CN107935967A - 一种生物基改性胺基多元醇的制备方法 - Google Patents

一种生物基改性胺基多元醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基改性胺基多元醇的制备方法，制备步骤包括：将亲核试剂与环氧化合物在催化剂作用温度50～200℃，压力0～1MPa条件下反应4～24小时，经逐步滴加反应或混合反应，抽真空脱水过滤制得生物基改性胺基多元醇；将生物基改性胺基多元醇和中和精制剂进行酸碱中和反应，进行吸附、精制、脱水、脱色，经抽真空脱水过滤制得精制的生物基改性胺基多元醇。本生物基改性胺基多元醇的制备方法，以环氧化合物、亲核试剂为主要原料进行综合改性，制得的生物基改性胺基多元醇具有胺基活性高、官能度高、羟值低的特点，所得软质泡沫制品气味低、VOC含量低、有毒有害物质残留少的特性。

Description

一种生物基改性胺基多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及生物基技术领域，具体为一种生物基改性胺基多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯工业起源于德国，半个多世纪以来在欧、美、日迅速发展，目前已达到千万吨级的产业规模。随着低碳生活方式越来越为人们所接受，中国的聚氨酯软泡在汽车高回弹海绵、沙发、座垫、床垫等领域有巨大的发展空间，中国目前已成为并将保持为世界最大的聚氨酯软泡市场之一。
随着石油消耗量增加，人类面临着石油资源的日益短缺和原油价格的不断上涨,用可再生资源生产生物材料、化工原料和燃料越来越吸引人们的重视。用生物基产品替代石油原料生产聚氨酯是未来发展的必然趋势，将羟基化、胺基化的植物油作为多元醇制备聚氨酯完全符合环保要求。
根据J.D.Power咨询公司对中国汽车质量的调查，车内异味问题连续两年是中国消费者抱怨最多的汽车质量问题，这表明中国车内空气质量的问题确实十分严峻。其中汽车内饰大部分都是聚氨酯软质泡沫塑料制品，改善车内空气质量显得格外重要。
然而，在目前众多聚氨酯软泡技术工艺中，石油类的软泡聚醚产品为主要发泡原材料，制得软泡产品中存在气味重、VOC含量高、TDA残留量大等影响生活健康的有害物质。研究和使用环保的生物基材料，减少石油基软泡聚醚的用量，改善软泡配方体系，有效降低有毒有害物质在软泡制品中残留成为重要的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基改性胺基多元醇的制备方法，制得生物基改性胺基多元醇具有胺基活性高、官能度高、羟值低的特点，所得软质泡沫制品具有气味低、VOC含量低、有毒有害物质残留少的优点，以解决上述背景技术中提出的问题。
反应原理为：
反应原理中R为-CH3，R`为-CH2-CH2OH。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
申请人经研究发现，一种生物基改性胺基多元醇的制备方法，制备步骤包括：
S1：将亲核试剂与环氧化合物在催化剂作用温度50～200℃，压力0～1MPa条件下反应4～24小时，经逐步滴加反应或混合反应，抽真空脱水过滤制得生物基改性胺基多元醇；
S2：将生物基改性胺基多元醇和中和精制剂进行酸碱中和反应，进行吸附、精制、脱水、脱色，经抽真空脱水过滤制得精制的生物基改性胺基多元醇。
优选的，步骤S1中所述亲核试剂为甲基乙醇胺、一乙醇胺、二甲胺、一甲胺、氨水中的一种或几种。
优选的，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、咪唑、甲基咪唑中的一种或几种。
优选的，步骤S1中所述环氧化合物为环氧大豆油、环氧亚麻油中的一种或几种，其环氧化合物的环氧值3％～8％。
优选的，步骤S2中所述中和精制剂为硅酸铝、硅酸镁、碳酸氢钠中的一种或几种。
优选的，步骤S1中亲核试剂与环氧化合物用量比例为1：(3～5)。
优选的，制得生物基改进胺基多元醇中使用的中和精制剂用量占总重量比例的0.5～ 2％。
优选的，步骤S1中催化剂用量占总重量比例的0.02～0.05％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本生物基改性胺基多元醇的制备方法，以环氧化合物、亲核试剂为主要原料进行综合改性，将生物基改性胺基多元醇和中和精制剂进行酸碱中和反应，进行吸附、精制、脱水、脱色，经抽真空脱水过滤制得精制的生物基改性胺基多元醇，制得的生物基改性胺基多元醇具有胺基活性高、官能度高、羟值低的特点，所得软质泡沫制品气味低、VOC含量低、有毒有害物质残留少的特性，可替代部分石油基软泡聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡材料、防水涂料及胶黏剂等高分子材料，广泛应用于汽车高回弹海绵、床垫海绵、家居棉等软质聚氨酯泡沫领域。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将200g一乙醇胺、600g环氧大豆油、1.5g氢氧化钾，依次加入搅拌反应装置内。抽真空氮气置换3次，关闭阀门开搅拌升温至120℃，压力0.1MPa条件下反应12小时，升温至125～130℃，抽真空至压力-0.096MPa抽真空脱水过滤制得生物基改性胺基多元醇Ⅰ。将生物基改性胺基多元醇中加入85％含量磷酸2.5g进行中和反应，然后用精制剂硅酸镁 2g，硅酸铝2g进行吸附、精制、脱水、脱色，经抽真空脱水过滤制得精制的生物基改性胺基多元醇Ⅰ。
实施例2：
将600g环氧大豆油、1.8g氢氧化钾，依次加入搅拌反应装置内。抽真空氮气置换3次，关闭阀门开搅拌升温至90℃，然后缓慢滴加100g二甲胺、20g一甲胺，压力小于等于0.3MPa条件下反应12小时，待反应压力小于0.1MPa时，升温至120～130℃，抽真空至压力-0.096MPa抽真空脱水过滤制得生物基改性胺基多元醇Ⅱ。将生物基改性胺基多元醇中加入85％含量磷酸2.2g进行中和反应，然后用精制剂硅酸镁1.8g，硅酸铝1.8g进行吸附、精制、脱水、脱色，经抽真空脱水过滤制得精制的生物基改性胺基多元醇Ⅱ。
实施例3：
将600g环氧亚麻油、1.8g甲醇钾，依次加入搅拌反应装置内。抽真空氮气置换3次，关闭阀门开搅拌升温至100℃，然后缓慢滴加100g氨水，压力小于等于0.3MPa条件下反应18小时，待反应压力小于0.1MPa时，升温至120～130℃，抽真空至压力-0.096MPa抽真空脱水过滤制得生物基改性胺基多元醇Ⅲ。将生物基改性胺基多元醇中加入85％含量磷酸2.3g进行中和反应，然后用精制剂硅酸镁1.9g，硅酸铝1.9g进行吸附、精制、脱水、脱色，经抽真空脱水过滤制得精制的生物基改性胺基多元醇Ⅲ。
各实施例均按以下方法制备：将各原料按表1中所给的份额投入容器内搅拌均匀(将聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂和水加入并混匀)，得到慢回弹组合聚醚。将该组合聚醚与甲苯二异氰酸酯按组合聚醚：异氰酸酯＝1：(0.7～1)的重量比进行高速混合反应，其中，反应温度为20-25℃，搅拌速度为3000r/min(在起始时间搅拌即可)，乳白时间为9±3s，发泡时间为100±30s，制成慢回弹软质聚氨酯泡沫塑料。
表1各实施例的原料配比及所得产品的性能表
注：1聚醚多元醇Ⅳ，羟值56mgKOH/g，平均分子量为3000，生产厂家为为绍兴恒丰聚氨酯实业有限公司；聚醚多元醇Ⅴ，羟值295mgKOH/g，平均分子量为600，生产厂家为绍兴恒丰聚氨酯实业有限公司；三乙烯二胺，生产厂家为江都市大江化工厂；低味复合胺为反应性低气味胺，生产厂家为空气化工产品(上海)有限公司；辛酸亚锡，生产厂家为空气化工产品(上海)有限公司；匀泡剂L-540，生产厂家为美国迈图高新技术材料有限公司；异氰酸酯T-80，生产厂家为拜耳(上海)有限公司；
2.上表中原料均按质量份额计算；3.泡沫表观芯密度按国家标准GB/T 6343-2009进行测试；TDA含量按试验片在1％醋酸水溶液中抽出，HPLC/MS定量分析，抽出操作按照CertiPUR标准；复原时间按国家标准GB/T 24451-2009进行测试；回弹率按国家标准GB/T6670-2008进行测试；伸长率按国家标准GB/T 6355-2008进行测试；气味等级按国家标准GB/T 24451-2009进行测试。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种生物基改性胺基多元醇的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
S1：将亲核试剂与环氧化合物在催化剂作用温度50～200℃，压力0～1MPa条件下反应4～20小时，经逐步滴加反应或混合反应，抽真空脱水过滤制得生物基改性胺基多元醇；
S2：将生物基改性胺基多元醇和中和精制剂进行酸碱中和反应，进行吸附、精制、脱水、脱色，经抽真空脱水过滤制得精制的生物基改性胺基多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种生物基改性胺基多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述亲核试剂为甲基乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、一甲胺、二甲胺、三甲胺、氨水中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种生物基改性胺基多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、咪唑、甲基咪唑、硫酸、盐酸、硝酸、甲基苯磺酸、磷酸、氟硼酸、硼酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种生物基改性胺基多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述环氧化合物为环氧地沟油、环氧潲水油、环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧棕榈油、环氧菜籽油、环氧脂肪酸甲酯、环氧亚麻油中的一种或几种，其环氧化合物的环氧值3%～8%。
5.根据权利要求1所述的一种生物基改性胺基多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述中和精制剂为硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、蒙脱土、磷酸、草酸、甲基乙醇胺、氨水、碳酸氢钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种生物基改性胺基多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S1中亲核试剂与环氧化合物用量比例为1：（1～10）。
7.根据权利要求1所述的一种生物基改性胺基多元醇的制备方法，其特征在于，制得生物基改进胺基多元醇中使用的中和精制剂用量占总重量比例的0.1～2％。
8.根据权利要求1所述的一种生物基改性胺基多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S1中催化剂用量占总重量比例的0.01～1％。
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