CN112300354B - 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法 - Google Patents

一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112300354B
CN112300354B CN201910704235.1A CN201910704235A CN112300354B CN 112300354 B CN112300354 B CN 112300354B CN 201910704235 A CN201910704235 A CN 201910704235A CN 112300354 B CN112300354 B CN 112300354B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
sio
polyurethane film
film
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910704235.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112300354A (zh
Inventor
白毓黎
张通
白富栋
彭绍忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201910704235.1A priority Critical patent/CN112300354B/zh
Publication of CN112300354A publication Critical patent/CN112300354A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112300354B publication Critical patent/CN112300354B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Abstract

本发明涉及一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法，首先将木质素溶解于硅酸钠溶液中，然后用酸调节pH至1‑3，制得木质素/SiO2复合纳米粒子；再将木质素/SiO2复合纳米粒子、糖类物质、异氰酸酯、聚酯多元醇和催化剂按比例熔融共混，挤出、热压成膜。本发明方法所合成的聚氨酯薄膜具有力学性能好、阻燃性好、稳定性高，降解性好等优点。

Description

一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法
技术领域
本发明属于聚氨酯薄膜领域，具体涉及一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法。
背景技术
目前塑料制品产业高速发展，我国已成为世界上十大塑料制品生产和消费国之一，在塑料带来便利的同时，也给世界生态环境以及人民的生活环境带来了极大的污染。随着石油资源的日益枯竭和环境污染问题的日趋严重，充分利用天然可再生资源，减少废弃物的排放，生产环境友好的绿色产品已成为当前社会经济发展的重点。
聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应制备得到主链中含有氨基甲酸酯特征单元的高分子化合物，根据结构和性质的不同，可以制成塑料泡沫、橡胶、塑料薄膜以及特殊涂料等。但是，聚氨酯薄膜本身弹性模量较差，压力下易于变形，刚度较小，限制了其应用。
专利CN105585722A公开了一种高强度聚氨酯薄膜，包括：位于最上层的聚氨酯涂层、位于中间的粘合剂以及位于最下层的无机纤维层，所述聚氨酯涂层由二异氰酸酯和二羟基丙酮加聚而成，按照质量百分比计算，所述二异氰酸酯占66-72%，所述二羟基丙酮占28-34%，所述无机纤维层由玻璃纤维和陶瓷纤维混合制成，按照质量百分比计算，所述玻璃纤维占55-65%，所述陶瓷纤维占35-45%，通过上述方式，制备的聚氨酯薄膜具备有高强度、高延展性、耐磨的优点。但由于有机材料与无机材料本身性质的差异，简单的物理粘结不能实现两者完美的结合，容易出现脱皮、裂缝情况，影响使用性能。
专利CN103554413A公开了一种改性聚氨酯的方法，由架桥剂、二异氰酸酯、催化剂一、二元醇及溶剂组成，将二异氰酸酯滴加到由架桥剂、催化剂一、二元醇及溶剂组成的混和物中，在一定条件下，搅拌反应而成。架桥剂又由偶联剂、去离子水、催化剂二、乙醇组成，通过偶联剂，引入有机官能团改性的有机硅链段，这样增加了与二氧化硅纳米粉体的相容性，进而改善这些纳米粉体在涂料中的分散性和存放稳定性，克服了以往的纳米粉体单纯依靠物理混合而导致的分散性不好、容易发生软团聚等缺陷。但该方法为了提高分散性、避免开裂，需要使用多种试剂，过程复杂，成本较高。
生物质在实际应用中具有安全、环保优势，较好的生物相容性和降解性能，其中木质素是自然界中数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，具有高分子量，是苯丙烷结构的多聚酚类物质，含有较多的羟基（包括酚羟基和醇羟基），并含有大量的苯环骨架，其来源丰富，价格低廉，加工成本较低。
专利CN107383307A公开了一种改性木质素增强硬质聚氨酯材料及其制备方法。首先从造纸黑液中提取木质素，用硅酸盐对木质素预改性，增加木质素表面的硅羟基数量，再用硼氢化钠进行二次改性，利用硼氢化钠将木质素支链上的羰基还原成脂肪族羟基，并伴随着聚合反应和脱甲基反应，还原后的木质素上反应性羟基数量明显提高，因此木质素的反应活性也得到显著提高，改性木质素和异氰酸酯的聚合反应程度也得到了显著增强。但是，其硅酸盐改性方法只增加了木质素表面的硅羟基数量，并没有改善材料自身的阻燃性，而且硅元素的加入会降低原有聚氨酯材料的降解性能。
CN107118326A公开了一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法，其特征在于：首先将2, 4-甲苯二异氰酸酯溶解在环已酮中，油浴加热至80℃并用磁力搅拌，按1:（2~5）的比例加入 葡萄糖和蓖麻油混合物、2,4-甲苯二异氰酸酯，滴加占总质量0.02~0.03%的催化剂，继续通氮气保护进行反应；加入含1%的醋酸，继续反应1~2h；降温至60~65℃，再加入总质量计2.0%~4.0%的水基扩链剂二羟甲基丙酸，反应2~3h，降温至30~40℃得到水性聚氨酯预聚体；将得到的预聚体用中和剂中和后加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得水性聚氨酯成膜物质。但该方法制备水溶性聚氨酯薄膜，将葡萄糖作为和异氰酸酯交联剂，葡萄糖分子小，活性羟基较多，容易使葡萄糖不完全反应，只依靠葡萄糖进行改性难以有效提升薄膜力学性能，无法降低聚氨酯易燃特性。
另外，聚氨酯的极限氧指数只有17%左右，极易燃烧，且燃烧时会释放大量有毒烟雾，具有极大的潜在火灾危险。硅类化合物作为一种新型、高效、低毒的环境友好型无卤阻燃剂，能有效抑制烟雾的散发，能够促进表面形成紧密的阻隔层达到阻燃的效果。其中纳米SiO2是一种常用的无机硅系阻燃剂，但是，由于其通常以物理方式加入，分散性较差，因此会影响聚氨酯的力学性能，而且会降低原有聚氨酯材料的降解性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低成本、延展性好、阻燃性好的木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法。本发明首先制得木质素/SiO2复合纳米粒子，再将其和糖类物质共同作为聚氨酯材料添加剂，并通过熔融共混、热压成型制得木质素基聚氨酯薄膜。所制备的薄膜具有力学性能好、阻燃性好、稳定性高，降解性好等优点。
本发明提供的木质素基聚氨酯薄膜的合成方法，包括以下内容：
（1）将木质素溶解于硅酸钠溶液中，然后用酸调节pH至1-3，析出沉淀，过滤分离，洗涤、干燥，得到木质素/SiO2复合纳米粒子；
（2）将步骤（1）木质素/SiO2复合纳米粒子、糖类物质、异氰酸酯、聚酯多元醇和催化剂按比例熔融共混，挤出、热压成膜。
本发明中，步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐等中的至少一种，优选酶解木质素。
本发明中，步骤（1）所述的硅酸钠溶液的质量浓度为2%-10%；其中硅酸钠与木质素的质量比为1:1-3。
本发明中，步骤（1）所述的酸为H2SO4、HCl和HNO3等中的至少一种，优选盐酸，酸的质量浓度为1%-10%。
本发明中，步骤（1）所述的洗涤是用水洗至pH值为5-6，然后在80-100℃干燥8-12h。
本发明中，步骤（2）中所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯等中的一种或几种。所述的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或几种，分子量为10000-30000。所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸、异辛酸亚锡等中的一种或几种。
本发明中，步骤（2）中所述的糖类物质为葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、果糖等中的至少一种，优选葡萄糖。
本发明中，步骤（2）中木质素/SiO2复合纳米粒子：糖类物质：异氰酸酯：聚酯多元醇：催化剂的质量比为（10-30）：（0.6-1.5）：（10-20）：40：（0.1-0.5）。
本发明中，步骤（2）中熔融共混的时间为5-30min；挤出温度为100-180℃，挤出转速为20-100r/min。热压温度为120-150℃，压力为8-12MPa，时间5-10min。
本发明所述的木质素基聚氨酯薄膜是由上述本发明方法制备的。所制备的聚氨酯薄膜中，除了常规物质外，还含有木质素/SiO2复合纳米粒子和糖类物质，其中木质素/SiO2复合纳米粒子的质量含量为14%-38%，糖类物质的质量含量为0.66%-2.4%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）首先制得木质素/SiO2复合纳米粒子，并将木质素/SiO2复合纳米粒子和糖类物质同时引入到聚氨酯薄膜中，保证薄膜力学性能的同时提高了聚氨酯薄膜的阻燃性能。
（2）通过制备木质素/SiO2复合纳米粒子方法来分散SiO2，防止SiO2分散不均匀导致聚氨酯薄膜产生裂缝，使力学性能下降的问题。
在确保聚氨酯薄膜力学性能的同时，提高了薄膜自身的阻燃性能，不需要外加阻燃剂。
（3）糖类物质在制备成膜的过程中羟基之间易形成氢键，热稳定性加强，提高了聚氨酯薄膜的阻燃性能，同时也提升了薄膜的耐介质性能。
（4）将木质素、SiO2、糖类物质以本发明所述方式引入到聚氨酯薄膜制备过程中，克服了硅元素的直接加入会降低薄膜力学性能和降解性的不足，并且提高了薄膜的阻燃性，产品综合性能更好。
（5）本发明方法采用混炼，操作简单，不需考虑溶剂的回收使用问题。
附图说明
图1为实施例1中合成的木质素/SiO2复合纳米粒子的透射电镜照片（TEM）。
图2为实施例1中合成聚氨酯薄膜的扫描电镜照片（SEM）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中极限氧指数按照GB/T 2406测定，采用南京江宁分析仪器厂的HC-2型氧指数测定仪。断链伸长率和拉伸强度由美特斯工业系统有限公司CMT4304微机控制电子万能试验机测试。本发明中降解率采用同田土埋方法测试。吸水率薄膜通过浸入蒸馏水中，每隔3 h取出，用滤纸吸干膜表面的液体，称量其质量计算。
实施例1
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成5%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与4g六甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）、0.47g葡萄糖和0.05g辛酸亚锡混合均匀，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的性能测试结果如表1所示。
通过附图1可以看出SiO2纳米粒子没有以独立的颗粒形式存在于聚氨酯薄膜中，与其他物质的相容性较好。通过附图2可以看出，薄膜表面没有葡萄糖颗粒，葡萄糖通过化学键连接到聚氨酯结构中。实施例2
（1）取4g硅酸钠加入200mL水中配置成2%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入4g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度1%的硫酸溶液将pH调节至3，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.0，100℃干燥10h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将4g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与8g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）、0.04g辛酸亚锡和0.32g葡萄糖混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混10min后挤出，挤出温度为100℃，挤出转速30rpm；然后挤出物料在120℃、8MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的性能测试结果如表1所示。
实施例3
（1）取4g硅酸钠加入40mL水中配置成10%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g碱木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度10%的硫酸溶液将pH调节至3，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为6，120℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将10.5g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与3.5g六亚甲基二异氰酸酯、14g聚己内酯二醇（分子量20000）、0.175g辛酸亚锡和0.5g葡萄糖混合均匀后，配比加入挤出机中，熔融共混30min后挤出，挤出温度为180℃，挤出转速100rpm；然后挤出物料在150℃、12MPa条件下，热压10min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的性能测试结果如表1所示。
实施例4
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成5%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g酶解木质素，搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）、0.05g辛酸亚锡和0.47g葡萄糖混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的性能测试结果如表1所示。
实施例5
（1）取6g硅酸钠加入120mL水中配置成5%浓度的硅酸钠溶液，然后向硅酸钠溶液中加入12g木质素磺酸盐（钠），搅拌至完全溶解，用质量浓度5%的硫酸溶液将pH调节至2，析出沉淀，过滤分离，固体用水洗至pH为5.5，100℃干燥12h，得到木质素/SiO2复合纳米粒子。
（2）将8g步骤（1）合成的木质素/SiO2复合纳米粒子与4g六亚甲基二异氰酸酯、16g聚己内酯二醇（分子量20000）、0.05g辛酸亚锡和0.47g葡萄糖混合均匀后，加入挤出机中，熔融共混25min后挤出，挤出温度为160℃，挤出转速80rpm；然后挤出物料在150℃、10MPa条件下，热压5min得到木质素基聚氨酯薄膜。薄膜的性能测试结果如表1所示。
实施例6
其它过程及参数与实施例1相同，不同在于：步骤（2）采用壳聚糖替代葡萄糖。
实施例7
其它过程及参数与实施例1相同，不同在于：步骤（2）采用蔗糖替代葡萄糖。
实施例8
其它过程及参数与实施例1相同，不同在于：步骤（2）采用果糖替代葡萄糖。
实施例9
其它过程及参数与实施例1相同，不同在于：步骤（1）中所用的酸采用硝酸。
实施例10
其它过程及参数与实施例1相同，不同在于：步骤（1）中所用的异氰酸酯采用多苯基甲烷多异氰酸酯。
实施例11
其它过程及参数与实施例1相同，不同在于：步骤（1）中所用的聚酯多元醇为聚丁二酸丁二醇酯。
实施例12
其它过程及参数与实施例1相同，不同在于：步骤（1）中所用的催化剂为丁基锡二月桂酸。
比较例1
其它过程及参数与实施例1相同，不同在于：直接将木质素、SiO2按比例加入到步骤（2）中制备聚氨酯薄膜。
比较例2
其它过程及参数与实施例1相同，不同在于：步骤（1）中将硅酸钠溶液替换为氢氧化钠溶液，同时加入等量SiO2。
比较例3
其它过程及参数与实施例1相同，不同在于：步骤（2）中不添加葡萄糖。
比较例4
其它过程及参数与实施例1相同，不同在于：步骤（1）中不调节pH，pH自然。
比较例5
按照CN107383307A实施例1所述方法制备聚氨酯薄膜。
表1各实施例和比较例制备聚氨酯薄膜性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，本发明方法制备的木质素基聚氨酯薄膜具有良好的力学性能、阻燃性能、降解性能和耐介质性能。

Claims (17)

1.一种木质素基聚氨酯薄膜的合成方法，其特征在于包括以下内容：
（1）将木质素溶解于硅酸钠溶液中，然后用酸调节pH至1-3，析出沉淀，过滤分离，洗涤、干燥，得到木质素/SiO2复合纳米粒子；
（2）将步骤（1）木质素/SiO2复合纳米粒子、糖类物质、异氰酸酯、聚酯多元醇和催化剂按比例熔融共混，挤出、热压成膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的木质素为酶解木质素。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅酸钠溶液的质量浓度为2%-10%，其中硅酸钠与木质素的质量比为1:1-3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸为H2SO4、HCl和HNO3中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的酸为盐酸。
7.根据权利要求1或5或6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述酸的质量浓度为1%-10%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的洗涤是用水洗至pH值为5-6，然后在80-100℃干燥8-12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或几种，分子量为10000-30000。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸、异辛酸亚锡中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的糖类物质为葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、果糖中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述的糖类物质为葡萄糖。
14.根据权利要求1、9、10、11或12所述的方法，其特征在于：步骤（2）中木质素/SiO2复合纳米粒子：糖类物质：异氰酸酯：聚酯多元醇：催化剂的质量比为（10-30）：（0.6-1.5）：（10-20）：40：（0.1-0.5）。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中熔融共混的时间为5-30min；挤出温度为100-180℃，挤出转速为20-100r/min。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中热压温度为120-150℃，压力为8-12MPa，时间5-10min。
17.一种木质素基聚氨酯薄膜，其特征在于是由权利要求1-16任意一项所述方法制备的。
CN201910704235.1A 2019-07-31 2019-07-31 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法 Active CN112300354B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910704235.1A CN112300354B (zh) 2019-07-31 2019-07-31 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910704235.1A CN112300354B (zh) 2019-07-31 2019-07-31 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112300354A CN112300354A (zh) 2021-02-02
CN112300354B true CN112300354B (zh) 2022-06-07

Family

ID=74485386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910704235.1A Active CN112300354B (zh) 2019-07-31 2019-07-31 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112300354B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4304877A (en) * 1979-01-26 1981-12-08 Blount David H Process for the production of alkali metal lignin-cellulose silicate polymer and reaction products
US4307203A (en) * 1980-06-09 1981-12-22 Blount David H Process for the production of polyurethane silicate foams and resinous products utilizing aldehyde-broken down alkali metal cellulose silicate polymer
CN103665301A (zh) * 2013-12-05 2014-03-26 天津工业大学 一种制备二氧化硅/木质素型聚氨酯泡沫材料的方法
WO2015017847A1 (en) * 2013-08-02 2015-02-05 International Park Of Creativity Polyurethane biofoams derived from natural products and methods of making and using thereof
CN106753176A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 安庆市德诚化工有限公司 一种抗菌防腐性能优异的水性聚氨酯纸板胶黏剂及其制备方法
CN107383307A (zh) * 2017-06-28 2017-11-24 常州市雄泰纺织品有限公司 一种利用改性木质素增强硬质聚氨酯材料及其制备方法
CN109475657A (zh) * 2016-07-21 2019-03-15 约翰·I·纳诺斯 生物基亲水性聚氨酯预聚物及由其制成的泡沫

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4304877A (en) * 1979-01-26 1981-12-08 Blount David H Process for the production of alkali metal lignin-cellulose silicate polymer and reaction products
US4307203A (en) * 1980-06-09 1981-12-22 Blount David H Process for the production of polyurethane silicate foams and resinous products utilizing aldehyde-broken down alkali metal cellulose silicate polymer
WO2015017847A1 (en) * 2013-08-02 2015-02-05 International Park Of Creativity Polyurethane biofoams derived from natural products and methods of making and using thereof
CN103665301A (zh) * 2013-12-05 2014-03-26 天津工业大学 一种制备二氧化硅/木质素型聚氨酯泡沫材料的方法
CN109475657A (zh) * 2016-07-21 2019-03-15 约翰·I·纳诺斯 生物基亲水性聚氨酯预聚物及由其制成的泡沫
CN106753176A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 安庆市德诚化工有限公司 一种抗菌防腐性能优异的水性聚氨酯纸板胶黏剂及其制备方法
CN107383307A (zh) * 2017-06-28 2017-11-24 常州市雄泰纺织品有限公司 一种利用改性木质素增强硬质聚氨酯材料及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A simple one-pot method to prepare UV-absorbent lignin/silica hybrids based on alkali lignin from pulping black liquor and sodium metasilicate;Wenlong Xiong等;《Chemical Engineering Journal》;20171015;第326卷;第803-810页 *
Preparation of Lignin/silica Nanoparticle Based Microcapsules and Their Application in Self-healing Coatings;Li, L等;《CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES-CHINESE》;20190610;第40卷(第6期);第1293-1300页 *
木质素/氧化锌复合颗粒的制备及在水性聚氨酯中的应用;符方宝等;《高等学校化学学报》;20181010(第10期);第233-240页 *
纳米木质素/二氧化硅基微胶囊的制备及在自愈合涂层中的应用;李岚等;《高等学校化学学报》;20190610(第06期);第201-208页 *
麦草碱木质素聚氨酯薄膜的合成条件优化;靳帆等;《东北林业大学学报》;20070925(第09期);第75-76+79页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112300354A (zh) 2021-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111349208B (zh) 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法
CN108774307B (zh) 一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法
CN113004557A (zh) 一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜及其制备方法
CN110437551B (zh) 一种自修复型环保橡胶材料及其制备方法
CN112724391A (zh) 一种扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用、改性聚酯类化合物及其制备方法
CN111471285B (zh) 一种环氧化木质素改性的生物降解薄膜及其制备方法
CN111073325A (zh) 一种木质素/纤维热塑性复合材料及其制备方法
CN112724430B (zh) 一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法
CN113307937B (zh) 原位阻燃增强聚氨酯泡棉及其制备方法
CN109081900A (zh) 改性多元醇及制备方法、改性聚氨酯材料及制备方法和应用
CN112300354B (zh) 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法
CN114933785A (zh) 一种改性木质素/pbat可生物降解塑料及其制备方法
CN113980289A (zh) 一种含氮和磷的木质素基阻燃剂、制备方法及其应用
CN112457650A (zh) 一种仿abs性能的共混再生料
CN113337084A (zh) 一种高效屏蔽紫外的生物降解薄膜材料及其制备方法
CN105524250A (zh) 一种不发粘的水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN111607218B (zh) 一种聚氨酯阻燃薄膜、制备方法及其用途
CN113321849B (zh) 一种高效协同阻燃剂及其制备方法和应用
CN112724431B (zh) 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法
CN113637313A (zh) 一种抗老化的pc薄膜标牌材料及其制备方法
CN108299619B (zh) 一种偶联剂改性粉煤灰制备单组分聚氨酯涂料的方法
CN115109403B (zh) 一种高强度耐磨pc材料及其制备工艺
Qi et al. Lignin-based polymers
CN1273528C (zh) 一种半互穿聚合物网络材料及其制备方法和用途
CN114150511B (zh) 一种长余辉耐水洗蓄光布

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231017

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.