸附功能的硅藻土、活性白土、硅酸铝、硅酸镁、活性碳，其重量一般为需精制物的0.08～3.00％；脱水及过滤温度：80～120℃，脱水真空度为100～750KPa，脱水时间60～150min，过滤压力为1.5～3kg/cm²。

20、按照权利要求5所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于醇解反应后加入酸性物质进行中和水洗分离，前述酸性物质选自能提H⁺的磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、盐酸，其用量与碱催化剂用量的摩尔比为1∶1.0～1.05；中和与水洗温度为50～90℃，中和时间：15～45分钟。

21、按照权利要求2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反应中的氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们任选比例的混合物；它的用量是根据生物基多元醇的设计羟值计算出来的；每摩尔生物基多元醇中氧化烯烃加入重量＝系数×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系数×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇设计羟值，式中系数取1.0～1.22。

22、按照权利要求2所述的利用菜籽油制备的生物基多元醇，其特征在于加成反应中的反应温度为80～120℃，反应压力≤1.0MPa。

23、按照权利要求2所述的利用菜籽油制备的生物基多元醇，其特征在于加成反应的催化剂选自碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物或有机胺；有机胺选自二甲胺、三甲胺、三乙胺，加成反应催化剂的重量占未加成生物基多元醇和氧化烯烃总重量的0.2～1.5％

24、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤4)所述组合聚醚由下列组分按重量比配制而成：

生物基多元醇5～30％、聚醚多元醇48～94.4％、催化剂0.1～10％、泡沫稳定剂0.5～5％、水0.01～7％。

25、按照权利要求24所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于组合聚醚中含有一种或一种以上生物基多元醇以及一种或一种以上的聚醚多元醇。

26、按照权利要求1或2所述的采用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于于步骤5)中发泡剂与组合聚醚的重量之比为0～38∶100。

27、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤5)中的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯；异氰酸酯与组合聚醚的NCO/OH的当量比为1.0～3.0，更优选的范围是1.05～1.2。

28、按照权利要求24所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于组合聚醚中的催化剂包括胺类催化剂或胺类和锡类催化剂的混合物；胺类催化剂包括：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、三乙醇胺、异丙醇胺、五甲基-二乙烯三胺、季胺盐或者他们的化合物，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物；锡类催化剂包括：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂；当催化剂是由胺类催化剂和锡类催化剂的混合物时，其中胺类催化剂应占复合催化剂总重量的30％以上。

29、按照权利要求24所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤4)中的泡沫稳定剂是硅-氧或硅-碳型表面活性剂。

30、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤5)中的发泡剂可选自：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc中的任一种或多种任意比例的混合物。

31、按照权利要求1或2所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤4)使用的水量与发泡剂重量有关联，当发泡剂为0时，水重量占组合聚醚总重量是1～7％；当发泡剂为不为0时，水重量占组合聚醚总重量是0.01～7％。

32、按照权利要求1至31任意一项所述的利用菜籽油制备的硬质聚氨酯泡沫塑料作为绝热材料的应用。