CN111171258B - 一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体及其制备方法与应用，属于聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备技术领域。本发明提供了一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的制备方法包括如下步骤：(1)将异氰酸酯、催化剂、聚碳酸酯二醇和有机溶剂混合，得到预聚体混合溶液；然后加入聚硅氧烷和木质素继续混合反应，反应结束后进行降温处理，即得聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液；(2)将上述聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液进行成型处理即得聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体。本发明利用了木质素的原料丰富，易得且可再生的特点，通过共价键的作用形成交联结构或填料作用，使得聚氨酯弹性体具有疏水、机械强度高和具有细胞抗毒性的特性。

Description

一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备技术领域，特别涉及一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯在耐磨、耐油、机械性和弹性等方面表现出优异的性能，因而聚氨酯弹性体材料在人们的日常生活中得到了广泛应用，但由于聚氨酯材料在耐热性、疏水性、对细胞的相容性等方面仍然存在着不足，从而限制了聚氨酯弹性体的应用领域。
聚硅氧烷具有很好的耐高低温特性、表面性能低、疏水性、生物相容性等优点被越来越多的研究者关注和使用。现有技术将聚硅氧烷引入到聚氨酯主链中的方法居多，其中，Betul Suyumbike Yagci等采用二甲双胍为扩链剂合成了聚氨酯弹性体。申请号为200910044952.2的中国发明专利公开了以端羟基聚二甲基硅氧烷(有机硅油)和四丙基钛酸酯为原料，合成了一种新型的含端羟基聚二甲基硅氧烷的四取代钛化合物，再配位引入聚己内酯，从而形成含聚二甲基硅氧烷型的聚氨酯弹性体。申请号为201810060747.4的中国发明专利公开了羟烃基封端聚二甲基硅氧烷改性水性聚氨酯复合材料的制备方法。申请号为201811314354.8的中国专利通过对木质素进行改性制备了一种木质素基环氧树脂。申请号为201811637610.7的中国专利申请了一种木质素基聚氨酯的制备方法。然而现有技术仅单纯的对聚硅氧烷基聚氨酯或木质素进行研究，往往存在极性的硬段结构和非极性的聚硅氧烷的相容性较差，进而降低材料的机械强度的问题。
目前尚未见有以聚氨酯基质和木质素为原料制备聚氨酯材料并将其用于生物医用领域中的相关研究。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体。
本发明的再一目的在于提供上述聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯、催化剂、聚碳酸酯二醇和有机溶剂混合，得到预聚体混合溶液；然后加入聚硅氧烷和木质素继续混合反应，反应结束后进行降温处理，即得聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液；
(2)将上述聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液进行成型处理即得聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体。
步骤(1)中，所述的异氰酸酯的加入量为聚碳酸酯二醇和聚硅氧烷摩尔数之和的1～1.05倍，其R值为1～1.05倍(R值是NCO/OH的摩尔比值)；所述的异氰酸酯的加入量优选为聚碳酸酯二醇和聚硅氧烷摩尔数之和的为1.05倍，其R值为1.05倍。
步骤(1)中，所述的异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
步骤(1)中，所述的催化剂的加入量为异氰酸酯、聚碳酸酯二醇和聚硅氧烷质量总和的0.1％。
所述的催化剂为胺类催化剂、有机金属催化剂中的一种；优选为有机金属催化剂；所述的有机金属催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
步骤(1)中，所述的聚碳酸酯二醇的分子量为500～4000g/moL；优选为1000～3000g/moL。
步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种；优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃中的一种；更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤(1)中，所述的聚硅氧烷的分子量为500～4000g/moL。
步骤(1)中，所述的聚硅氧烷(PDMS)为羟基封端聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和端氨基硅油中的至少一种。
步骤(1)中，所述的聚硅氧烷和聚碳酸酯二醇的投料摩尔比为n:m；其中，n,m的值为0～10。
步骤(1)中，所述的聚硅氧烷和聚碳酸酯二醇的投料摩尔比优选为0～5:0～5；进一步优选为1～3:1～3；更优选为1:1、2:1、3:1和3:2中的任一种。
所述的聚二甲基硅氧烷和聚碳酸酯二醇的投料摩尔比优选为1～5:1～5。
步骤(1)中，所述的木质素为碱性木质素。
步骤(1)中，所述的木质素的加入量为异氰酸酯、聚碳酸酯二醇和聚硅氧烷质量之和的0.25％～20％；优选为0.25％～10％；更优选为0.25％～5％。
步骤(1)中，所述的异氰酸酯、催化剂、聚碳酸酯二醇和有机溶剂混合的方式为通过加热搅拌混合。
所述的加热的温度为60℃～90℃。
所述的搅拌的转速为300～600rpm，搅拌的时间为1～5h。
步骤(1)中，还包括将聚硅氧烷和木质素溶于有机溶剂中进行超声处理的操作；具体地，将聚硅氧烷溶于有机溶剂中，然后向其中加入木质素后再进行超声处理。
所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种；优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃中的至少一种；更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的超声处理的时间为0～60min，超声功率为400～1200W；优选为30～60min，400～600W。
步骤(1)中，所述的混合反应的温度为60℃～90℃；优选为60℃～70℃。
所述的混合反应的时间为3～8h。
步骤(1)中，所述的降温处理是指将温度降至50℃～60℃。
步骤(2)中，所述的成型处理包括将聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液置于模具中，在室温条件下进行溶剂挥发，然后置于烘箱中进行烘干的操作。
所述的溶剂挥发的时间优选为12～24h。
所述的烘干的温度为50℃～60℃，烘干时间为12～24h。
一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体，由上述制备方法制备得到。
所述的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体在疏水和/或耐热材料中的应用，特别适合在建筑材料、生物质材料或生物医用材料中进行应用。
本发明将第二大生物基材料木质素添加到聚氨酯基体中，其中，一部分木质素分子中的羟基和异氰酸酯反应形成一个交联的半互穿网络结构；另一部分木质素充当填料，从而实现对材料机械性能的改善。其反应机理如下：
Figure BDA0002372483500000031
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明将异氰酸酯和聚碳酸酯二醇混合，通过预聚合的方法合成了具有线性结构的无规共聚物。本发明首先将异氰酸酯和多元醇充分混合，在一定的温度和搅拌转速下，充分反应相应的时间后，再将聚硅氧烷/木质素混合物加入到反应体系中进行进一步的反应，反应结束后将产物转移到模具中进行成型，先在室温下进行溶剂挥发，然后进行热处理制得聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体。
(2)本发明利用了聚硅氧烷原料丰富且易得的特点，通过共价键的作用将硅氧烷引入到聚氨酯的骨架中，使得聚氨酯弹性体具有疏水、耐热的性能。
(3)本发明利用了木质素的原料丰富，易得且可再生的特点，通过共价键的作用形成交联结构或填料作用，使得聚氨酯弹性体具有疏水、机械强度高和具有细胞抗毒性的特性。
(4)本发明的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体采用两步法进行聚合得到，制备工艺简单、原料易得、可操作性强，有利于工业化生产。
(5)本发明所得的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体材料的表面接触角由98.2°提高到了110.3°，表面粗糙度从12.1nm降低到了5.1nm，断裂伸长率由1214.7％降至529.7％，具有良好的疏水性，表面更光滑，交联更加致密。
(6)本发明提供的制备方法过程简单，在满足相应性能需求的同时节约原料，对环境无污染。
附图说明
图1为聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体制备过程中的反应流程图。
图2为制备聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体过程中的反应机理图。
图3为不同木质素含量的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的FTIR图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所涉及的试剂、方法，如无特殊说明，均为本领域常用的试剂和方法，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
异氟尔酮二异氰酸酯购自阿拉丁公司；二月桂酸二丁基锡购自阿拉丁公司；N,N-二甲基甲酰胺购自上海麦克林生化科技有限公司；聚碳酸酯二醇购自山东济宁华凯树脂有限公司，分子量为2000g/moL；羟基封端聚硅氧烷购自深圳市上龙有机硅材料有限公司，分子量为500g/moL；磷酸盐缓冲盐水(PBS)购自武汉博士德生物有限公司。
实施例1
(1)聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液的制备
将1.17g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡催化剂(催化剂加入量为2～3滴)、20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和5g聚碳酸酯二醇(PCDL)加入到250mL的三口烧瓶中，将温度升到60℃，在机械搅拌器速率为500rpm的作用下进行搅拌，进行3h的反应，得到预聚体混合溶液；然后将1.25g的羟基封端聚硅氧烷溶于5mL的DMF中，将0.25％质量的木质素(木质素质量分数为IPDI、PCDL和PDMS质量和的百分数)加入上述溶有PDMS的溶液中进行超声处理30min，再加入到反应中继续反应3h，反应结束后将反应温度降温到50℃，将产物(含有溶剂的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液)从三口烧瓶中移出。上述各物质的反应机理如图1和图2所示。
(2)聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的制备
将步骤(1)中降温到50℃的产物用胶头滴管转移到模具中，在室温条件下放置12h，然后再放置在60℃的烘箱中进行进一步成型，烘12h后移出，即得聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体；待降温到室温后进行相应的测试。
实施例2
(1)聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液的制备
将1.17g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡催化剂(催化剂加入量为2～3滴)、20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和5g聚碳酸酯二醇加入到250mL的三口烧瓶中，将温度升到60℃，在机械搅拌器速率为500rpm的作用下进行搅拌，进行3h的反应，得到预聚体混合溶液；然后将1.25g的羟基封端聚硅氧烷溶于5mL的DMF中，将0.5％质量的木质素(木质素质量分数为IPDI、PCDL和PDMS质量和的百分数)加入溶有PDMS的溶液中进行超声处理30min，再加入到反应中继续反应3h，反应结束后将反应温度降温到50℃，将产物(含有溶剂的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液)从三口烧瓶中移出。
(2)聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的制备
将步骤(1)中降温到50℃的产物用胶头滴管转移到模具中，在室温条件下放置12h，然后再放置在60℃的烘箱中进行进一步成型，烘12h后移出，即得聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体；待降温到室温后进行相应的测试。
实施例3
(1)聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液的制备
将1.17g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡催化剂(催化剂加入量为2～3滴)、20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和5g聚碳酸酯二醇加入到250mL的三口烧瓶中，将温度升到60℃，在机械搅拌器速率为500rpm的作用下进行搅拌，进行3h的反应，得到预聚体混合溶液；然后将1.25g的羟基封端聚硅氧烷溶于5mL的DMF中，将1％质量的木质素(木质素质量分数为IPDI、PCDL和PDMS质量和的百分数)加入溶有PDMS的溶液中进行超声处理30min，再加入到反应中继续反应3h，反应结束后将反应温度降温到50℃，将产物(含有溶剂的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液)从三口烧瓶中移出。
(2)聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的制备
将步骤(1)中降温到50℃的产物用胶头滴管转移到模具中，在室温条件下放置12h，然后再放置在60℃的烘箱中进行进一步成型，烘12h后移出，即得聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体；待降温到室温后进行相应的测试。
对比例1
(1)聚硅氧烷基的聚氨酯弹性体溶液的制备
将1.17g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡催化剂(催化剂加入量为2～3滴)、20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和5g聚碳酸酯二醇加入到250mL的三口烧瓶中，将温度升到60℃，在机械搅拌器速率为500rpm的作用下进行搅拌，进行3h的反应，得到预聚体混合溶液；然后将1.25g的羟基封端聚硅氧烷溶于5mL的DMF中，加入到反应中继续反应3h，反应结束后将反应温度降温到50℃，将产物(含有溶剂的聚硅氧烷基的聚氨酯弹性体溶液)从三口烧瓶中移出。
(2)聚硅氧烷基的聚氨酯弹性体的制备
将步骤(1)中降温到50℃的产物用胶头滴管转移到模具中，在室温条件下放置12h，然后再放置在60℃的烘箱中进行进一步成型，烘12h后移出，即得聚硅氧烷基的聚氨酯弹性体；待降温到室温后进行相应的测试。
性能测试
分别将实施例1～3制备得到的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体和对比例1制备得到的聚硅氧烷基的聚氨酯弹性体进行以下性能测试：
利用热重分析(TGA)检测聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的最大分解温度；样品在热重设备中的条件为：氮气氛围，升温速率为10℃/min，由室温升到800℃。
利用原子力显微镜(AFM)对制得的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的表面形貌进行表征，检测其表面粗糙度(Rq)；
利用JC2000C-USB测试聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的表面接触角；具体操作为：将样品放在玻璃板上，将液滴滴在样品上，随后通过接触角测量仪的接触角软件读出接触角值。
利用万能材料实验机检测聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的断裂伸长率；
具体操作为：于室温条件下，在Instron机械测试机(SHT5000，深圳Sans测试机)上以50mm/min的应变速率进行测试。其中，样品尺寸为50mm×10mm×0.5mm；结果取三次测量值的平均值。
利用MTT方法检测聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的细胞存活率；
具体操作为：将处于对数期的HeLa细胞(细胞购买自中国科学院上海细胞库)(每孔1×104个细胞，每孔500μL细胞悬液)添加到24孔板中，并在5％的CO2气氛下，于37℃孵育24h。将灭菌后尺寸为0.7cm×0.7cm的样品加入到含有细胞的孔板中，并在5％CO2存在的条件下，于37℃下进一步孵育24h。之后，将细胞用磷酸盐缓冲盐水(PBS)(pH＝7.4，0.02mol/L)冲洗，并用MTT溶液(500μL，0.5mg/mL)处理，然后再孵育4小时。最后，使用酶标仪(Bio-Rad)测量每个孔在570nm处的吸光度，并计算细胞存活率。
利用傅里叶红外光谱仪测试聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的FTIR图。
上述检测结果分别如表1和图3所示。
表1：实施例1～3和对比例1制得的弹性体材料的性能测试结果
Figure BDA0002372483500000071
从表1中可以看出：本发明所得的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体材料的表面接触角由98.2°提高到了110.3°，但表面粗糙度却从12.1nm降低到了5.1nm，同样样品的断裂伸长率也随着木质素含量的提高而降低，说明制得的的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体材料具有良好的疏水性，表面更光滑，交联更加致密，机械性能更好。发明人分析，接触角的增加可能与木质素分子中的羟基和异氰酸酯反应形成的交联半互穿网络结构不利于水的浸入有关，表面粗糙度的改变可能与木质素的引入改变了产品表面的形貌有关，而断裂伸长率的降低可能是因为形成的交联半互穿网络结构限制了链段的运动，使交联密度增加，进而使聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体材料具有更好的机械性能。另外，本发明制备的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的细胞存活率较高，由42.6％提高至65.2％，说明本发明制得的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体材料具有低毒性的特性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将异氰酸酯、催化剂、聚碳酸酯二醇和有机溶剂混合，得到预聚体混合溶液；然后加入聚硅氧烷和木质素继续混合反应，反应结束后进行降温处理，即得聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液；
（2）将上述聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液进行成型处理即得聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体；
所述的木质素的加入量为异氰酸酯、聚碳酸酯二醇和聚硅氧烷质量之和的0.25%～5%；
所述的木质素为碱性木质素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的异氰酸酯的加入量为聚碳酸酯二醇和聚硅氧烷摩尔数之和的1～1.05倍，其R值为1～1.05倍；
所述的异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的催化剂的加入量为异氰酸酯、聚碳酸酯二醇和聚硅氧烷质量总和的0.1%；
所述的催化剂为胺类催化剂、有机金属催化剂中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种；
所述的聚硅氧烷为羟基封端聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和端氨基硅油中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的聚硅氧烷和聚碳酸酯二醇的投料摩尔比为n : m；其中，n，m的值为0～10，n、m不能同时为0。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷和聚碳酸酯二醇的投料摩尔比为1～3 : 1～3。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的异氰酸酯、催化剂、聚碳酸酯二醇和有机溶剂混合的方式为通过加热搅拌混合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述的加热温度为60℃～90℃；所述的搅拌转速为300～600 rpm，搅拌时间为1～5 h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的混合反应的温度为60℃～90℃；混合反应的时间为3～8 h；
所述的降温处理是指将温度降至50℃～60℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的成型处理包括将聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素溶液置于模具中，在室温条件下进行溶剂挥发，然后置于烘箱中进行烘干的操作。
14.一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体，其特征在于，由权利要求1～13任一所述的制备方法制备得到。
15.权利要求14所述的聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体在疏水和/或耐热材料中的应用。
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