CN110790882A - 有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涉及有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯及其制备方法，由包括260‑416重量份的有机硅改性腰果酚基多元醇、168‑250重量份的二异氰酸酯、0.9‑2重量份的有机锡催化剂、50‑72份的成盐试剂、219‑548重量份的有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体和1402‑2181重量份的去离子水制成，所述的有机硅改性腰果酚基多元醇由腰果酚、巯基乙醇和γ‑巯丙基三甲氧基硅烷通过巯基‑烯点击反应制备得到，所述的有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体由腰果酚、3‑巯基丙酸和γ‑巯丙基三甲氧基硅烷通过巯基‑烯点击反应制备得到。本发明中的水性聚氨酯在使用过程中不用外加溶剂溶解，同时经过有机硅改性合成大大提升了水性聚氨酯乳液的耐水性。

Description

有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯及其制备方法，具体涉及有机硅改性腰果酚基水性 聚氨酯及其制备方法。
背景技术
随着石化资源日益枯竭和人们环保意识的加强，寻找优质、廉价的可再生 资源和高效的路线制备单体和聚合物已经成为当今世界的一个研究热点和发展 趋势。植物油基聚氨酯(PU)是由植物油基多元醇与(植物油基)异氰酸酯通 过加聚反应制备的，利用植物油制备PU被认为是PU发展中最重要的创新之一。 植物油种类很多(例如：蓖麻油，菜籽油，大豆油，葵花籽油，玉米油等等)， 它们的主要成分是不饱和的甘油三酸酯，且不同植物油脂肪链的不饱和度也是 不一样的，这就为植物油基的改性提供了基础。腰果酚既有酚类化合物的性质， 又具有脂肪族长链化合物的特性，长碳链中又含有大量的不饱和碳碳双键。腰 果酚又是一种可持续、无毒、无污染、低成本、具有非常有前途的绿色可再生 资源。
腰果酚的结构如下所示：
Figure BDA0002271466170000011
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种法有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯及其制 备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种水性聚氨酯乳液，由包括260-416重量 份的有机硅改性腰果酚基多元醇、168-250重量份的二异氰酸酯、0.9-2重量份 的有机锡催化剂、50-72份的成盐试剂、219-548重量份的有机硅改性腰果酚基 羧酸型亲水单体和1402-2181重量份的去离子水制成，
所述的有机硅改性腰果酚基多元醇由腰果酚、巯基乙醇和γ-巯丙基三甲氧 基硅烷通过巯基-烯点击反应制备得到，
所述的有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体由腰果酚、3-巯基丙酸和γ-巯 丙基三甲氧基硅烷通过巯基-烯点击反应制备得到。
进一步的，上述水性聚氨酯乳液还具有如下优化配方：
所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或一种以上 混合物。
所述的二异氰酸酯为脂肪类二异氰酸酯，或芳香类二异氰酸酯，如1,6-已二 异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸 酯中的一种或一种以上混合物。
所述的成盐试剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或一种以 上混合物。
所述的有机硅改性腰果酚基多元醇的合成步骤包括：
腰果酚：巯基乙醇：γ-巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比在1:1～1.2:0.5～0.7之间，反应温度为50℃，1.8mw/cm2紫外灯照射，反应时间为12-15小时。
所述的有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体的合成步骤包括：
腰果酚：3-巯基丙酸：γ-巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比在1:1～1.2:0.5～0.7 之间，反应温度为70℃，1.8mw/cm2紫外灯照射，反应时间为18-23小时。
上述述的水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)将有机硅改性腰果酚基多元醇与二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下 反应2-3小时生成预聚物，预聚的反应温度为70℃～80℃。
(2)在预聚物中加入有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体进行扩链反应 5-7小时，反应温度为70℃～80℃，
(3)加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50℃～60℃，
(4)加入去离子水中使用高速分散机进行乳化分散。
步骤(1)(2)(3)中任一步或每一步中还优选加入丙酮降低粘度，并在步 骤(4)抽真空脱去乳液中的丙酮
本发明中的有机硅改性腰果酚基多元醇和有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水 单体，通过巯基-烯点击化学反应和简单的后处理即可制备，在使用过程中不用 外加溶剂溶解。同时经过有机硅改性合成大大提升了水性聚氨酯乳液的耐水性。
具体实施方式
以下，结合实施例对于本发明做进一步说明，实施例仅用于解释说明而不 用于限定本发明的保护范围。
有机硅改性腰果酚基多元醇的合成，是由如下重量份的物质反应生成：
腰果酚：304.5份
巯基乙醇：78份
γ-巯丙基三甲氧基硅烷：137份
其具体制备过程如下：
将脱水处理后的腰果酚、巯基乙醇和γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入反应釜中， 搅拌状态下，在50℃下使用紫外灯照射下反应13个小时，得到目标产物，产率 约为90％。
有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体的合成，是由如下重量份的物质反应 生成：
腰果酚：304.5份
3-巯基丙酸：106份
γ-巯丙基三甲氧基硅烷：137份
其具体制备过程如下：
将脱水处理后的腰果酚、3-巯基丙酸和γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入反应釜 中，搅拌状态下，在70℃下使用紫外灯照射下反应20个小时，得到目标产物， 产率约为92％。
实施例1含有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液配方如下(质量)：
异佛尔酮二异氰酸酯：222g
有机硅改性腰果酚基多元醇：260g
二月桂酸二丁基锡：0.9g
有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体：548g
三乙胺：51g
去离子水：2009g
有机硅改性腰果酚基多元醇合成方法如下：腰果酚、巯基乙醇和γ-巯丙基 三甲氧基硅烷的摩尔比在1:1～1.2:0.5～0.7之间，反应温度为50℃，1.8mw/cm2 紫外灯照射，反应时间为12-15小时。合成路径如下式所述。
Figure BDA0002271466170000051
有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体合成方法如下：腰果酚、3-巯基丙酸和 γ-巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比在1:1～1.2:0.5～0.7之间，反应温度为70℃， 1.8mw/cm2紫外灯照射，反应时间为18-23小时，合成路径如下式所述：
本实施例的有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
(1)将有机硅改性腰果酚基多元醇与二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下 反应2-3小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70℃～80℃。
(2)在上述预聚物中加入有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体进行扩链反 应5-7小时，反应温度为70℃～80℃。
(3)加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50℃～60℃。
(4)将上述聚合物加入去离子水中使用高速分散机进行乳化分散，抽真空 脱去乳液中的丙酮，得到有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液。
实施例2含有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液配方如下(质量)：
异佛尔酮二异氰酸酯：222g
有机硅改性腰果酚基多元醇：312g
二月桂酸二丁基锡：1.2g
有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体：438.4g
三乙胺：63g
去离子水：1692g
本实施例的有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
(1)将有机硅改性腰果酚基多元醇与二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下 反应2-3小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70℃～80℃。
(2)在上述预聚物中加入有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体进行扩链反 应5-7小时，反应温度为70℃～80℃。
(3)加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50℃～60℃。
(4)将上述聚合物加入去离子水中使用高速分散机进行乳化分散，抽真空 脱去乳液中的丙酮，得到有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液。
实施例3含有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液配方如下(质量)：
异佛尔酮二异氰酸酯：222g
有机硅改性腰果酚基多元醇：364g
二月桂酸二丁基锡：1.5g
有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体：328.8g
三乙胺：65g
去离子水：1822g
本实施例的有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
(1)将有机硅改性腰果酚基多元醇与二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下 反应2-3小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70℃～80℃。
(2)在上述预聚物中加入有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体进行扩链反 应5-7小时，反应温度为70℃～80℃。
(3)加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50℃～60℃。
(4)将上述聚合物加入去离子水中使用高速分散机进行乳化分散，抽真空 脱去乳液中的丙酮，得到有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液。
实施例4含有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液配方如下(质量)：
异佛尔酮二异氰酸酯：222g
有机硅改性腰果酚基多元醇：416g
二月桂酸二丁基锡：2g
有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体：219.2g
三乙胺：70g
去离子水：1405g
本实施例的有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
(1)将有机硅改性腰果酚基多元醇与二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下 反应2-3小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70℃～80℃。
(2)在上述预聚物中加入有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体进行扩链反 应5-7小时，反应温度为70℃～80℃。
(3)加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50℃～60℃。
(4)将上述聚合物加入去离子水中使用高速分散机进行乳化分散，抽真空 脱去乳液中的丙酮，得到有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯乳液。
实施例5
将上述实施例1～4制备所得的高耐水性聚氨酯乳液常温下成膜于四氟乙烯 板上，于80℃烘箱中干燥3h，用干胶膜进行吸水率和耐水性测试。
吸水率为浸泡168h后的实验结果，吸水率测试方法：称取质量为m0的干 燥乳胶膜水中浸泡168小时后，取出，用滤纸擦干乳胶膜的水迹，称取其总质 量为m1，则吸收的水分的质量为m1-m0，故乳胶膜的吸水率可表示为。
耐水解性的测定方法：使用乳液制成的厚度约为0.2mm的聚氨酯薄膜，在 40℃下置于水槽中，以观察到薄膜刚刚泛白和开裂的天数为准。其结果表1所 示。
柔韧性的测试方法：根据国家标准GB/T 1731-93进行测试。
表1：各实施例的试验结果
实施例 1 2 3 4
耐水性(天) ＞10 ＞10 ＞10 ＞10
吸水率(％) 2.3 2.1 2.5 2.2
柔韧性(mm) 1 1 1 1
从表1可以看出实施例1-4中随着有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体量的 提升，乳液的吸水率基本无变化，这说明有机硅单体的引入大大改善了吸水率， 降低了涂膜的渗透率，提升了涂膜的憎水性。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯乳液，其特征在于由包括260-416重量份的有机硅改性腰果酚基多元醇、168-250重量份的二异氰酸酯、0.9-2重量份的有机锡催化剂、50-72份的成盐试剂、219-548重量份的有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体和1402-2181重量份的去离子水制成，
所述的有机硅改性腰果酚基多元醇由腰果酚、巯基乙醇和γ-巯丙基三甲氧基硅烷通过巯基-烯点击反应制备得到，
所述的有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体由腰果酚、3-巯基丙酸和γ-巯丙基三甲氧基硅烷通过巯基-烯点击反应制备得到。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或一种以上混合物。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的二异氰酸酯为脂肪类二异氰酸酯，或芳香类二异氰酸酯，如1,6-已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种或一种以上混合物。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的成盐试剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或一种以上混合物。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的有机硅改性腰果酚基多元醇的合成步骤包括：
腰果酚：巯基乙醇：γ-巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比在1:1 ~1.2:0.5~0.7之间，反应温度为50℃，1.8mw/cm2紫外灯照射，反应时间为12-15小时。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体的合成步骤包括：
腰果酚：3-巯基丙酸：γ-巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比在1:1~1.2:0.5~0.7之间，反应温度为70℃，1.8mw/cm2紫外灯照射，反应时间为18-23小时。
7.一种权利要求1~6所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将有机硅改性腰果酚基多元醇与二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下反应2-3小时生成预聚物，预聚的反应温度为70℃~80℃，
（2）在预聚物中加入有机硅改性腰果酚基羧酸型亲水单体进行扩链反应5-7小时，反应温度为70℃~80℃，
（3）加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50℃~60℃，
（4）加入去离子水中使用高速分散机进行乳化分散。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤（1）（2）（3）中任一步或每一步中加入丙酮降低粘度，并在步骤（4）抽真空脱去乳液中的丙酮。
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