CN1280141A

CN1280141A - 植物油基多元醇制备聚氨酯－乙烯基聚合物复合水分散液

Info

Publication number: CN1280141A
Application number: CN 99113871
Authority: CN
Inventors: 胡春圃; 胡永生; 陶勇
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2001-01-17

Abstract

本发明涉及用植物油基多元醇制备水性聚氨酯－乙烯基聚合物复合分散液,即乙烯基单体在由植物油基多元醇等原料制备的离子型或非离子型水性聚氨酯分散液存在的情况下,进行自由基聚合得到稳定的复合分散液。该复合分散液可用作涂料。胶粘剂等的基础材料。

Description

植物油基多元醇制备聚氨酯-乙烯基聚合物复合水分散液

本发明涉及用植物油基多元醇制备聚氨酯-乙烯基聚合物复合水分散液，可以用作高光泽、耐磨、耐水和有机溶剂的保护膜材料和胶粘剂，对金属、木材、玻璃、皮革、织物和塑料等有良好的附着力。

近年来，出于对环境的保护，各国政府对涂料、粘合剂等产品的挥发性有机化合物含量(VOC)作出了限制。在这种背景下，水性聚合物的研制与开发得到了极大的重视，到目前为止有关水性聚氨酯的专利已达两千多篇。通过与其它材料复合的方法可以进一步提高水性聚氨酯的性能(如光泽、硬度、耐水和溶剂性等)，降低成本。乙烯基单体在水性聚氨酯存在下进行自由基聚合得到的复合分散液具有最佳的复合效果，如U．S．Pat．3，684，758、3，705，164、4，198，330、4，318，833、4，644，030、5，173，526以及EP Application 0308115A2等专利均揭示了这种方法。

同样是为了保护环境，八十年代以后以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础获得的聚合物重新获得了广泛关注。植物油是廉价的来源广泛的可再生原料，将含羟基的植物油或羟基化的植物油作为多元醇制备的水性聚氨酯完全符合环境保护的目的，是大有发展前途的环境友好产品。WO9，200，336 A1、DE4，020，455A1、U．S．Pat．4，977，207等专利采用蓖麻油或醇开环的环氧化脂肪酸酯和其它多元醇制备水性聚氨酯皮革涂饰剂或校平器涂料；EP709，414A1采用部分脱水的蓖麻油(羟值90～130)和其它多元醇制备水性聚氨酯分散液；EP566，953A1、DE19，506，736A1、EP722，963A1等专利先从脂肪酸得到聚酯多元醇，再制备水性聚氨酯分散液，其中DE19，506，736A1所用的多元醇还包括带羟基的丙烯酸酯树脂； JP07，082，523A2、JP07，026，202A2、JP06，340，842A2等专利采用脂肪酸使环氧树脂开环，得到干性油改性的环氧树脂多元醇，用来制备水性聚氨酯分散液；U．S．Pat．5，039，732和5，104，737采用脂肪酰氯与N，N-二烷醇胺反应得到脂肪酰胺二元醇，用于制备水性聚氨酯气干涂料。但是这些专利都没有涉及到在植物油基多元醇制备的水性聚氨酯分散液存在的情况下，使乙烯基单体进行自由基聚合得到水性聚氨酯-乙烯基聚合物复合分散液。

本发明的目的是以可再生的植物油基多元醇为原料，用和上述专利不同的方法制备水性聚氨酯-乙烯基聚合物复合分散液，即乙烯基单体在由含植物油基多元醇等原料制备的离子型或非离子型水性聚氨酯分散液存在的情况下，进行自由基聚合得到稳定的复合分散液，可用作高性能的、对环境友好的涂料或胶粘剂等产品的基材。

本发明用植物油基多元醇制备水性聚氨酯-乙烯基聚合物复合分散液，涉及的主要原料包括植物油基多元醇、其它多元醇、含可离子化基团的小分子二元醇和／或亲水性非离子多元醇如聚乙二醇、多异氰酸酯、乙烯基单体、自由基引发剂、去离子水等。

植物油基多元醇可以是天然含羟基植物油如蓖麻油等；也可以是经双键官能化的羟基化植物油，如用环氧化-开环的方法得到的羟基化植物油；或者是植物油与乙醇胺或多乙醇胺进行酯交换反应得到的混合多元醇。其它方法得到的植物油基多元醇也可以使用。

其它多元醇如聚酯、聚醚多元醇等可以和上述植物油基多元醇配合使用。

含可离子化基团的小分子二元醇包括能形成阴离子基团和阳离子基团的多种化合物，如二羟甲基丙酸、二羟甲基戊酸、N-甲基-二乙醇胺等。

非离子亲水性多元醇可以是聚乙二醇等。

多异氰酸酯包括芳香族的如TDI、MDI等，脂肪族的如HDI等，以及脂环族的如IPDI、H₁₂MDI等。

下文方法Ⅱ中所用的含单活泼氢基团的化合物可以是单羟基化合物如脂肪醇、乙二醇丁醚、(甲基)丙烯酸羟丙(乙)酯等，或者是单胺基化合物如γ-胺丙基-三烷氧基硅烷等。

乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。

扩链剂主要包括各种多元胺如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

自由基引发剂可以是油溶性的如BPO、AIBN等，也可以是水溶性的如过硫酸钾等，还可以是氧化-还原引发剂如过硫酸钾-亚硫酸钠体系。

为了实现用植物油基多元醇制备水性聚氨酯-乙烯基聚合物复合分散液，我们采用了如下两种方法：方法Ⅰ：

(1)用植物油基多元醇制备含可离子化基团和／或非离子亲水性链段的端异氰酸酯聚氨酯预聚体；

(2)使上述预聚体离子化；

(3)加入全部或部分乙烯基单体，形成预聚体／单体混合物以降低粘度；

(4)剧烈搅拌下向上述混合物中滴加去离子水，形成分散液；

(5)加入扩链剂和自由基引发剂，升温完成扩链并使单体聚合；和／或

(6)在(5)聚合过程中加入其余的乙烯基单体。方法Ⅱ：

(1)用植物油基多元醇制备含可离子化基团和／或非离子亲水性链段的端异氰酸酯聚氨

酯预聚体；

(2)加入带单活泼氢基团的化合物使(1)中的预聚体封端；

(3)加入全部或部分乙烯基单体，形成封端预聚体／单体混合物以降低粘度；

(4)剧烈搅拌下向上述混合物中滴加去离子水或者将混合物滴加于去离子水中，形成分散液；

(6)在(5)聚合过程中加入其余的乙烯基单体。

发明的具体实施步骤是：

方法Ⅰ：将真空干燥过的各种多元醇计量加入反应器中，加入多异氰酸酯升温反应；测定NCO含量达理论值后，降温至50～60℃加入离子化试剂；降至40℃以下加入全部或部分乙烯基单体，形成预聚体／单体混合物以降低粘度；剧烈搅拌下向上述混合物中滴加去离子水，形成分散液；加入扩链剂和自由基引发剂，升温至50～80℃反应3-6小时，完成扩链并使单体聚合；或者在聚合过程中加入其余的乙烯基单体。

方法Ⅱ：将真空干燥过的各种多元醇计量加入反应器中，加入多异氰酸酯升温反应；测定NCO含量达理论值后加入含单活泼氢基团的封端剂，反应至所有NCO基团被封端为止；降温至50～60℃加入离子化试剂；降至40℃以下加入全部或部分乙烯基单体，形成预聚体／单体混合物以降低粘度；剧烈搅拌下向上述混合物中滴加去离子水，形成分散液，或者将混合物滴加于去离子水中，形成分散液；加入扩链剂和自由基引发剂，升温至50～80℃反应3-6小时，完成扩链并使单体聚合；或者在聚合过程中加入其余的乙烯基单体。

上述获得的水性聚氨酯-乙烯基聚合物复合分散液测定PH值、固体份、粘度等性能，并用分散液成膜测定力学性能。

本发明突出的实质性特点和进步可以从下述的实施例中得以体现，应指出它们并不对本发明作任何限制。实施例1：环氧化-开环法制备羟基化植物油

将100份菜子油(碘值为105)和20份甲酸(85％水溶液)加入反应器中，升温至65℃，在2小时内加入25份双氧水(35％水溶液)，继续在65-80℃反应4-5小时，真空脱除水和未反应的甲酸，得到酸值为1．8、羟值为101．5的羟基化菜子油，编号为R-2。

采用同样的方法改变双氧水和甲酸的用量可以得到酸值1．3、羟值150．2、编号R-3和酸值1．1、羟值189．8、编号R-4的羟基化菜子油。实施例2：酯交换法制备植物油基多元醇

100份菜子油和20份二乙醇胺在0．5份碱性催化剂催化下60℃反应12～16小时，得到酸值为0．3、羟值为267．1的混合多元醇，编号RD。

100份实例1中的羟基化菜子油R-2与6份乙醇胺在相同条件下反应得到酸值0．5、羟值146．4的混合多元醇，编号REA。

实施例3：

将100℃真空干燥4小时的蓖麻油30份、分子量为2000的聚丙二醇醚(PPG-2000)30份、二羟甲基丙酸(DMPA)8．5份加入反应器中，室温下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)46．3份和适量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，氮气保护下升温至70～100℃反应4～5小时，测定预聚体的NCO含量达理论值后降温至50～60℃，加入三乙胺(TEA)6．4份中和10-30分钟，然后降温至40℃，加入丙烯酸丁酯(BA)23．5份和苯乙烯(St)46份(其中含有单体量0．5％wt的引发剂AIBN)；剧烈搅拌下在30分钟内将去离子水370份滴加入上述预聚体／单体混合物中形成水分散液，然后加入乙二胺(EDA)5．2份扩链；再将分散液加热至50-70℃反应3-5小时即可得到固含量为35％、pH值为8．0的水性聚氨酯-乙烯基聚合物复合分散液。测定分散液的粘度为11．0cp(22℃)，成膜的拉伸强度为18．2Mpa，断裂伸长率为230．5％。

实施例4：

将100℃真空干燥4小时的蓖麻油50份、DMPA8．1份加入反应器中，室温下加入IPDI50．3份和0．05份DBTDL，氮气保护下升温至70～100℃反应4～5小时，测定预聚体的NCO含量达理论值后降温至50～60℃，加入TEA6．1份中和10-30分钟，然后降温至40℃，加入11．1份BA和22．2份St(其中含有0．5％wt的AIBN)；剧烈搅拌下在30分钟内将360份去离子水滴加入上述预聚体／单体混合物中形成水分散液，然后加入5．6份EDA扩链；再将分散液加热至50-70℃，在1小时内滴加入11．1份BA和22．2份St(其中含有0．5％wt的AIBN)，继续在50-70℃反应3-5小时即可得到固含量为35％、pH值为8．0的水性聚氨酯-乙烯基聚合物复合分散液。测定分散液的粘度为9．5cp(℃)，所成膜的拉伸强度为16．0Mpa，断裂伸长率为113．6％。

实施例5：

将100℃真空干燥4小时的30份R-3、30份PPG-2000、9份DMPA加入反应器中，室温下加入甲苯二异氰酸酯(TDI)25．7份和0．05份DBTDL，氮气保护下升温至50～80℃反应2～3小时，加入丙烯酸羟丙酯(HPA)6．4份继续反应2～3小时进行封端；降温至50～60℃，加入6．8份TEA中和10-30分钟，然后降温至40℃，加入47．2份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和23．6份BA进行稀释；剧烈搅拌下在30分钟内将上述封端预聚体／单体混合物滴加到330份去离子水中形成水分散液；加入单体量0．5％wt的过硫酸钾，将分散液加热至50-90℃，反应3-6小时即可得到固含量为35％、pH值为7．5的水性聚氨酯-乙烯基聚合物复合分散液。测定分散液的粘度为35cp(22℃)，所成膜的拉伸强度为16．4Mpa，断裂伸长率为213．3％。

实施例6：

将100℃真空干燥4小时的30份R-3、30份PPG-2000、9份DMPA加入反应器中，室温下加入甲苯二异氰酸酯(TDI)25．7份和0．05份DBTDL，氮气保护下升温至50～80℃反应2～3小时，加入11份γ-胺丙基三乙氧基硅烷继续反应2～3小时进行封端；降温至50～60℃，加入6．8份TEA中和10-30分钟，然后降温至40℃，加入47．2份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和23．6份BA进行稀释；剧烈搅拌下在30分钟内将上述封端预聚体／单体混合物滴加到330份去离子水中形成水分散液；加入单体量0．5％wt的过硫酸钾，将分散液加热至50-90℃，反应3-6小时即可得到复合分散液。所得分散液的含固量为35％，pH值7．5，粘度为130．2cp(22℃)，所成膜的拉伸强度为21．7Mpa，断裂伸长率为136．9％。

实施例7：

将100℃真空干燥4小时的30份R-4、30份PPG-2000、9．6份DMPA加入反应器中，室温下加入IPDI52份和适量DBTDL，氮气保护下升温至70～100℃反应4～5小时，测定预聚体的NCO含量达理论值后降温至50～60℃，加入TEA7．3份中和10-30分钟，然后降温至40℃，加入BA、St、MMA各29．8份(其中含有单体量0．5％wt的引发剂AIBN)；剧烈搅拌下在30分钟内将去离子水410份滴加入上述预聚体／单体混合物中形成水分散液，然后加入EDA5．8份扩链；再将分散液加热至50-70℃反应3-5小时。所得分散液的含固量为35％，pH值7．5，粘度为28．5cp(22℃)，所成膜的拉伸强度为18．6Mpa，断裂伸长率为163．8％。

实施例8：

将100℃真空干燥4小时的30份RD、30份PPG-220和10．4份DMPA加入反应器中，室温下加入IPDI62份和0．05份DBTDL，氮气保护下升温至70～100℃反应4～5小时，测定预聚体的NCO含量达理论值后降温至50～60℃，加入TEA7．9份中和10-30分钟，然后降温至40℃，加入16．3份BA和32．5份MMA(其中含有0．5％wt的AIBN)；剧烈搅拌下在30分钟内将450份去离子水滴加入上述预聚体／单体混合物中形成水分散液，然后加入6．8份EDA扩链；再将分散液加热至50-70℃，在1小时内滴加入16．2份BA和32．5份MMA(其中含有0．5％wt的AIBN)，继续在50-70℃反应3-5小时即可得到固含量为35％、pH值7．5、粘度为23．5cp(22℃)的复合分散液，成膜的拉伸强度为20．2Mpa，断裂伸长率为85．4％。

实施例9：

将100℃真空干燥4小时的30份REA、30份PPG-220和9份DMPA加入反应器中，室温下加入IPDI48份和0．05份DBTDL，氮气保护下升温至70～100℃反应4～5小时，测定预聚体的NCO含量达理论值后降温至50～60℃，加入TEA6．1份中和10-30分钟，然后降温至40℃，加入28．6份BA和57．2份St(其中含有0．5％wt的AIBN)；剧烈搅拌下在30分钟内将450份去离子水滴加入上述预聚体／单体混合物中形成水分散液，然后加入5．6份EDA扩链；再将分散液加热至50-70℃反应3-5小时。所得分散液的含固量为35％，pH值7．5，粘度为15．5cp(22℃)，所成膜的拉伸强度为17．5Mpa，断裂伸长率为147．7％。

Claims

1．用植物油基多元醇为原料制备水性聚氨酯-乙烯基聚合物复合分散液，即乙烯基单体在由植物油基多元醇等原料制备的离子型或非离子型水性聚氨酯分散液存在的情况下，进行自由基聚合得到稳定的复合分散液。

2．权利要求1所说的植物油基多元醇指天然含羟基植物油。

3．权利要求1所说的植物油基多元醇指经双键官能化的羟基化植物油。

4．权利要求1所说的植物油基多元醇指植物油与乙醇胺或多乙醇胺进行酯交换反应得到的产物。