CN111393627B - 一种非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
一种非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂,主要原材料由环氧化植物油、CO2、多元酸、多元醇、二元胺、金属碱中和剂、乳化剂和去离子。本发明还提供一种非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法。该方法先采用无溶剂法高温酯化,然后通过外乳化工艺得到水性醇酸树脂乳液。该树脂合成过程中不需要使用溶剂,最终产物VOC极低,实现了真正意义上的绿色、环保。本发明树脂综合了聚氨酯树脂、醇酸树脂的优点,同时避免了使用异氰酸酯这一危险原材料。该树脂所制备的涂料具有漆膜丰满,干燥速度快,高光泽,硬度发展快,附着力佳,耐腐蚀性、耐黄变性好等优点,广泛用于金属涂料、轻防腐涂料、建筑涂料,其应用潜力巨大。
Description
技术领域
本发明涉及一种非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂及其制备方法,尤其涉及一种极低VOC(挥发性有机化合物volatileorganiccompounds)改性水性醇酸树脂,属于合成树脂技术领域。
背景技术
传统的溶剂型醇酸树脂虽然具有优良的综合性能,但其含量过高,这些易挥发的有机化合物在施工及干燥的过程中最终全部排入大气中,不仅污染了环境,而且增加了对不可再生的石油化工资源的消耗。由于水具有无毒、不燃、廉价、可再生等优点,用水来代替有机溶剂不仅可以降低有机溶剂的排放,降低成本,而且提高了生产及施工人员的安全性。随着人类环保意识的增强,大量的研究者将重点转移到环境友好型的水性醇酸树脂上。水性醇酸树脂以水为溶剂,可显著降低VOC的排放,减少对环境的污染和人体的危害,且具有兼容性、保光性和易清洗等优点。但大多数水性醇酸树脂涂料本身存在着许多性能上的缺陷。由于引入了亲水基团,其耐水性比传统溶剂型醇酸树脂略差。由于水的挥发速度较慢、表面张力高以及干燥过程更易受到湿度等影响,同时还存在催干剂自身可能水解、胺中和剂与催干剂可能发生络合失活等不利因素,因此一般的水性醇酸树脂存在干燥性能较差。水性醇酸树脂通常难以达到或者超过溶剂型树脂具有的技术性指标。
聚氨酯树脂中含有大量的氨酯键和脲键,而这些键中含有较多可形成氢键的质子供体和受体。氢键的存在提高了树脂的机械性能如耐磨性、硬度、附着力以及耐化学品性等均有所改善。虽然醇酸树脂中的酯键间不能形成氢键,但用聚氨酯改性后引入氨酯键及脲键结构,可以形成一定量的氢键,使醇酸树脂的干燥速率、硬度、耐候性、耐水性等性能有所提升。目前聚氨酯改性醇酸树脂主要使用异氰酸酯为原材料。异氰酸酯是高毒性产品,对人体健康以及环境有害,并且制备多异氰酸酯的原料光气,是一种无色剧毒气体。同时异氰酸酯是一种湿敏性物质,极易与水发生反应。因此在聚氨酯改性过程中一般严格要求物料的含水量低于0.1%,这给物料的运输贮存以及生产过程造成了一定的困难与不便。20世纪90年代以来,非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)成为国内外研究的热点。非异氰酸酯聚氨酯通过环碳酸酯与多元胺的反应合成新型聚氨酯。非异氰酸酯聚氨酯不仅可以避免备受诟病的异氰酸酯的使用,而且由于生成的羟基氨基甲酸酯基团可以形成分子内氢键而具有稳定的七元环结构,克服了氨基甲酸酯不耐水解的缺点,耐化学品、耐热性及机械强度也有所提高。
但是,现有的非异氰酸酯聚氨酯改性的醇酸树脂均为溶剂型树脂,需要使用到200#等溶剂,不符合现代社会绿色环保的发展要求。因此,研发一种非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树,对解决水性醇酸树脂面临的干燥慢、耐水性差等缺点以及促进涂料行业绿色发展等问题具有积极的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种综合性能优异的非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂。该树脂可广泛用于金属涂料、轻防腐涂料、建筑涂料,其应用潜力非常巨大。
为解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案如下:
本发明提供一种非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂,其原材料由环氧化植物油、CO2、多元酸、多元醇、二元胺、金属碱中和剂、乳化剂和去离子水组成。
本发明提供前述的一种非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法,包括以下步骤:
S1、先将环氧化植物油和催化剂四丁基溴化铵加入密闭反应釜中,通入CO2至釜压为1.0-1.2MPa,升温至100-150℃反应20-30h;冷却至室温,用乙酸乙酯洗涤3次,然后用热水洗涤,分液3次以除去未反应的环氧化植物油和四丁基溴化铵,得到含五元环碳酸酯的植物油;
S2、将经步骤S1制备的含五元环碳酸酯的植物油、多元醇、LiOH加入密闭反应釜中,在220-240℃醇解至测试95%乙醇醇容忍度合格;然后降温至180℃以下,加入多元酸,升温至200-240℃酯化;当酸值小于等于10mgKOH/g,开始降温;得到含五元环碳酸酯的醇酸树脂;
S3、将经步骤S2制备的含五元环碳酸酯的醇酸树脂与二元胺在100-130℃反应4-5h,制得非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂聚合物;
S4、将经步骤S3制备的醇酸树脂加热至60-90℃,搅拌下加入醇酸树脂酸值100%的金属碱中和剂,搅拌30min-1h混合均匀,加入适量乳化剂,搅拌均匀;滴加去离子水;
S5、降至室温,过滤,包装。
优选地,所述环氧化植物油为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧妥尔油、环氧菜籽油、环氧葵花油、环氧棕榈油的一种或两种以上混合物。
优选地,所述多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双季戊四醇的一种或两种以上混合物。
优选地,所述二元胺为乙二胺、1,6-己二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、1,10-癸二胺的一种或两种以上混合物。
优选地,所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、二氯马来酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸酐、均苯三酸的一种或两种以上混合物。
优选地,所述金属碱中和剂为KOH、NaOH、LiOH的一种或两种以上混合物。
优选地,所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂。其中阴离子乳化剂为Croda公司的Maxemul7203或Maxemul7201中的一种或两种以上混合物,非离子乳化剂为Croda公司的Maxemul 7101或Maxemul 7102中的一种或两种以上混合物。
优选地,步骤S1-S3所述各物料投料重量比环氧化植物油、多元醇、多元酸、二元胺=30-60%:10-30%:10-40%:5-25%。
优选地,步骤S4所述各物料投料重量比为步骤S3所制备的醇酸树脂:乳化剂:金属碱中和剂:去离子水=40-50%:4-8%:0.1-1%:50-60%。
优选地,步骤S4中加入乳化剂搅拌时间为30min-1h;滴加去离子水的滴加时间控制在2h左右。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明通过引入非异氰酸酯聚氨酯解决水性醇酸树脂的干燥慢、耐化学性差等缺点。通过巧妙的合成反应设计避免了聚氨酯改性水性醇酸过程中需使用含有剧毒的异氰酸酯,从而避免了对人体和环境造成的危害。在实现前述技术效果的情况下,利用外乳化工艺的水性化,避免了现有的醇酸树脂需要溶剂、引入偏苯三酸酐或者二羟甲基丙酸进行水性化时需要助溶剂的缺点,实现了在合成前不引入剧毒物质、合成中不产生中间污染物、合成最终成品都是绿色环保物质的目的。本发明的综合性能优异、VOC低的水性醇酸树脂,可广泛用于金属涂料、轻防腐涂料、建筑涂料,其应用潜力非常巨大。
具体实施方式
实施例1
将300g环氧大豆油和10g四丁基溴化铵加入到1.5L密闭反应釜中,通入二氧化碳气体至釜压为1.05MPa,升温至125℃,反应25h。冷却后将试样取出,用乙酸乙酯洗涤3次,然后用热水洗涤,分液3次以除去未反应的环氧大豆油和四丁基溴化铵,得到含五元碳酸酯的植物油。
在装有搅拌器、温度计、冷凝器的2L的四口烧瓶中加入含五元碳酸酯的植物油332g、季戊四醇87g、2g的LiOH,在240℃醇解2h至1:10的95%乙醇醇容忍度合格,然后降温至180℃,加入苯酐153g,然后升温至240℃,酯化至酸值≤10mgKOH/g。然后降温加入1,10-癸二胺100g在100℃反应5h,得到非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂聚合物。
将上述醇酸树脂730g加热至80℃,加入6.67gKOH,搅拌30min混合均匀。然后加入23.54g阴离子表面活性剂Maxemul 7201及23.54g非离子表面活性剂Maxemul 7101,搅拌均匀30min。滴加去离子水788g,以6.57g/min滴加速度滴加到反应瓶中。当滴加完成,降温至室温,过滤包装。
实施例2
将300g环氧妥尔油和10g四丁基溴化铵加入到1.5L密闭反应釜中,通入二氧化碳气体至釜压为1.2MPa,升温至120℃,反应30h。冷却后将试样取出,用乙酸乙酯洗涤3次,然后用热水洗涤,分液3次以除去未反应的环氧大豆油和四丁基溴化铵,得到含五元碳酸酯的植物油。
在装有搅拌器、温度计、冷凝器的2L的四口烧瓶中加入含五元碳酸酯的植物油332g、季戊四醇87g、2gLiOH,在240℃醇解2h至1:10的95%乙醇醇容忍度合格,然后降温至180℃,加入间苯二甲酸153g,然后升温至240℃,酯化至酸值≤10mgKOH/g。然后降温加入1,6-己二胺53g在100℃反应5h,得到非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂聚合物。
将上述醇酸树脂850g降温至75℃,加入5.45gNaOH,搅拌30min混合均匀。然后加入36.07g阴离子表面活性剂Maxemul7201及18.03g非离子表面活性剂Maxemul 7101,搅拌均匀30min。滴加去离子水904g,以7.53g/min滴加速度滴加到反应瓶中。当滴加完成,降温至室温,过滤包装。
实施例3
将300g环氧亚麻油和10g四丁基溴化铵加入到1.5L密闭反应釜中,通入二氧化碳气体至釜压为1.1MPa,升温至130℃,反应30h。冷却后将试样取出,用乙酸乙酯洗涤3次,然后用热水洗涤,分液3次以除去未反应的环氧大豆油和四丁基溴化铵,得到含五元碳酸酯的植物油。
在装有搅拌器、温度计、冷凝器的2L的四口烧瓶中加入含五元碳酸酯的植物油332g、三羟甲基丙烷100g、2gLiOH,在240℃醇解2h至1:10的95%乙醇醇容忍度合格,然后降温至180℃,加入对苯二甲酸153g,然后升温至240℃,酯化至酸值≤10mgKOH/g。然后降温加入1,6-己二胺53g在100℃反应5h,得到非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂聚合物。
将上述醇酸树脂800g降温至75℃,加入3.41gLiOH,搅拌30min混合均匀。然后加入25.46g阴离子表面活性剂Maxemul7203及25.46g非离子表面活性剂Maxemul 7102,搅拌均匀30min。滴加去离子水851g,以7.09g/min滴加速度滴加到反应瓶中。当滴加完成,降温至室温,过滤包装。
将上述3个实施案例的非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂制成清漆,其性能对比见表1不同树脂制成的清漆性能对比:
表1 清漆性能测试结果
聚氨酯改性醇酸树脂性能与未改性醇酸树脂相比,硬度发展快,耐腐蚀性好。而采用非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂的性能与异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂相比,相差不大。而非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂避免了使用毒性较大的异氰酸酯,更加环保和安全。整个工艺避免引入偏苯三酸酐或者二羟甲基丙酸进行水性化时需要助溶剂的缺点,实现了在合成前、中、最终成品都是绿色环保物质的目的。最终成品清漆的综合性能优异、VOC低,可广泛用于金属涂料、轻防腐涂料、建筑涂料,其应用潜力非常巨大。
以上对本发明做了详尽的描述,通过具体实施方式对本发明的原理和实施方式进行了阐述,以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法,其特征在于,所述树脂的原料为环氧化植物油、二氧化碳、多元酸、多元醇、二元胺、金属碱中和剂、乳化剂、去离子水,包括以下步骤:
S1、先将环氧化植物油和催化剂四丁基溴化铵加入密闭反应釜中,通入CO2至釜压为1.00-1.2MPa,升温至100-150℃反应20-30h;冷却至室温,用乙酸乙酯洗涤3次,然后用热水洗涤,分液3次以除去未反应的环氧化植物油和四丁基溴化铵,得到含五元环碳酸酯的植物油;
S2、将经步骤S1制备的含五元环碳酸酯的植物油、多元醇、LiOH加入密闭反应釜中,在220-240℃醇解至测试95%乙醇醇容忍度合格;然后降温至180℃以下,加入多元酸,升温至200-240℃酯化;当酸值小于等于10mgKOH/g,开始降温,得到含五元环碳酸酯的醇酸树脂;
S3、将经步骤S2制备的含五元环碳酸酯的醇酸树脂与二元胺在100-130℃反应4-5h,制得非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂聚合物;
S4、将经步骤S3制备的醇酸树脂加热至60-90℃,搅拌下加入醇酸树脂酸值100%的金属碱中和剂,搅拌30min-1h混合均匀,加入适量乳化剂,搅拌均匀;滴加去离子水;
S5、降至室温,过滤,包装;
步骤S1-S3中各物料投料重量百分比为环氧化植物油、多元醇、多元酸、二元胺=30-60%:10-30%:10-40%:5-25%;步骤S4中各物料投料重量百分比为步骤S3所制备的醇酸树脂:乳化剂:金属碱中和剂:去离子水=40-50%:4-8%:0.1-1%:50-60%;各物料投料重量百分比总计为100%;
所述步骤S4中加入乳化剂搅拌时间为30min-1h;滴加去离子水的滴加时间控制在2h。
2.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法,其特征在于,所述环氧化植物油为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧妥尔油、环氧菜籽油、环氧葵花油、环氧棕榈油的一种或两种以上混合物。
3.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法,其特征在于,所述多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双季戊四醇的一种或两种以上混合物。
4.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法,其特征在于,所述二元胺为乙二胺、1,6-己二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、1,10-癸二胺的一种或两种以上混合物。
5.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法,其特征在于,所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、二氯马来酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸酐、均苯三酸的一种或两种以上混合物。
6.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法,其特征在于,所述金属碱中和剂为KOH、NaOH、LiOH的一种或两种以上混合物。
7.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法,其特征在于,所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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