CN107118326B - 一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法，首先将2,4‑甲苯二异氰酸酯溶解在环已酮中，油浴加热至80℃并用磁力搅拌，按1:（2~5）的比例加入葡萄糖和蓖麻油混合物、2,4‑甲苯二异氰酸酯，滴加占总质量0.02~0.03%的催化剂，继续通氮气保护进行反应；加入含1%的醋酸，继续反应1~2h；降温至60~65℃，再加入总质量计2.0%~4.0%的水基扩链剂二羟甲基丙酸，反应2~3h，降温至30~40℃得到水性聚氨酯预聚体；将得到的预聚体用中和剂中和后加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得水性聚氨酯成膜物质。本发明实施简单，能耗低，在较低的成本下就可获得性能较好的水性聚氨酯，大幅提高水性聚氨酯涂料性能，为企业创造较高的利润，具有较好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及防腐涂料领域，具体是一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法。
背景技术
聚氨酯树脂通常由多异氰酸酯与多元醇反应合成，以聚氨酯为主要成膜物质的涂料具有优良的附着力、耐磨、高光泽等性能，成为目前市场应用较为广泛的涂料之一。随着人们环保意识的提高，由聚氨酯制备和使用所带来的一系列环境问题也引起人们的注意，溶剂型聚氨酯己经不能适应社会发展的需要。
水性聚氨酯以来源丰富、价格低廉的水作分散介质，与溶剂型涂料相比具有无味、无毒、无污染、成本低、施工方便等优点受到广大客户的青睐。在性能方面也因粘接力好、耐水、耐磨、耐酸碱性优异而广泛应用于木器家具和汽车工业，具有很大的发展潜力。
随着经济与技术的发展，聚氨酯涂料的优点越来越被人们所认识，其应用范围也越来越广。高性能、低能耗和无污染的水性聚氨酯涂料将成为聚氨酯涂料重要的发展趋势，但目前市场上的水性聚氨酯涂料存在固体含量低、成膜时间长等缺点，且合成原料中多元醇成本较高，并且多元醇生产过程中石油裂解所产生的三废较多，因此这些均成为制约水性聚氨酯涂料发展的一个瓶颈。
本发明用天然植物提取原料蓖麻油和葡萄糖代替石油多元醇合成聚氨酯，不但可以极大的提高聚氨酯成膜物的行能，而且可为聚氨酯工业提供廉价的原材料来源，减少因石油裂解对环境产生的危害，对水性聚氨酯涂料的发展具有重要的战略意义和应用价值。
发明内容
本发明所要解决的问题是，目前市场上水性聚氨酯涂料的主要成膜物质合成原料中多元醇成本高，且石油裂解生产多元醇过程能源损耗大、产生三废较多，因此提供一种用天然植物提取原料蓖麻油和葡萄糖的混合物代替石油多元醇合成水性聚氨酯的方法。本发明以天然物质葡萄糖和蓖麻油作为添加剂，代替多元醇与异氰酸酯反应，提高异氰酸酯的利用率，选用二月桂酸二丁基锡、醋酸作为催化剂，水基扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA）为水性扩链剂，在较低的成本和较少的能源消耗情况下下就可获得性能优异的水性聚氨酯，为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法，首先制备葡萄糖与蓖麻油的混合物，先将葡萄糖溶于无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到蓖麻油中进行酯化反应，85℃下反应 2h，调节葡萄糖和蓖麻油的摩尔比为（0.5~1）：5；反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去无水乙醇，经35℃真空干燥后制得含羧基的葡萄糖与蓖麻油混合物。然后将2,4-甲苯二异氰酸酯溶解在环已酮中，油浴加热至80℃并用磁力搅拌，按1:（2~5）的比例加入葡萄糖和蓖麻油混合物、2,4-甲苯二异氰酸酯，滴加占总质量0.02~0.03% 的催化剂，继续通氮气保护进行反应；加入含1%的醋酸，继续反应 1~2h；降温至60~65℃，再加入总质量计 2.0%~4.0% 的水基扩链剂二羟甲基丙酸，反应 2~3h，降温至30~40℃得到水性聚氨酯预聚体；将得到的预聚体用中和剂中和后加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得水性聚氨酯成膜物质。
本发明的有益效果是：由葡萄糖与蓖麻油混合物代替部分多元醇所制备的改性聚氨酯乳液涂膜后的热分解温度达到300℃左右，相比改性前的聚氨酯分解温度284℃耐热性提高5.6%；同时耐水性也得到了较大提高，吸水率由普通聚氨酯的吸水率20%以上降低到13％以下；而且本发明实施简单，能耗低，在较低的成本下就可获得性能较好的水性聚氨酯，大幅提高水性聚氨酯涂料性能，为企业创造较高的利润，具有较好的推广应用价值。
附图说明
图1是本发明方法制备的水性聚氨酯TGA图谱。
图2是本发明方法制备的水性聚氨酯DTG图谱。
具体实施方式
实施例1
按照如下方法配制一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯：
首先制备葡萄糖与蓖麻油的混合物，先将25g葡萄糖溶于200ml无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到300ml蓖麻油中进行酯化反应，85℃下反应 2h，调节葡萄糖和蓖麻油的摩尔比为0.8:5；反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去无水乙醇，经35℃真空干燥后制得含羧基的葡萄糖与蓖麻油混合物。然后将20g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）溶解在100ml环已酮中，油浴加热至80℃并用磁力搅拌，按1:3的比例加入葡萄糖和蓖麻油混合物、TDI，滴加占总质量约0.02% 的催化剂，继续通氮气保护进行反应；加入含1%的醋酸，继续反应 1.5h；降温至60℃，再加入总质量计 2.0% 的水基扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA），反应2h，降温至40℃得到水性聚氨酯预聚体；将得到的预聚体用中和剂中和后加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得水性聚氨酯成膜物质。
得到的水性聚氨酯成膜物涂刷成膜后的性能指标：
热分解温度 307℃
中性盐雾试验（100μm） 2500h
耐紫外老化时间 1500h
孔隙率 无
其中热重试验采用DTA-500B 差热分析仪，中性盐雾采用上海JK-FH90复合盐雾试验箱，耐紫外老化采用弗洛拉科技FLR-203型紫外老化试验箱。
实施例2
按照如下方法配制一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯：
首先制备葡萄糖与蓖麻油的混合物，先将30g葡萄糖溶于200ml无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到400ml蓖麻油中进行酯化反应，85℃下反应 2h，调节葡萄糖和蓖麻油的摩尔比为1:5；反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去无水乙醇，经35℃真空干燥后制得含羧基的葡萄糖与蓖麻油混合物。然后将15g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）溶解在100ml环已酮中，油浴加热至80℃并用磁力搅拌，按2:3的比例加入葡萄糖和蓖麻油混合物、TDI，滴加占总质量约0.03% 的催化剂，继续通氮气保护进行反应；加入含1%的醋酸，继续反应 2h；降温至60℃，再加入总质量计 2.0% 的水基扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA），反应 2h，降温至40℃得到水性聚氨酯预聚体；将得到的预聚体用中和剂中和后加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得水性聚氨酯成膜物质。
得到的水性聚氨酯成膜物涂刷成膜后的性能指标：
热分解温度 312℃
中性盐雾试验（100μm） 2500h
耐紫外老化时间 1680h
孔隙率 无
其中热重试验采用DTA-500B 差热分析仪，中性盐雾采用上海JK-FH90复合盐雾试验箱，耐紫外老化采用弗洛拉科技FLR-203型紫外老化试验箱。
实施例3
按照如下方法配制一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯：
首先制备葡萄糖与蓖麻油的混合物，先将20g葡萄糖溶于200ml无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到400ml蓖麻油中进行酯化反应，85℃下反应 2h，调节葡萄糖和蓖麻油的摩尔比为2:5；反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去无水乙醇，经35℃真空干燥后制得含羧基的葡萄糖与蓖麻油混合物。然后将40g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）溶解在100ml环已酮中，油浴加热至80℃并用磁力搅拌，按1:3的比例加入葡萄糖和蓖麻油混合物、TDI，滴加占总质量约0.02% 的催化剂，继续通氮气保护进行反应；加入含1%的醋酸，继续反应 1.5h；降温至60℃，再加入总质量计 2.0% 的水基扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA），反应2h，降温至40℃得到水性聚氨酯预聚体；将得到的预聚体用中和剂中和后加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得水性聚氨酯成膜物质。
得到的水性聚氨酯成膜物涂刷成膜后的性能指标：
热分解温度 310℃
中性盐雾试验（100μm） 2500h
耐紫外老化时间 1500h
孔隙率 无
其中热重试验采用DTA-500B 差热分析仪，中性盐雾采用上海JK-FH90复合盐雾试验箱，耐紫外老化采用弗洛拉科技FLR-203型紫外老化试验箱。
实施例4
按照如下方法配制一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯：
首先制备葡萄糖与蓖麻油的混合物，先将15g葡萄糖溶于100ml无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到300ml蓖麻油中进行酯化反应，85℃下反应 2h，调节葡萄糖和蓖麻油的摩尔比为1.5:5；反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去无水乙醇，经35℃真空干燥后制得含羧基的葡萄糖与蓖麻油混合物。然后将15g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）溶解在100ml环已酮中，油浴加热至80℃并用磁力搅拌，按1:3的比例加入葡萄糖和蓖麻油混合物、TDI，滴加占总质量约0.02% 的催化剂，继续通氮气保护进行反应；加入含1%的醋酸，继续反应 1.5h；降温至60℃，再加入总质量计 4.0% 的水基扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA），反应3h，降温至40℃得到水性聚氨酯预聚体；将得到的预聚体用中和剂中和后加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得水性聚氨酯成膜物质。
得到的水性聚氨酯成膜物涂刷成膜后的性能指标：
热分解温度 320℃
中性盐雾试验（100μm） 2500h
耐紫外老化时间 1500h
孔隙率 无
其中热重试验采用DTA-500B 差热分析仪，中性盐雾采用上海JK-FH90复合盐雾试验箱，耐紫外老化采用弗洛拉科技FLR-203型紫外老化试验箱。
从图1图2可以看出水性聚氨酯的热分解开始于300-310℃，这是由于聚合物主链上氨基甲酸酯基团于C-O键处断裂，分解生成异氰酸酯和多元醇，然后进一步分解为胺类，烯烃和CO2。在热分解过程中一部分二异氰酸酯产物反应形成二酰亚胺。当温度达到300℃左右，聚氨酯实际上已经分解完成。从390℃开始，二酰亚胺又分解生成异氰酸酯。
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法，其特征在于：首先将2,4-甲苯二异氰酸酯溶解在环已酮中，油浴加热至80℃并用磁力搅拌，按1:（2~5）的比例加入葡萄糖和蓖麻油混合物、2,4-甲苯二异氰酸酯，滴加占总质量0.02~0.03% 的催化剂，继续通氮气保护进行反应；加入含1%的醋酸，继续反应 1~2h；降温至60~65℃，再加入总质量计2.0%~4.0% 的水基扩链剂二羟甲基丙酸，反应 2~3h，降温至 30~40℃得到水性聚氨酯预聚体；将得到的预聚体用中和剂中和后加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得水性聚氨酯成膜物质。
2.如权利要求1所述的一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法，其特征在于，葡萄糖与蓖麻油混合物的制备过程为：先将葡萄糖溶于无水乙醇，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到蓖麻油中进行酯化反应，85℃下反应 2h，调节葡萄糖和蓖麻油的摩尔比为（0.5~1）：5 ；反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去无水乙醇，经35℃真空干燥后制得含羧基的葡萄糖与蓖麻油混合物。
3.如权利要求1所述的一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
4.如权利要求1所述的一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法，其特征在于：所述水基扩链剂二羟甲基丙酸为溶液状态，溶剂为丙酮。
5.如权利要求1所述的一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法，其特征在于：所述中和剂为三乙胺，且三乙胺与水基扩链剂二羟甲基丙酸摩尔比为（0.5~1.5）：1。
6.如权利要求1所述的一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法，其特征在于：所述高速乳化的转速为1000~2000r/min。
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