CN112480347A - 一种杜仲籽油改性tpu及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杜仲籽油改性TPU及其制备方法。其原料包括二异氰酸酯，杜仲籽油，甲酸，过氧化氢，羟基化合物等。制备方法为将杜仲籽油和甲酸混合搅拌，加入过氧化氢、羟基化合物、光引发剂混合均匀，于UV光下照射反应，得到杜仲籽油基多元醇；将杜仲籽油基多元醇脱水，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯和催化剂2保温反应，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应，反应结束后将产物倒入模具中固化。本发明通过紫外光催化的改性方法制备了超支化杜仲籽油基多元醇，再以此为原料制备了亲水性TPU。本发明工艺简单，不仅充分利用了生物资源，减轻了对石油资源的依赖以及对环境的污染，还提高了TPU的亲水性能。

Description

一种杜仲籽油改性TPU及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超支化杜仲籽油基亲水性热塑性聚氨酯弹性体(简称TPU)及制备方法，属于功能型高分子材料技术领域。
背景技术
TPU主要以二异氰酸酯或者聚酯/聚醚二元醇为原料通过聚合反应而生成的产物，具有良好的机械强度、耐磨性能、耐油、耐低温、高弹性和工艺简单等优势，其产品还表现出良好的尺寸稳定性和生物相容性。近年来，在户外运动功能性材料、医疗设备及医疗防护服装等医疗品、服装、家装、食品包装等领域有广泛应用。然而，材料存在亲水效果差，耐久性差，使用率低等问题，使其应用受到了限制，另外，目前制备聚酯的原料之一低聚物多元醇是石油化石通过传统的物理化学方法制备得来的，，然而随着原料的合成成本越来越高，其产量受到限制，因此开发以生物油资源为原料的生物基多元醇替代传统多元醇成为了目前的一个研究热点。
杜仲是我国特有的单科、单属、单种植物，具有很高的食用和药用价值，在我国中部地区被广泛种植。杜仲籽油是一种含极高不饱和脂肪酸的植物油，其中α-亚麻酸含量极其丰富。α-亚麻酸有三个双键的多元不饱和脂肪酸，能够发生多种化学反应，通过设计分子结构，用紫外催化的方法对杜仲籽油改性获得超支化多元醇，再以此为原料进一步反应合成聚酯。通过该方法不仅可以给聚酯结构带来丰富的亲水基团，赋予聚酯优良的亲水性，还保证了原料可再生，减轻了对环境的污染，使聚氨酯行业成为环境友好的工业。
发明内容
本发明的目的之一，通过设计分子结构，用紫外催化技术制备超支化杜仲籽油多元醇，充分利用生物资源，减轻对石油资源的依赖。
本发明的目的之二，用超支化杜仲籽油多元醇代替传统的多元醇，通过超支化的方法从原料上引入亲水基团，从而改善TPU亲水效果差，耐久性差，使用率低等问题。
本发明所要解决的技术问题是：针对亲水效果差、耐久性差、使用率低、资源匮乏等问题，充分利用生物资源，通过紫外催化技术对其设计改性，制备生物基的超支化多元醇。再以其作为原料制备TPU，赋予产品优异的亲水性能，解决能源问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种杜仲籽油改性TPU，其特征在于，原料包括按重量份数计的以下组分：
Figure BDA0002799409700000021
优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,5-萘二异氰酸酯(NDI)中的至少一种。
优选地，所述的羟基化合物为二乙醇胺和异丙醇中的至少一种。
优选地，所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)和1,6-己二醇(HDO)中的至少一种。
优选地，所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和三芳基硫鎓盐(4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸)(TAS)中的至少一种。
优选地，所述的催化剂1为氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)中的至少一种；所述的催化剂2为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。
本发明还提供了上述杜仲籽油改性TPU的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：在催化剂1作用下，将杜仲籽油和甲酸混合搅拌，缓慢加入过氧化氢，连续搅拌，然后加入羟基化合物、光引发剂混合均匀，于UV光下照射反应，得到杜仲籽油基多元醇；
步骤2)：将杜仲籽油基多元醇脱水，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯和催化剂2保温反应，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应，反应结束后将产物倒入模具中固化。
优选地，所述步骤1)具体为：在催化剂1作用下，将杜仲籽油和甲酸在30～50℃的条件下混合搅拌1～2h，缓慢加入过氧化氢，在50～70℃条件下连续搅拌6～8h，后再加入羟基化合物，搅拌静置，与溶解于丙酮的光引发剂混合均匀，于400～475W的UV光下照射反应3～8min，得到羟值在240～320mgKOH/g的杜仲籽油基多元醇。
优选地，所述步骤2)具体为：将杜仲籽油基多元醇在90～110℃温度下脱水90～120min，然后降温至65～85℃，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯和催化剂2保温反应60～90min，将体系温度降至40～60℃，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应20～70min，反应结束后将产物倒入模具中固化。
与现有技术相比，本技术的有益效果是：
本发明通过分子设计的原理，采用紫外催化的技术对杜仲籽油进行超支化改性，制备超支化杜仲籽油基多元醇。这种超支化结构的多元醇含有丰富的亲水基团，以其作为原料进一步反应合成TPU，不仅能够赋予产品优异的亲水性能，还保证了原料的可再生，减轻了对石油资源的依赖以及对环境的污染。另外，本发明提供的一种亲水性超支化杜仲籽油基TPU的制备方法，工艺简单，成本低，适合生产开发。
进一步，用羟值滴定分析法，测得的超支化杜仲籽油基多元醇的羟值为240～320mgKOH/g。根据接触角测试仪上实施的滴定技术，测得接触角为32.3°～43.5°。在万能材料试验机上测得拉伸强度为28～35Mpa，断裂伸长率400％～500％。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
本发明的各实施例中所用的原料除下述特殊说明外，其他均购探索平台。杜仲籽油为自提取药品，二月桂酸二丁基锡购自上海国药集团化学试剂有限公司。
用羟值滴定分析法，测试超支化杜仲籽油基多元醇的羟值；采用接触角测量仪(A801S，美国KINO Industry公司)测其水接触角；采用万能材料试验机(SUN500，意大利Cardano ALCamp公司)参照GB/T 1040-2006进行力学性能测试，拉伸速率为30mm/min。
实施例1
一种杜仲籽油基亲水性TPU及其制备方法：
其所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
Figure BDA0002799409700000041
制备方法：
(1)、用氢氧化钠作催化剂，使杜仲籽油和甲酸在40℃的条件下搅拌1h，再缓慢加入过氧化氢，在60℃条件下连续搅拌6h。然后加入二乙醇胺，搅拌静置后，与溶解在丙酮的TPO混合均匀，再放在435W的UV光下照射反应6min。反应得到羟值在280mgKOH/g的杜仲籽油基多元醇。
(2)、杜仲籽油基多元醇在95℃温度下脱水90min。降温至75℃，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡保温反应80min。将体系温度降至50℃，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应30min。反应结束后将产物倒入模具中固化。
所得杜仲籽油基TPU，测得的超支化杜仲籽油基多元醇的羟值为280mgKOH/g；经检测本发明接触角为38.3°；拉伸强度为29.3Mpa，断裂伸长率为425％。
实施例2
一种杜仲籽油基亲水TPU及其制备方法：
其所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
Figure BDA0002799409700000051
制备方法：
(1)、用氢氧化钠作催化剂，使杜仲籽油和甲酸在40℃的条件下搅拌1h，再缓慢加入过氧化氢，在60℃条件下连续搅拌6h。然后加入二乙醇胺，搅拌静置后，与溶解在丙酮的TPO混合均匀，再放在435W的UV光下照射反应6min。反应得到羟值在293mgKOH/g的杜仲籽油基多元醇。
(2)、杜仲籽油基多元醇在95℃温度下脱水90min。降温至75℃，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡保温反应80min。将体系温度降至50℃，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应30min。反应结束后将产物倒入模具中固化。
所得杜仲籽油基亲水TPU，测得的超支化杜仲籽油基多元醇的羟值为256mgKOH/g；经检测本发明接触角为40.2°；拉伸强度为32.1Mpa，断裂伸长率为473％。

Claims (9)

1.一种杜仲籽油改性TPU，其特征在于，原料包括按重量份数计的以下组分：
Figure FDA0002799409690000011
2.如权利要求1所述的杜仲籽油改性TPU，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的杜仲籽油改性TPU，其特征在于，所述的羟基化合物为二乙醇胺和异丙醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的杜仲籽油改性TPU，其特征在于，所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的杜仲籽油改性TPU，其特征在于，所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和三芳基硫鎓盐苯基二苯基硫鎓六氟磷酸)中的至少一种。
6.如权利要求1所述的杜仲籽油改性TPU，其特征在于，所述的催化剂1为氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种；所述的催化剂2为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。
7.权利要求1-6任意一项所述的杜仲籽油改性TPU的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：在催化剂1作用下，将杜仲籽油和甲酸混合搅拌，缓慢加入过氧化氢，连续搅拌，然后加入羟基化合物、光引发剂混合均匀，于UV光下照射反应，得到杜仲籽油基多元醇；
步骤2)：将杜仲籽油基多元醇脱水，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯和催化剂2保温反应，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应，反应结束后将产物倒入模具中固化。
8.如权利要求7所述的杜仲籽油改性TPU的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：在催化剂1作用下，将杜仲籽油和甲酸在30～50℃的条件下混合搅拌1～2h，缓慢加入过氧化氢，在50～70℃条件下连续搅拌6～8h，后再加入羟基化合物，搅拌静置，与溶解于丙酮的光引发剂混合均匀，于400～475W的UV光下照射反应3～8min，得到羟值在240～320mgKOH/g的杜仲籽油基多元醇。
9.如权利要求7所述的杜仲籽油改性TPU的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将杜仲籽油基多元醇在90～110℃温度下脱水90～120min，然后降温至65～85℃，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯和催化剂2保温反应60～90min，将体系温度降至40～60℃，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应20～70min，反应结束后将产物倒入模具中固化。
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