CN103073694A - 高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103073694A
CN103073694A CN2012105380718A CN201210538071A CN103073694A CN 103073694 A CN103073694 A CN 103073694A CN 2012105380718 A CN2012105380718 A CN 2012105380718A CN 201210538071 A CN201210538071 A CN 201210538071A CN 103073694 A CN103073694 A CN 103073694A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
reaction
water resistance
oil based
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012105380718A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103073694B (zh
Inventor
付长清
郑子童
杨哲
申亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Science and Technology Normal University
Original Assignee
Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Science and Technology Normal University filed Critical Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority to CN201210538071.8A priority Critical patent/CN103073694B/zh
Publication of CN103073694A publication Critical patent/CN103073694A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103073694B publication Critical patent/CN103073694B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开一种含植物油基羧酸型亲水单体的植物油基聚氨酯乳液及其制备方法，该乳液由如下重量份的物质制成：二异氰酸酯27.59份~38.06份、蓖麻油23.42份~32.34份、有机锡催化剂0.1份~0.2份、成盐试剂6.68份~10.87份、植物油基羧酸型亲水单体22.95份~37.42份，去离子水160.0份~216.70份。本发明中植物油基高耐水性聚氨酯乳液干膜在水中浸泡长达30天后，无泛白、不开裂，192小时浸泡后膜的吸水率仅5.6%~12.1%，所用主要原料均为可再生资源，低成本、可再生、无环境污染、可生物降解等优点，可用作涂料和胶黏剂用树脂，尤其在对耐水性要求较高的场合。

Description

高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯乳液领域，具体涉及含植物油基羧酸型亲水单体的高植物油基含量的聚氨酯乳液及其制备技术。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质，相比于溶剂型的聚氨酯，其具有环境友好、施工安全方便等特性。成为近年来的涂料与胶黏剂行业的研究热点。但迄今为止，生产水性聚氨酯的原料均为石化产品，随着石油资源的日益枯竭，其可持续发展性受到考验。采用自然界的可再生资源如植物油脂等来逐渐代替石化产品是一种很好的解决方法。但由于所利用的可再生资源极其衍生物种类及结构特征的限制，导致生物基水性树脂品种不多、生物基含量较低及涂膜性能有所欠缺。
亲水单体是合成水性聚氨酯必不可少的原料，而含有羧基、磺酸基的阴离子型亲水单体是最常见的种类。其中羧酸型的亲水单体以二羟甲基丙酸为代表，使用的最普遍。二羟甲基丙酸为白色结晶粉末，在丙酮及聚氨酯预聚物中溶解性不好，在使用过程中，需要使用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等一类高极性、高沸点的溶剂进行溶解，而这些溶剂因为沸点高后期无法脱出，最终会残留聚氨酯胶膜中，影响涂膜性能和使用时的安全性，同时增大了水性聚氨酯的制造成本。
本发明中的植物油基羧酸型亲水单体以蓖麻油和3-巯基丙酸为原料，通过一步反应和简单的后处理即可制备植物油基亲水单体，这种植物油基亲水单体的合成目前鲜有报道，在使用过程中不用外加溶剂溶解。同时以蓖麻油完全代替来自石油资源的聚酯(醚)多元醇，合成得到具有高耐水性的高植物油含量聚氨酯乳液，且其成本低，符合日益严厉的环保法规要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高植物油含量高耐水性的聚氨酯乳液。
本发明的另一个目的是提供含上述植物油基亲水单体的高耐水性聚氨酯乳液的制备方法。
高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液，由如下重量份的物质：
         二异氰酸酯:       27.59份~38.06份
         蓖麻油：          23.42份~32.34份
         有机锡催化剂:      0.1份~0.2份
         成盐试剂：         6.68份~10.87份
植物油基羧酸型亲水单体：   22.95份~37.42份
去离子水160.0份~216.70份，经预聚合、扩链、乳化制成。
所述的二异氰酸酯为脂肪类二异氰酸酯，或芳香类二异氰酸酯，具体为1,6-已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种或一种以上混合物。
所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；优选为二月桂酸二丁基锡。
所述的成盐试剂能与羧基反应生成盐或离子基团;为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；优选为三乙胺。
所述的植物油基羧酸型亲水单体由蓖麻油和3-巯基丙酸所合成。
植物油基羧酸型亲水单体合成方法如下：蓖麻油与3-巯基丙酸摩尔比在1:9~1:3之间，反应温度为室温，1.8mw/cm2紫外灯照射，反应时间为6~8小时。
所述蓖麻油与3-巯基丙酸摩尔比在1:3.6，1.8mw/cm2紫外灯照射反应7小时。
高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤： （1）将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下反应3~4小时生成预聚物，预聚反应温度为70℃~80℃； （2）在上述预聚物中加入植物油基羧酸型亲水单体进行扩链反应3~4小时，反应温度为70℃~80℃； （3）加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50℃~60℃； （4）使用高速分散机将上述聚合物在去离子水中进行乳化分散，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。
于步骤（1）（2）（3）中任一步或每一步中加入丙酮降低粘度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的含植物油基羧酸型亲水单体的高耐水性聚氨酯乳液，所用亲水单体采用蓖麻油为原料合成，且所合成亲水单体常温下为液态，反应过程中不用外加高沸点溶剂进行溶解。多元醇亦完全使用蓖麻油，所制得的聚氨酯乳液具有很高的生物基含量。其生物可再生碳含量(%BRC)为57.6~64.04， 并且所制得的聚氨酯乳液具有良好的耐水性，可用于涂料和胶黏剂，尤其能够满足高性能的水性聚氨酯胶黏剂和涂料产品。
具体实施方式
植物油基羧酸型亲水单体合成，是由如下重量份的物质反应而成：
蓖麻油：71份
3-巯基丙酸：29份
其具体制备过程如下：
将脱水处理后的蓖麻油与3-巯基丙酸加入反应釜中，在室温及紫外灯照射下反应7个小时，得到目标产物，产率约为85%。
实施例1 含植物油基羧酸型亲水单体的高耐水性聚氨酯乳液
高耐水性聚氨酯乳液
配方如下（质量）：
蓖麻油：21.90g
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）:25.80g
二月桂酸二丁基锡（DBTDL）:0.65g
植物油基亲水单体：15.56g
三乙胺：4.67g
去离子水：160.00g
本实施例的高耐水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
   （1）将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与异佛尔酮二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下反应3~4小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70℃~80℃。
   （2）在上述预聚物中加入植物油基亲水单体进行扩链反应3~4小时，反应温度为70℃~80℃。
   （3）加入成盐试剂三乙胺中和，反应0.5小时，反应温度为50℃~60℃。
   （4）使用高速分散机将上述聚合物乳化分散于去离子水中，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。
实施例2   高耐水性聚氨酯乳液
配方如下（重量）：
蓖麻油：21.90g
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）:25.80g
二月桂酸二丁基锡（DBTDL）:0.65g
植物油基亲水单体：20.00g
三乙胺：5.81g
去离子水：172.7g
本实施例的高耐水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
   （1）将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与异佛尔酮二异氰酸酯在有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下反应3~4小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70℃~80℃。
   （2）在上述预聚物中加入植物油基羧酸型亲水单体进行扩链反应3~4小时，反应温度为70℃~80℃。
   （3）加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50℃~60℃。
   （4）使用高速分散机将上述聚合物乳化分散于去离子水中，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。
实施例3 高耐水性聚氨酯乳液
蓖麻油：21.90g
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）:25.80g
二月桂酸二丁基锡（DBTDL）:0.65g
植物油基亲水单体：28.20g
三乙胺：8.19g
去离子水：197.7g
本实施例的高耐水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
   （1）将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与异佛尔酮二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下反应3~4小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70℃~80℃。
   （2）在上述预聚物中加入植物油基羧酸型亲水单体进行扩链反应3~4小时，反应温度为70℃~80℃。
   （3）加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50℃~60℃。
   （4）使用高速分散机将上述聚合物乳化分散于去离子水中，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。
实施例4 高耐水性聚氨酯乳液
蓖麻油：21.90g
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）:25.80g
二月桂酸二丁基锡（DBTDL）:0.65g
植物油基亲水单体：35.00g
三乙胺：10.17g
去离子水：216.7g
本实施例的高耐水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
   （1）将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与异佛尔酮二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下反应3~4小时生成预聚物，预聚反应的反应温度为70℃~80℃。
   （2）在上述预聚物中加入植物油基羧酸型亲水单体进行扩链反应3~4小时，反应温度为70℃~80℃。
   （3）加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50℃~60℃。        （4）使用高速分散机将上述聚合物乳化分散于去离子水中，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。
实施例5
将上述实施例1~4制备所得的高耐水性聚氨酯乳液常温下成膜于四氟乙烯板上，待水挥发干后于60℃烘箱中干燥12h，用干胶膜进行吸水率和耐水性测试。
吸水率为浸泡192h后的实验结果，吸水率测试方法：称取质量为m0的干燥乳胶膜水中浸泡192小时后，取出，用滤纸擦干乳胶膜的水迹，称取其总质量为m1，则吸收的水分的质量为m1-m0，故乳胶膜的吸水率可表示为                                                
Figure 377843DEST_PATH_IMAGE001
。
耐水性的测定方法：使用乳液制成的厚度约为0.2mm的聚氨酯薄膜，在室温下置于水槽中，以观察到薄膜刚刚泛白和开裂的天数为准。其结果表1所示。
表1：各实施例的试验结果
实施例 1 2 3 4
亲水单体（g） 15.56 20.00 28.00 35.00
耐水性(天) ＞30 ＞30 ＞30 >30
泡水192h吸水率（%） 5.6 6.0 6.5 12.1
从表1可以看出随着植物油基亲水单体含量的增加，乳液的吸水率增大，但涂膜在水中浸泡30天后，肉眼观察不出有泛白、开裂现象。

Claims (9)

1.高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于由如下重量份的物质：
二异氰酸酯: 27.59份~38.06份，
蓖麻油： 23.42份~32.34份，
有机锡催化剂: 0.1份~0.2份，
成盐试剂： 6.68份~10.87份，
植物油基羧酸型亲水单体： 22.95份~37.42份，
去离子水160.0份~216.70份，经预聚合、扩链、乳化制成。
2.根据权利要求1所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的二异氰酸酯为脂肪类二异氰酸酯，或芳香类二异氰酸酯，优选为1,6-已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；优选为二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的成盐试剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；优选为三乙胺。
5.根据权利要求1所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的植物油基羧酸型亲水单体由蓖麻油和3-巯基丙酸所合成。
6.根据权利要求6所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的植物油基羧酸型亲水单体合成方法如下：蓖麻油与3-巯基丙酸摩尔比在1:9~1:3之间，反应温度为室温，1.8mw/cm2紫外灯照射，反应时间为6~8小时。
7.根据权利要求6所述的高耐水性聚氨酯乳液，其特征在于所述蓖麻油与3-巯基丙酸摩尔比在1:3.6，1.8mw/cm2紫外灯照射反应7小时。
8.权利要求1所述高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤： （1）将蓖麻油真空脱水处理后，使用丙酮溶解，与二异氰酸酯在有机锡催化剂的作用下反应3~4小时生成预聚物，预聚反应温度为70℃~80℃； （2）在上述预聚物中加入植物油基羧酸型亲水单体进行扩链反应3~4小时，反应温度为70℃~80℃； （3）加入成盐试剂中和，反应0.5小时，反应温度为50℃~60℃； （4）使用高速分散机将上述聚合物在去离子水中进行乳化分散，抽真空脱丙酮，即得高植物油基含量水性聚氨酯乳液。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤（1）（2）（3）中任一步或每一步中加入丙酮降低粘度。
CN201210538071.8A 2012-12-13 2012-12-13 高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液及其制备方法 Expired - Fee Related CN103073694B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210538071.8A CN103073694B (zh) 2012-12-13 2012-12-13 高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210538071.8A CN103073694B (zh) 2012-12-13 2012-12-13 高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103073694A true CN103073694A (zh) 2013-05-01
CN103073694B CN103073694B (zh) 2014-11-19

Family

ID=48150407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210538071.8A Expired - Fee Related CN103073694B (zh) 2012-12-13 2012-12-13 高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103073694B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104592455A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 东莞市高能磁电技术有限公司 一种电缆用填充型聚氨酯合成方法及制品
CN110790882A (zh) * 2019-11-13 2020-02-14 浩力森涂料（上海）有限公司 有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯及其制备方法
CN111732711A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法及应用
CN115044009A (zh) * 2022-05-30 2022-09-13 西安交通大学 一种生物基可降解水性聚氨酯树脂的制备方法
CN115260883A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 永城青山环保科技有限公司 一种生物基水性汽车配件防腐漆及其制备方法
CN116239752A (zh) * 2023-03-24 2023-06-09 浙江梅盛新材料有限公司 一种生物基水性聚氨酯、纺织品的制备方法及皮革
CN116285637A (zh) * 2023-04-10 2023-06-23 齐鲁工业大学(山东省科学院) 高强度防腐水性聚氨酯、防腐材料及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012001315A1 (fr) * 2010-06-30 2012-01-05 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) Procédé de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle
CN102516496A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 燕山大学 一种蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制备方法
CN102702471A (zh) * 2012-06-27 2012-10-03 惠州市汉诺新材料有限公司 一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012001315A1 (fr) * 2010-06-30 2012-01-05 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) Procédé de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle
CN102516496A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 燕山大学 一种蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制备方法
CN102702471A (zh) * 2012-06-27 2012-10-03 惠州市汉诺新材料有限公司 一种无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104592455A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 东莞市高能磁电技术有限公司 一种电缆用填充型聚氨酯合成方法及制品
CN110790882A (zh) * 2019-11-13 2020-02-14 浩力森涂料（上海）有限公司 有机硅改性腰果酚基水性聚氨酯及其制备方法
CN111732711A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法及应用
CN115260883A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 永城青山环保科技有限公司 一种生物基水性汽车配件防腐漆及其制备方法
CN115044009A (zh) * 2022-05-30 2022-09-13 西安交通大学 一种生物基可降解水性聚氨酯树脂的制备方法
CN116239752A (zh) * 2023-03-24 2023-06-09 浙江梅盛新材料有限公司 一种生物基水性聚氨酯、纺织品的制备方法及皮革
CN116239752B (zh) * 2023-03-24 2024-04-30 浙江梅盛新材料有限公司 一种生物基水性聚氨酯、纺织品的制备方法及皮革
CN116285637A (zh) * 2023-04-10 2023-06-23 齐鲁工业大学(山东省科学院) 高强度防腐水性聚氨酯、防腐材料及应用
CN116285637B (zh) * 2023-04-10 2024-01-16 齐鲁工业大学(山东省科学院) 高强度防腐水性聚氨酯、防腐材料及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103073694B (zh) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103073694B (zh) 高生物基含量的高耐水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN101597369B (zh) 含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液及其制备方法
Huang et al. Facile microencapsulation of HDI for self-healing anticorrosion coatings
US8993066B2 (en) Microencapsulation of reactive diisocyanates and the application to self-healing anticorrosion coatings
CN108219641B (zh) 一种木质素磺酸盐分散自愈合聚脲涂料及其制备方法和涂层与应用
Liu et al. Castor oil‐based waterborne polyurethanes with tunable properties and excellent biocompatibility
CN103524696B (zh) 一种硅烷改性的磺酸型水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN107141434B (zh) 一种用于合成革面料的水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN103059798B (zh) 改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法
CN103865031B (zh) 水性聚氨酯消光树脂
CN104893539A (zh) 一种疏水阻燃型聚氨酯涂料的制备方法
CN106380569B (zh) 一种水性聚氨酯防眩光涂层材料及其制备方法
Sheng et al. An “inner soft external hard”, scratch-resistant, self-healing waterborne poly (urethane-urea) coating based on gradient metal coordination structure
CN112430308B (zh) 一种生物基高性能水性聚氨酯树脂的制备方法及其产品
CN103421162B (zh) 一种纯菜籽油基水性聚氨酯树脂的制备方法
CN107141438A (zh) 一种高耐水性的水性聚氨酯乳液的制备方法
CN104845011A (zh) 一种eva发泡组合物及用其制备发泡材料的方法
CN102449013B (zh) 聚氨酯分散体、生产它的方法、涂布的制品、以及涂布制品的方法
CN104311776A (zh) 可自降解无皂水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN110983860B (zh) 一种纸基材料表面涂敷剂、包装纸及制备方法
CN103059246B (zh) 源于天然脂肪酸的硅杂化的水性聚氨酯及其制备方法
CN104861148B (zh) 一种基于阴离子型偶氮亲水扩链剂的水性聚氨酯制备方法
CN112210061A (zh) 一种有机硅改性的蓖麻油基水性聚氨酯膜的制备方法
Borrero-López et al. Green and facile procedure for the preparation of liquid and gel-like polyurethanes based on castor oil and lignin: Effect of processing conditions on the rheological properties
CN109575697B (zh) 一种淀粉基水性涂料组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141119

Termination date: 20191213