CN109851766B - 一种非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂，其主要成分由植物油酸、多元酸、二元胺、甘油碳酸酯组成；本发明还提供一种非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法。本发明合成的非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂综合了聚氨酯、醇酸树脂的特点，同时避免了使用异氰酸酯。该树脂所制备的涂料具有漆膜丰满，干燥速度快，高光泽，硬度发展快，附着力佳，耐腐蚀性、耐黄变性好等优点。可广泛用于金属涂料、轻防腐涂料、建筑涂料，其应用潜力非常巨大。
Description
技术领域
本发明涉及一种非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂及其制备方法，尤其涉及一种聚氨酯改性醇酸树脂，属于合成树脂技术领域。
背景技术
聚氨酯树脂中含有大量的氨酯键和脲键，而这些键中含有较多可形成氢键的质子供体和受体。氢键的存在提高了树脂的机械性能如较好的耐磨性、较高的硬度、较好的附着力以及耐化学品性等均有所改善。虽然醇酸树脂中的酯键间不能形成氢键，但用聚氨酯改性后引入氨酯键及脲键结构，可以形成一定量的氢键，使醇酸树脂的干燥速率、硬度、耐候性、耐水性等性能有所提升。
目前聚氨酯改性醇酸树脂主要使用异氰酸酯为原材料。异氰酸酯是高毒性产品，对人体健康以及环境有害，并且制备多异氰酸酯的原料光气，是一种无色剧毒气体。同时异氰酸酯是一种湿敏性物质，极易与水发生反应。因此在聚氨酯改性过程中一般严格要求物料的含水量低于1％，这给物料的运输贮存以及生产过程造成了一定的困难与不便。
针对上述问题，20世纪90年代以来，非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)成为国内外研究的热点。非异氰酸酯聚氨酯通过环碳酸酯与多元胺的反应合成新型聚氨酯。非异氰酸酯聚氨酯不仅可以避免备受诟病的异氰酸酯的使用，而且由于生成的羟基氨基甲酸酯基团可以形成分子内氢键而具有稳定的七元环结构，克服了氨基甲酸酯不耐水解的缺点，耐化学品、耐热性及机械强度也有所提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种综合性能优异的非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂。该树脂可广泛用于金属涂料、轻防腐涂料、建筑涂料，其应用潜力非常巨大。
本发明提供了如下技术方案：
一种非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，包含以下步骤：先将甘油碳酸酯与二元胺在第一温度下反应；然后加入多元酸、植物油酸，升温至第二温度下反应，然后升温至第三温度下反应，再降温至第四温度时，加入溶剂兑稀得到非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂。
进一步的，所述植物油酸为亚麻油酸、油酸、豆油酸、桐油酸、葵花籽油酸、妥尔油酸、脱水蓖麻油酸的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、己二酸、癸二酸的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述二元胺为乙二胺、1,6-己二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，其特征是所述各物料投料重量比甘油碳酸酯：二元胺：植物油酸：多元酸＝20％-30％：5％-25％：40％-50％：15％-25％。
进一步的，所述甘油碳酸酯与二元胺反应的第一温度为30-40℃，反应时间为4-5h。
进一步的，所述加入多元酸和植物油酸后，先升温至第二温度180-190℃反应40min，然后升温至第三温度200-240℃反应至酸值<10mgKOH/g，再降温至第四温度150-180℃。
进一步的，所述溶剂为200#溶剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂解决醇酸树脂的干燥慢、硬度低、耐化学性差等缺点。通过巧妙的合成反应设计解决了聚氨酯改性醇酸过程中需使用含有剧毒的异氰酸酯，从而避免了对人体和环境造成的危害。
该树脂所制备的涂料具有漆膜丰满，干燥速度快，高光泽，硬度发展快，附着力佳，耐水性、耐腐蚀性、耐黄变性好等优点。可广泛用于金属涂料、轻防腐涂料、建筑涂料，其应用潜力非常巨大。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝器的2L的四口烧瓶中加入甘油碳酸酯208g、乙二胺53g在30℃反应4h。然后加入豆油酸330g、苯酐141g，升温至180℃反应40min，然后升温至240℃反应至酸值<10mkgKOH/g。降温30min至180℃时，加入732g 200#溶剂兑稀得到非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝器的2L的四口烧瓶中加入甘油碳酸酯208g、异佛尔酮二胺150g在30℃反应5h。然后加入豆油酸330g、对苯二甲酸158g，升温至180℃反应40min，然后升温至240℃反应至酸值<10mkgKOH/g。降温30min至180℃时，加入846g 200#溶剂兑稀得到非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、冷凝器的2L的四口烧瓶中加入甘油碳酸酯208g、己二胺102g在30℃反应4h。然后加入亚麻油酸330g、间苯二甲酸158g，升温至180℃反应40min，然后升温至240℃反应至酸值<10mkgKOH/g。降温30min至180℃时，加入749g 200#溶剂兑稀得到非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂。
将未改性的醇酸树脂、异氰酸酯型聚氨酯改性醇酸树脂和非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂制成清漆，其性能对比见表1。聚氨酯改性醇酸树脂性能与未改性醇酸树脂相比，硬度发展快，耐腐蚀性好。而采用非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的性能与异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂相比，相差不大。而非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂避免了使用毒性较大的异氰酸酯，更加环保和安全。
表1为不同树脂制成的清漆性能对比：
以上对本发明做了详尽的描述，通过具体实施方式对本发明的原理和实施方式进行了阐述，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将甘油碳酸酯与二元胺在第一温度下反应；然后加入多元酸、植物油酸，升温至第二温度下反应，然后升温至第三温度下反应，再降温至第四温度时，加入溶剂兑稀得到非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂。
2.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述植物油酸为亚麻油酸、油酸、豆油酸、桐油酸、葵花籽油酸、妥尔油酸、脱水蓖麻油酸的一种或两种以上混合物。
3.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述二元胺为乙二胺、1,6-己二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺的一种或两种以上混合物。
4.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法,其特征在于，所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、己二酸、癸二酸的一种或两种以上混合物。
5.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述各物料投料重量比甘油碳酸酯：二元胺：植物油酸：多元酸＝20％-30％：5％-25％：40％-50％：15％-25％。
6.如权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述甘油碳酸酯与二元胺反应的第一温度为30-40℃，反应时间为4-5h。
7.如权利要求1-6任一项所述的非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述加入多元酸和植物油酸后，先升温至第二温度180-190℃反应40min，然后升温至第三温度200-240℃反应至酸值<10mgKOH/g，再降温至第四温度150-180℃。
8.如权利要求1-6任一项所述的非异氰酸酯聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为200#溶剂。
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