KR100427195B1 - 안정한저온경화성반구조적감압접착제 - Google Patents

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케빈 이. 킨젤
알버트 아이. 이베랠츠
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스티븐 제이. 케이퍼트
제리 더블유. 윌리암스
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

(1) 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 단량체의 중합으로부터 얻어진 하나 이상의 중합체
(2) 하나 이상의 양이온 중합가능한 단량체;
(3) 하나 이상의 유기 금속 착염 또는 하나 이상의 오늄염을 포함하는 양이온 중합가능한 단량체를 위한 광활성화가능한 촉매계; 및
(4) 임의로, 일가 또는 다가 알콜을 포함하고, 촉매계를 활성화시킬 수 있는 화학선을 제거한 채 보관할 때 20℃, 50%RH에서 10 일 이상 동안 경화성 감압 접착제의 양이온 중합가능한 단량체의 전환이 본질적으로 일어나지 않는 긴 저장 안정성을 갖는 경화성 감압 접착제 및 그의 제조 방법이 제공된다.

Description

안정한 저온 경화성 반구조적 감압 접착제{Stable, Low Cure-Temperature Semi-Structural Pressure Sensitive Adhesive}
<발명의배경>
본 발명은 저장 수명이 연장되고, 경화될 때 탁월한 결합 강도를 보이고, 특히 구조적 또는 반구조적 접착제로서 유용한 (메트)아크릴계 중합체 및 에폭시 예비중합체를 포함하는 경화성 감압 접착제(pressure sensitive adhesive)(PSA)에 관한 것이다.
<관련 기술 설명>
중합체 물품 및 코팅으로부터 및 이들이 생성되는 공정으로부터 용매를 제거하는 것은 전세계적으로 집중적이고 지속적인 노력이 이루어지고 있는 문제이다. 이러한 노력은 열, 광 및 에너지-선 수단에 의해 중합되어 다양한 중합체 생성물을 생성하는 고체 다량 함유 및 100% 고체 배합물의 개발을 포함한다. 그러한 배합물은 아크릴계, 우레탄, 및 에폭시 전구체로부터 제조된 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 이들 공정 중 다수가 공정과 관련하거나 중합체 생성물의 성능 특성과 관련하여 상당한 단점을 갖고 있다.
아크릴레이트 단량체 및 우레탄 전구체 또는 아크릴레이트 단량체 및 에폭시 단량체의 혼합물을 포함하는 다수의 중합가능한 계가 당 기술에 개시되어 있다(예를 들면, 미국 특허 제 5,086,088호 및 5,262,232호, EPA 476,822 및 WO 91/16387을 참고하기 바람). 이들 계를 위한 공정은 다수의 단점을 갖고 있다. 예를 들면, 아크릴레이트 단량체는 일반적으로 용액 내에서 그들 스스로 중합된다. 용액 중합은 아크릴레이트 단량체의 특징적인 중합 발열을 조절하는데 유용하지만, 그러한 방법에 사용되는 유기 용매를 처분해야 할 필요가 있다. 대안으로, 아크릴레이트 단량체는 광조사 방법 또는 e-광선 조사 방법을 사용하여 괴상 중합할 수 있는데, 전형적으로 불활성 분위기를 필요로 한다.
그러나, 일단 혼합된 아크릴레이트-에폭시 중합가능한 혼합물을 조사선, 즉 아크릴레이트 성분의 중합을 개시하는데 필요한 조사선에 노출시키면, 에폭시 성분은 일정하게 소모된다. 에폭시 성분은 비록 늦기는 하지만 에폭시 개시제가 완전히 개시되지 않았을 때에도 경화가 시작될 수 있다. 이러한 단계적인 경화 공정은 에폭시 성분의 저장 수명을 단축시킨다. 이는 일반적으로 아크릴레이트 성분과 에폭시 성분의 경화 사이를 구별짓는 기간을 유지할 필요가 없다면 심각한 제한점은 아니다.
많은 이원 경화 계가 개시되어 있다. 예를 들면, 본질적으로 동일한 파장에서 경화되는 적당한 촉매를 각각 갖는 복합 성분을 갖는 계가 있다. 그밖에, 다시 상이한 파장에서 경화되는 적당한 촉매를 갖는 복합 성분의 계가 있다. 이들 계 중 많은 수가 당기술에 개시되어 있고, 예를 들면 미국 특허 제 5,252,694호, 5,262,232호, 4,156,035호, 4,277,978호, 4,428,807호, 4,717,605호, 4,657,779호, 4,694,029호, 4,707,432호, 4,950,696호, 4,985,340호, 및 4,849,320호를 참고할수 있다.
많은 경우, 아크릴레이트 및 에폭시 단량체의 광개시는 두 계의 경화를 시간별로 분리하기 위해 상이한 파장의 조사선을 사용하여 수행한다. 대표적으로 이와 같은 이원 경화 방법은 두 경화를 분리(즉, 조사 파장이 오버랩됨)할 때만이 적당히 성공적이며, 따라서 계는 개시 조사 단계 후에 제한된 저장 수명을 갖는다.
아크릴레이트 중합체를 용매 내에서 제조한 뒤 용매를 제거하고, 이후 UV 광선 조사 하에 중합될 수 있는 에폭시드 전구체와 혼합시키는 이원 성분 계는 이원 성분 조성물을 제조하는 또 다른 방법이다. 그러나, 이 방법은 화학선에 노출됨으로써 쉽게 점성을 잃는 "필요에 따라 박리 가능한" 접착제를 생성한다(예를 들면 미국 특허 제 4,286,047호를 참고하기 바람).
반응성 압출은 필름 와이핑 압출기를 사용하여 아크릴계 단량체를 열에 의해 괴상 중합하는 다른 방법이다(예를 들면 미국 특허 제 4,619,979호를 참고하기 바람). 그러나, 이 방법은 중합 중에 가교 결합하거나 겔을 형성하는 아크릴레이트 단량체에 적용할 수 없다. 따라서, 이 방법에 의해 제조된 아크릴계 중합체는 고강도 접착제로서의 유용성이 제한되는 경향이 있다. 양이온 중합가능한 단량체(예, 에폭시)를 그의 아크릴레이트 중합, 및 그의 중합 중에 또는 후에 첨가하여 이원 성분 접착제를 제조하는 것은 취급하지 않았다.
PSA 부분이 완전히 경화된 후 최근까지 알려진 조성물보다 현저히 긴 저장 수명을 갖고 종래의 감압 접착제(예, 폴리아크릴레이트) 및 열경화성 수지(예, 에폭시 수지) 모두의 바람직한 특성을 보이는 조성물은 당기술에 개시되지 않았다.
<발명의 요약>
본 발명은
(1) 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 단량체의 중합으로부터 얻어진 하나 이상의 중합체;
(2) 하나 이상의 양이온 중합가능한 단량체;
(3) 하나 이상의 유기 금속 착염 또는 하나 이상의 오늄염을 포함하는 양이온 중합가능한 단량체를 위한 광활성화가능한 촉매계; 및
(4) 임의로 일가 또는 다가 알콜을 포함하며, 촉매계를 활성화시킬 수 있는 화학선을 제거한 채 보관할 때 20℃, 50%RH에서 10 일 이상 동안 경화성 감압 접착제의 양이온 중합가능한 단량체의 전환이 본질적으로 일어나지 않는, 경화된 후 반구조적 또는 구조적 접착제를 제공하는 경화성 감압 접착제를 서술한다.
본 발명의 제 2 면에서는,
(1) (a) 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 단량체, (b) 하나 이상의 열 자유 라디칼 개시제, (c) 하나 이상의 양이온 중합가능한 단량체, (d) 하나 이상의 유기 금속 착염 또는 하나 이상의 오늄염을 포함하는 양이온 중합가능한 단량체를 위한 광활성화가능한 촉매계, 및 (e) 임의로, 일가 또는 다가 알콜의 혼합물을 포함하는 중합가능한 조성물을 제조하는 단계, 및
(2) 충분한 열에너지를 혼합물에 적용하여 열 자유 라디칼 중합가능한 단량체를 본질적으로 완전히 중합시키는 단계를 포함하는 감압 접착제의 제조 방법이 제공된다.
임의의 열 개시 자유 라디칼 중합 공정이 본 발명의 단계 2의 실행에 유용하지만, 반응성 압출 및 열전달 매질 존재 하의 열중합이 특히 유용한 공정이다. 유리하게, 광활성화가능한 양이온 촉매는 열에너지 적용의 작업 변수들 하에 영향을 받지 않는다. 이는 기판에 적용한 후 동일계내에서 조사하여 반구조적 또는 구조적 접착제를 제공할 수 있는 안정한 감압 접착제를 제공한다.
본 발명에서, 허용 가능한 생성물 특성을 갖는 접착제 및 접착제 코팅된 테이프의 생성을 위해 조절된 열 중합 방법은 유동수를 사용하는 강제 대류와 같은 비교적 높은 열 전달 계수를 특징으로 하는 열전달 공정을 포함하는 열완충기와 연결하여 수행되는 열 중합 단계를 사용하여 성취할 수 있다. 바람직하게는, 접착제는 아크릴 기재이며, 이는 특히 많은 문제를 갖고 종종 공정 속도가 중합 발열을 제한한다.
따라서, 본 발명의 접착제 생성 방법은 자유 라디칼 중합가능한 조성물로 코팅된 담체 웹을 코팅이 접착제로 전환되기에 충분한 시간 동안 열완충기 내에서 유지시키며, 반응 온도를 열완충기의 온도가 20℃에 유지되도록 반응 발열을 조절하는 것을 포함한다. 열완충기는 열전달 계수가 25W/(m2·K) 이상인 열 전달용 계를 특징으로 한다. 특정 중합가능한 혼합물에 따라, 중합 구역으로부터 산소를 배제시키는 것이 유리할 수 있다.
담체 웹 상 코팅은 실질적으로 무용매 열 중합가능한 혼합물일 수 있으며, 이 중합가능한 혼합물은 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 단량체, 하나 이상의열 개시제 및 임의로 하나 이상의 가교제, 하나 이상의 양이온 중합가능한 단량체 및 광활성화가능한 양이온 촉매계를 포함한다. 바람직하게는, 자유 라디칼 중합가능한 단량체는 대부분 아크릴 기재 단량체이다.
본 발명의 다른 실시 태양에서는, 중합가능한 조성물을 제 1 담체와 제 2 담체 웹 사이에 코팅시켜 샌드위치로 형성하고 나서 상기와 같은 방법을 수행한다. 중합 구역으로부터 산소를 배제할 필요가 없다는 것이 유리하다.
본 발명의 특히 유용한 특징은 감압 접착제의 특성(적용이 용이함) 및 열경화성 수지의 특성(강한 영구적인 반구조적 및 구조적 결합)을 모두 갖춘 접착제 계이다. 또한 본 발명의 접착제 계는 감압 부분(자유 라디칼 중합가능한 단량체)이 완전히 경화된 후 최근 당기술에 공지된 유사한 조성물보다 현저히 긴 저장 수명을 보인다. 본 발명의 다른 잇점은 실질적으로 산업상 용매 폐기물을 제거하고, 에너지 소비를 감소시킨 100% 반응성 코팅 조성물로서 제조된 접착제 계라는 것이다.
본 발명의 방법은 양이온 중합가능한 단량체(들)의 중합에 영향을 주지 않고, 열에 안정하고, 광화학적으로 불안정한 양이온 중합 촉매(즉, 유기 금속 착염 또는 오늄염)를 활성화시키지도 않으면서 자유 라디칼 중합가능한 단량체(들)의 중합이 개시될 수 있다는 점에서 종래의 기술에 비해 중요한 잇점을 제공한다. 두 개의 경화를 분리할 수 있는 능력이 본 발명의 접착제 계가 적용되고 사용되기 전 PSA 상태에서 매우 긴 저장 수명을 갖게 한다.
감압 접착제는 (a) 충분한 조사선을 경화성 PSA에 적용하여 광활성화가능한 촉매계를 활성화하는 단계, 및 (b) 충분한 시간 및(또는) 열에너지를 제공하여 양이온 중합가능한 단량체를 본질적으로 완전히 중합시키는 단계에 의해 구조적 또는 반구조적 접착제로 전환될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 부가의 잇점은 공지된 계의 양이온 경화 단량체(들)에 필요한 열경화 온도에 비해 양이온 경화된 중합가능한 단량체(들)의 낮은 열 경화 온도이다. 대표적으로, 에폭시와 같은 양이온 경화 단량체를 경화하는데 필요한 온도는 너무 높아 특정 저온 용융 또는 감온성 지지체 또는 기판의 사용을 불가능하게 한다. 이에 반해 본 발명에 사용되는 광활성화가능한 촉매계는 구조적 또는 반구조적 접착제를 형성하는 양이온 경화를 저온의 무해한 온도에서 발생시킬 수 있다.
또한 열 교환 매질 내 아크릴레이트 중합 발열을 조절하는 바람직한 본 발명의 방법은 감압 접착제 제조 단계에 대해 완벽한 온도 조절을 가능하게 한다. 즉 열경화성 수지 성분의 광활성화 및 경화에 뒤이어, 접착제 계의 에폭시 성분이 반구조적 수준으로 결합 강도를 증가시키는데, 이는 종래의 감압 접착제에 의해서는 성취할 수 없다.
본 발명에 의해 성취되는 또 다른 잇점은 열경화성 수지를 경화시키는 데 사용되는 광중합 촉매의 실온 잠복을 조절하는 능력에서 비롯된다. 그리하여, 조성물의 광분해 후 합당한 작업 시간이 실현화되고(수십 분 정도), 접착될 기판을 영구 결합을 얻기 전에 적당히 배치시킬 수 있다. 열경화성 수지의 낮은 경화 온도는 본 발명의 접착제가 장치 제한 또는 감열성 기판(예, 열가소성 물질)의 사용으로 인해 고온을 견딜 수 없는 적용에 특히 적합하게 한다.
본 발명의 또 다른 면에서, 경화성 감압 접착제는
(1) (a) 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 단량체, (b) 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 포함하는 제 1 중합가능한 조성물을 제조하는 단계,
(2) 충분한 에너지를 혼합물에 적용하여 자유 라디칼 중합가능한 단량체를 본질적으로 완전히 중합시키는 단계,
(3) (a) 하나 이상의 양이온 중합가능한 단량체, (b) 하나 이상의 유기 금속 착염 또는 하나 이상의 오늄염을 포함하는 양이온 중합가능한 단량체를 위한 광활성화가능한 촉매계, 및 (c) 임의로, 일가 또는 다가 알콜의 혼합물을 포함하는 제 2 중합가능한 조성물을 중합된 조성물에 혼입하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조할 수 있다.
대안으로, 양이온 중합가능한 단량체는 제 1 중합가능한 조성물에 첨가될 수 있고, 이때 양이온 중합가능한 단량체를 위한 광활성화가능한 촉매계는 제 1 중합가능한 조성물이 중합된 후 첨가된다.
자유 라디칼 중합 중합체는 괴상(100% 고체)으로 또는 용액 내에서 수행될 수 있는 광중합 또는 열중합과 같은 당기술에 공지된 다수의 임의의 수단으로 제조될 수 있다. 만일 용액 내에서 수행된다면 용매는 용융 블렌딩하기 전에 제거해야만 한다. 바람직하게는, 자유 라디칼 중합 중합체는 양이온 중합가능한 단량체 존재 하에 괴상 광중합에 의해 제조된다.
유리하게, 미국 특허 제 5,252,694호(7열, 57줄부터 8열 56줄)에 기재된 바와 같은 공지된 에너지 경화성 에폭시-아크릴레이트 조성물에 반해, 본 발명의 배합물에는 촉진제/첨가제로서 열분해 가능한 에스테르가 필요치 않다.
본원에 사용된 용어 "아크릴레이트 시럽"은 (메트)아크릴레이트만의 부분적으로 중합된 혼합물 또는 (메트)아크릴레이트 및 중합되지 않은 에폭시 단량체의 부분적으로 중합된 혼합물을 포함하는 조성물을 의미하고;
"(메트)아크릴레이트 함유"는 본질적으로 (메트)아크릴산을 갖지 않지만, (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물, 또는 (메트)아크릴레이트-에폭시 혼합물을 함유한 물질을 의미하고, 부가로 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴계"는 각각 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 및 아크릴계 및 메트아크릴계를 모두 포함하고;
"열완충기"는 코팅된 웹과 같이 완충기에 접촉하는 물질을 완충기 온도로 조절하고 완충기 내 물질을 비교적 일정한 온도에 유지하는 계를 의미하고;
"열완충기의 열전달 계수"는 완충기 내에서 코팅된 담체 웹으로부터 열완충기로 발생하는 열전달의 과정에 대한 효과적인 열전달 계수를 의미한다. 이 열전달 계수는 대류성 열전달 계수(예를 들면 열완충기로서 수조가 사용될 때) 또는 전도성 열전달 계수(예를 들면 가열된 금속 표면을 열완충기로 사용할 때)일 수 있다.
"이반응성 단량체"는 두 개 이상의 자유 라디칼 중합가능한 기 또는 두 개의 양이온 중합가능한 기를 함유하고 두 유형의 기를 모두 함유하지는 않는 단량체를 의미하고,
"이관능성 단량체"는 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 기 및 하나 이상의 양이온 중합가능한 기를 함유한 단량체를 의미하고,
"기" 또는 "단량체" 또는 "음이온" 또는 "리간드"는 원하는 생성물을 저해하지 않는 종래의 치환체(예를 들면, 치환체는 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로(F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등일 수 있음)에 의한 치환을 가능하게 하거나 치환될 수 있는 화학 종을 의미한다.
<바람직한 실시 태양의 서술>
본 발명에 유용한 양이온 중합가능한 단량체는 에폭시 함유 물질, 알킬 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, N-비닐 화합물, 시아네이트 에스테르, 1-알켄(알파 올레핀), 락탐 및 시클릭 아세탈을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따라 중합될 수 있는 시클릭 에테르는 문헌[Frisch 및 ReeganRing-Opening Polymerizations제 2 권(1969)]에 기재된 것들을 포함한다. 적합한 1,2-시클릭 에테르는 단량체 및 중합체 유형의 에폭시드를 포함한다. 지방족, 시클로지방족, 및 글리시딜 에테르 유형 1,2 에폭시드가 특히 적합하다. 광범위한 시판용 에폭시 수지를 구입할 수 있으며 문헌[Lee 및 NevilleHandbook of Epoxy Resins(1967) 및 P. Bruins,Epoxy Resin Technology(1968)]에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 중합될 수 있는 대표적인 1,3- 및 1,4-시클릭 에테르는 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 및 테트라히드로푸란이다.
부가의 양이온 중합가능한 단량체가 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,252,694의 제 4 열 넷째 줄부터 제 5 열 서른 네 번째 줄까지 기재되어 있다.이 종류 중 바람직한 단량체는 EPON(등록상표)828, EPON(등록상표)1001F 및 시클로지방족 에폭시 단량체의 ERL 시리즈(예컨대, ERL-4221(등록상표) 또는 ERL-4206(등록상표))를 포함하며, 낮은 경화 온도 때문에 ERL 시리즈 단량체가 가장 바람직하다.
본 발명에 유용한 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체는 (메트)아크릴레이트 및 비닐 에스테르 관능화 물질을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. (메트)아크릴레이트가 특히 유용하다. 출발 물질은 미국 특허 제 5,252,694호(제 5 열 제 35-68 줄)에 개시된 바와 같은 단량체 또는 올리고머일 수 있다.
대안으로 유용한 단량체는 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 관능기를 포함한다. 이러한 단량체의 예는 구체적으로 하기 종류를 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
종류 A - 1 내지 14 개(바람직하게는 4 내지 14 개) 탄소 원자를 함유한 알킬알콜의 아크릴산 에스테르이며, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 및 도데실 아크릴레이트를 포함한다.
종류 B - 1 내지 14 개(바람직하게는 4 내지 14 개) 탄소 원자를 함유한 알킬알콜(바람직하게 비-사차 알콜)의 메타크릴산 에스테르이며, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 및 t-부틸 메타크릴레이트를 포함한다.
종류 C - 폴리히드록시 알킬 알콜, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 다양한 부틸디올, 다양한 헥산디올, 글리세롤의 (메트)아크릴산 모노에스테르이며 얻어진 에스테르는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로 지칭한다.
종류 D - 일반적으로 반응성 압출 또는 용융 블렌딩에 바람직하지는 않지만 다관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예를 들어 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트이다.
종류 E - PCT 특허 출원 WO84/03837 및 유럽 특허 출원 EP 140941에 기재된 바와 같은 마크로머 (메트)아크릴레이트, 예컨데 (메트)아크릴레이트-종결 스티렌 올리고머 및 (메트)아크릴레이트-종결 폴리에테르이다.
종류 F- (메트)아크릴산 및 이들의 예를 들면 리튬, 나트륨, 및 칼륨을 포함하는 알칼리 금속과의 염, 및 이들의 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨을 포함하는 알칼리토 금속과의 염이다.
양이온 중합가능한 단량체의 경화 온도가 영향을 받을 수 있지만, 종류 G 단량체로 지정된 제 7 자유 라디칼 단량체 종류를 사용하는 것 역시 본 발명의 범위에 포함된다. 종류 G 단량체는 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드, N,N-이치환 (메트)아크릴아미드((메트)아크릴아미드는 하나 이상의 이종 원자를 포함하는 5-원 및 6-원 헤테로시클릭 고리를 포함할 수 있음), 및 메틸-치환 말레오니트릴, 및 N-비닐 피롤리디논 및 N-비닐 카프로락탐과같은 N-비닐 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 함유 단량체이다.
자유 라디칼 단량체에 대해 두 개의 다른 기준이 바람직하지만, 필수 조건은 아니다:(a) 이들 단량체는 에폭시 단량체(들)와 혼합 가능해야 하고 (b) 자유 라디칼 단량체는 그들의 공중합체가 예를 들면 폭스(Fox) 방정식(Bull. Am. Phys. Soc.,1, 123 (1956))에 의해 계산했을 때, 30℃ 이하의 범위 내 복합 Tgs를 갖도록 선택하는 것이 바람직하다.
이관능성 단량체를 또한 사용할 수 있고 본 발명에 유용한 예는 단량체 당 적어도 하나의 자유 라디칼 및 하나의 양이온 반응 관능성을 가진다. 그러한 단량체의 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 유기 금속 착염은 미국 특허 제 5,059,701호에 기재된 것을 포함하며 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로 인용된다. 미국 특허 제 5,059,701호에 기재된 것 외에, EPO 제 109,851호에 기재된 것이 또한 본 발명에 유용하다. 본 발명에 사용된 유용한 유기 금속 착염은 하기 화학식을 갖는다.
[(L1)(L2)Mp]+qYn
Mp는 Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내고,
L1은 치환된 및 치환되지 않은 eta3-알릴, eta5-시클로펜타디에닐, 및 eta7-시클로헵타트리에닐, 및 eta6-벤젠 및 치환된 eta6-벤젠 화합물로부터 선택된 eta6-방향족 화합물 및 각각이 3 내지 8 개의 파이 전자를 Mp의 원자가 껍질에 부여할 수 있는 2 내지 4 개의 융합 고리를 갖는 화합물로부터 선택된 같거나 다른 리간드를 나타내고,
L2는 일산화탄소, 니트로소늄, 트리페닐 포스핀, 트리페닐 스티빈, 및 인, 비소 및 안티몬의 유도체의 군으로부터 선택되는 같거나 다른 리간드일 수 있는 짝수의 시그마 전자를 부여하는 0 또는 1 내지 3 개의 리간드를 나타내며, 단 Mp에 부여된 전체 전자가는 착물에 대해 q가 순수한 나머지 + 전하를 갖게 하고,
q는 1 또는 2의 값을 갖는 정수로서 착물 양이온의 잔여 전하이고,
Y는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF5OH-, SbF6 -및 CF3SO3으로부터 선택된 할로겐 함유 착물 음이온이고,
n은 1 또는 2의 정수이며 착물 양이온에 대한 전하 q를 중성화하는데 필요한 착물 음이온의 수이다.
바람직한 유기 금속 개시제는 시클로펜타디에닐 철 아렌(CpFeArenes)이고, SbF6 -이 바람직한 반대이온이다. CpFe(아렌)은 열에 매우 안정하고 더욱이 우수한 광개시 촉매이므로 바람직하다.
오늄염을 포함하는 유용한 양이온 광개시제는 구조식 AX을 갖는 것으로 개시되어 있으며, 여기서 A는 디아조늄, 요오도늄, 및 술포늄 양이온으로부터 선택된 유기 양이온이고, 보다 바람직하게 A는 디페닐요오도늄, 트리페닐술포늄 및 페닐티오페닐 디페닐술포늄으로부터 선택되고, X는 A가 유기 술포네이트, 또는 할로겐화 금속 또는 메탈로이드를 포함하는 오늄염의 반대이온인 음이온이다.
특히 유용한 오늄염은 아릴 디아조늄염, 디아릴 요오도늄염, 및 트리아릴 술포늄염을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 오늄염의 부가의 예는 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,086,086호(제 4열 제 29-61 줄)에 기재되어 있다.
또 유용한 양이온 개시제는 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 술포늄 착염을 포함한다. 방향족 요오도늄 착염은 하기 화학식 2를 갖는다.
Figure pct00001
상기 식에서 Ar1및 Ar2는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고 페닐, 티에닐, 푸라닐, 및 피라졸릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z는 산소, 황,
Figure pct00002
으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R은 아릴(6 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐, 예, 페닐) 또는 아실(2 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐, 예, 아세틸, 벤조일, 등), 탄소-대-탄소 결합, 또는
Figure pct00003
이고,
R1및 R2는 독립적으로 수소, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼로부터 선택되고,
n은 0 또는 1이고,
X-는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 및 헥사플루오로안티모네이트로부터 선택된 할로겐 함유 착물 음이온이다.
방향족 술포늄 착염 광개시제는 하기 화학식 3으로 나타낸다.
Figure pct00004
상기 식에서,
R3, R4및 R5는 같거나 다를 수 있으며, 단 이러한 기들 중 하나 이상은 방향족이고 이들 기는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기(예, 치환 및 비치환 페닐, 티에닐, 푸라닐) 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "알킬"은 치환 및 비치환 알킬 라디칼을 포함하는것을 의미한다.
바람직하게 R3, R4및 R5는 각각 방향족 기이고, Z, n 및 X-는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명에 사용하기 적합한 방향족 술포늄 착염 중에서 바람직한 염은 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 및 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 트리아릴-치환 염이다. 트리아릴 치환 염이 바람직한데 이는 모노- 및 디아릴 치환 염보다 열에 안정하기 때문이다.
본 발명에 사용하기 적합한 열 자유 라디칼 개시제는 아조, 퍼옥사이드, 과황산염 및 레독스 개시제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
적합한 아조 개시제는 듀폰 케미칼스로부터 입수 가능한 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴(VAZO(등록상표) 33), 2,2'-아조비스(아미디노프로판)디히드로클로라이드(VAZO(등록상표) 50); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)VAZO(등록상표) 52); 2,2'-아조비스(이소부트리니트릴)(VAZO(등록상표) 64); 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(VAZO(등록상표) 67); 1,1'-아조비스(1-시클로헥사데칸카르보니트릴)(VAZO (등록상표) 88) 및 와코 케미칼스로부터 입수 가능한 2,2'-아조비스(메틸 이소부티레이트)(V-601)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 퍼옥사이드 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(PERKADOX(등록상표) 16 S, 악조 케미칼스로부터 입수 가능), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트(Lupersol(등록상표) 11, 아토켐으로부터 입수 가능), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(Trigonox(등록상표) 21-C50, 악조 케미칼스, 인크.로부터 입수 가능), 및 디쿠밀 퍼옥사이드를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
적합한 과황산염 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 및 과황산암모늄을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 레독스(산화-환원) 개시제는 상기 과황산염 개시제와 나트륨 메타술파이트 및 나트륨 비술파이트와 같은 환원제의 배합물, 유기 퍼옥사이드 및 삼차 아민 기재 계, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드와 디메틸아닐린, 및 유기 히드로퍼옥사이드 및 전이 금속, 예를 들면 쿠멘 히드로퍼옥사이드와 코발트 나프텐네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
다른 개시제는 테트라페닐 1,1,2,2-에탄디올과 같은 피나콜을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
바람직한 열 자유 라디칼 개시제는 니트릴 또는 염기성 기를 갖지 않는 퍼옥사이드 및 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 개시제는 V-601, Lupersol(등록상표) 11 및 Perkadox(등록상표) 16S, 및 이들의 혼합물인데 이는 그들의 바람직한 분해 온도가 약 45 내지 95℃ 범위 내이기 때문이다. 부가로, 그들은 양이온 중합 개시제에 대해 일반적으로 불활성이다.
개시제는 촉매로서 효과적인 양으로 존재하고 그러한 양은 대표적으로 단량체 또는 단량체 혼합물의 전체 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.025 내지 2 중량부 범위이다. 만일 개시제 혼합물을 사용한다면 개시제 혼합물의 전체 양은 단일 개시제를 사용한 것과 같은 양일 것이다.
알킬 아크릴레이트 단량체를 가교결합 없이 부분적으로 중합하여 시럽을 제조하는데 유용한 광개시제는 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르, 아니조인 메틸 에테르와 같은 치환 벤조인 에테르, 2,2-디에톡시아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 치환 아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논과 같은 알파-케톨, 2-나프탈렌-술포닐 클로라이드와 같은 방향족 술포닐 클로라이드, 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2(O-에톡시카르보닐)옥심과 같은 광활성 옥심을 포함한다. 이들은 용해되어 약 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량%의 알킬 아크릴레이트 단량체를 제공하는 양으로 사용될 수 있다.
임의로, 모노히드록시- 및 폴리히드록시-알콜을 에폭시 수지용 사슬 확장제로서 본 발명의 경화성 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 펜타에리트리톨, 1,2-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올 및 글리세롤을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
바람직하게 히드록실 기를 함유한 화합물, 특히 약 2 내지 50 개의 히드록실기를 함유한 화합물 및 평균 분자량이 약 50 내지 25,000, 바람직하게는 약 50 내지 2,000이고, 2 개 이상, 일반적으로 약 2 내지 8 개, 바람직하게는 약 2 내지 4 개의 히드록실기를 갖는 상기 모든 화합물, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리에스테르 아미드, 또는 이들 화합물의 히드록실 함유 예비중합체는 본 발명에 유용한 대표적인 화합물이고 예를 들면 문헌[Saunders의High Polymers, Vol XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol, I, 32-42, 44-54 페이지 및 Vol. II, 5-6, 198-199 페이지(1962, 1964), 및Kunststoff-Handbuch, Vol. VII 45-71 페이지(1966)]에 기재되어 있다. 물론 두 개 이상의 히드록실 기를 함유하고 분자량이 약 50 내지 50,000인 상기 언급한 화합물의 혼합물, 예를 들면 폴리에테르 및 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다.
몇몇 경우에는 저온 용융 및 고온 용융 폴리히드록실 함유 화합물을 서로 배합하는 것이 특히 유리하다(독일 공개 공보 제 2,706,297호).
본 발명에 따라 사용하기 적합한 두 개 이상의 반응성 히드록실 기(분자량 약 50 내지 400)을 함유하는 저분자량 화합물은 바람직하게 히드록실 기를 함유한 화합물, 일반적으로는 약 2 내지 8 개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 히드록실 기를 함유한 화합물이다. 두 개 이상의 히드록실 기를 갖고 분자량이 약 50 내지 400 범위 내인 다른 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능한다. 그러한 화합물의 예는 에틸렌글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 1,4-비스-히드록시메틸 시클로헥산, 2,-메틸-1,3-프로판디올, 디브로모부텐디올(미국 특허 제 3,723,392호), 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 솔비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 고급 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 고급 폴리부틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시 디페닐 프로판 및 디히드록시 메틸 히드로퀴논이다.
본 발명의 목적에 적합한 다른 폴리올은 히드록시 알데히드 및 히드록시 케톤의 혼합물("포르모스") 또는 촉매로서 금속 화합물 및 보조 촉매로서 엔디올 형성이 가능한 화합물 존재하에 포름알데히드 수화물의 자동 축합에서 형성되는 그들의 환원에 의해 얻어진 다가 알콜("포르미톨")이다(독일 공개 공보 제 2,639,084호, 2,714,084호, 2,714,104호, 2,721,186호, 2,738,154호 및 2,738,512호).
카르보왁스 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜 메틸 에테르), 폴리(에틸렌 글리콜) 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜)과 같은 다관능성 알콜을 또한 본 발명의 조성물에 사용할 수 있음이 기대된다.
임의의 보조제를 첨가하는 것이 또한 본 발명의 범위 내에 포함되며, 단 그들은 양이온 경화에 해가 되어서는 안되고 예를 들면 요변성 시약; 가소화제, 미국 특허 제 4,846,905호에 교시된 강화제, 안료, 충전제, 연마 과립, 안정화제, 광안정화제, 항산화제, 유동제, 증점제, 염소제, 착색제, 결합제, 취입제, 항진균제, 항균제, 계면활성제, 유리 및 세라믹 비드, 및 보강제, 예컨데 폴리에스테르, 폴리이미드, 유리 섬유 및 세라믹 섬유와 같은 유기 및 무기 섬유의 직조 및 부직 웹, 및 당기술에 공지된 기타 첨가물을 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이들의 각자의 의도된 용도에 효과적인 양으로 첨가될 수 있으며 대표적으로 배합물의 총 중량 당 약 25 중량부 이하의 양을 사용할 수 있다. 첨가물은 기본 조성물의 특성을 개량하여 원하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 첨가물은 반응성 히드록실 관능기를 함유한 물질과 같은 반응성 성분일 수 있다. 대안으로 첨가물은 또한 무기 및 유기 충전제를 모두 포함하는 충전제와 같이 실질적으로 비반응성일 수 있다.
임의로, 본 발명의 범위는 감광성 조성물 내 감광제 또는 광촉진제를 포함한다. 감광제 또는 광촉진제의 사용은 본 발명의 잠복성 촉매를 사용하는 감광성 조성물의 파장 민감성을 변화시킨다. 이는 잠복성 촉매가 입사 조사선을 강하게 흡수하지 않을 때 특히 유리하다. 감광제 또는 광촉진제의 사용은 감광성을 증가시켜 보다 짧은 노출 시간 및(또는) 약한 조사원의 사용을 가능하게 한다. 만일 3중 에너지가 몰당 45 kcal 이상이면 어떤 감광제 또는 광촉진제도 유용할 수 있다. 그러한 감광제의 예는 참고 문헌[S.L. Murov,Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., N.Y., 27-35 (1973)]의 표 2-1에 주어져 있고 피렌, 플루오란트렌, 크산톤, 티오크산톤, 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인 및 벤조인의 에테르, 크리센, p-테르페닐, 아세나프텐, 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐, 상기 화합물의 치환 유도체, 등을 포함한다. 존재한다면 본 발명의 실행에 사용된 감광제 또는 광촉진제의 양은 일반적으로 유기 금속 염 또는 오늄염의 중량부 당 감광제 또는 광촉진제 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부이다.
평균 직경이 10 내지 200 μm인 유리 미세 기포를 미국 특허 제 4,223,067호에 개시된 바와 같이 본 발명의 중합가능한 조성물과 블렌딩할 수 있다. 만일 미세 기포가 감압 접착제의 20 내지 65 부피%를 구성한다면, 중합 생성물은 포움과 같은 외관을 가질 것이며 포움배킹 감압 접착제 테이프가 유용한 용도에 적합할 것이다.
미국 특허 제 4,606,962호에 교시된 바와 같이, 전기전도성 입자를 본 발명의 중합가능한 조성물과 블렌딩할 수 있다. 본 발명의 중합가능한 조성물에 첨가된 고체 금속 입자, 카본 블랙, 금속 코팅 입자, 또는 금속 박편과 같은 전도성 입자는 반도체 칩과 회로 트레이스 사이의 전기적 전도성을 제공할 수 있다. 유리하게 그러한 전도성 접착제 층은 납땜을 제거하고 보다 우수한 기계적 강도를 제공한다. 또한, 전도성 접착제를 사용하여 면적(피치) 당 보다 많은 접속이 실현화될 수 있다. 납땜의 제거는 납땜으로부터 유독한 용매 및 납이 배제되어 환경적으로 안정하다. 그밖에, 금속 산화물 입자와 같은 열전도성 입자를 본 발명의 중합가능한 조성물과 블렌딩시킬 수 있다.
본 발명의 중합가능한 조성물과 블렌딩될 수 있는 다른 물질은 점착부가제, 보강제, 및 기타 변성제를 포함하며, 이들 중 몇몇은 자유 라디칼 또는 양이온 중합가능한 단량체와 공중합될 수 있거나 독립적으로 광중합될 수 있다. 그러나, 그러한 물질의 첨가는 어느 것이나 다른 단순하고 간단한 경제적인 방법에 비해 복잡하고 그에 따른 비용을 부가할 수 있고 특정 결과를 얻는다는 것외에는 바람직하지 않다.
본 발명의 중합가능한 조성물을 제조하는데 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하지만, 용매, 바람직하게는 유기 용매를 사용하여 자유 라디칼 및 양이온 중합가능한 단량체 내 촉매계를 용해시키는 것을 도울 수 있다. 용매 내 유기 금속착염 또는 오늄염의 진한 용액을 제조하여 중합가능한 조성물의 제조를 간단화하는 것이 유리할 수 있다. 대표적인 용매는 아세톤, 메틸-에틸-케톤, 시클로펜타논, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 메틸 포르메이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 카르보네이트, 및 1,2-디메톡시에탄(글라임)을 포함한다.
200 내지 800 ㎚ 영역의 빛을 제공하는 조사 공급원이 본 발명의 실행에 효과적이다. 바람직한 영역은 250 내지 700 ㎚ 범위이다. 적합한 조사 공급원은 수은 증기 방전 램프, 탄소 아크, 석영 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 크세논 램프, 형광 램프, 레이저, 햇빛, 등을 포함한다. 중합을 실행하는데 필요한 노출의 양은 광활성화가능한 촉매계의 성질 및 농도, 구체적인 자유 라디칼 및 양이온 중합가능한 단량체, 노출된 물질의 두께, 기판의 유형, 조사 공급원의 강도 및 조사와 연관된 열의 양과 같은 인자에 좌우된다.
바람직한 본 발명의 조성물은 10 내지 70, 바람직하게는 20 내지 50% 에폭시 단량체(들) 및 30 내지 90%, 바람직하게 50 내지 80% 아크릴레이트 단량체(들)의 비율로 단량체를 포함한다.
부분 예비 중합 시럽
경화성 접착제 조성물은 부분적으로 중합된 자유 라디칼 단량체(1% 내지 30% 전환)인 라디칼 중합가능한 시럽("시럽"으로도 지칭), 또는 부분적으로 중합된 자유 라디칼 단량체 및 실질적으로 중합되지 않은 에폭시 단량체의 혼합물, 및 임의의 보조제를 사용하여 제조할 수 있다.
방법 1
시럽의 제조에서 제 1 단계는 자유 라디칼 중합가능한 단량체를 촉매 유효량의 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 자유 라디칼 광개시제와 혼합하는 것이다. 바람직하게 자유 라디칼 광개시제는 가교결합제가 아니고 일반적으로 중합가능한 조성물의 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 중합가능한 조성물의 0.01 내지 1.0 중량% 범위 내 양으로 존재한다.
단계 (3)과 동시적이고 그에 수반되는 제 2 단계는 계(중합가능한 조성물 뿐만 아니라 반응 환경)을 예를 들면 N2, Ar, 또는 He와 같은 불활성 기체를 중합가능한 조성물을 통해 기포 발생시켜 임의의 잔류 산소를 제거함으로써 퍼징하는 것이다.
제 3 단계는 에너지를 가하여 자유 라디칼 중합가능한 조성물을 중합시킴으로써 점도를 주변 온도에서 0.3 내지 20.0 파스칼 초 범위내로 증가시키는 것이다. 바람직하게 이 단계 후 점도는 500 내지 4000 cps(0.5 내지 4.0 Pa-sec) 범위 내이다. 증가된 점도는 본 발명의 제품을 생산하기 위한 코팅 조성물로서 보다 적합한 시럽을 제공한다. 중합가능한 조성물은 임의의 널리 공지된 자유 라디칼 중합 기법을 사용하여 중합하고 공기로 켄칭시켜 원하는 점도를 보유할 수 있다. 바람직하게, 자유 라디칼 개시제는 광개시제이고, 부분 중합은 어느 시점에서나 조사 공급원을 제거하여 중단할 수 있다.
제 4 단계는 양이온 중합가능한 단량체 및 임의로 알콜 함유 물질을 시럽 내로 혼합시키는 것이다.
제 5 단계는 하나 이상의 유기 금속 착염 또는 오늄염 및 하나 이상의 부가의 자유 라디칼 개시제를 제 3 단계의 시럽 내로 혼합하는 것이다. 부가의 자유 라디칼 개시제는 제 1 단계의 개시제와 같거나 다를 수 있다. 임의의 이반응성 자유 라디칼 중합가능한 단량체, 이관능성 단량체, 보조제는 동시에 시럽에 첨가될 수 있다.
제 6 단계는 경화성 조성물을 진공하에 탈기시켜 기포, 휘발성 용매, 용해 공기, 산소, 등을 제거하는 것이다. 이 단계를 코팅 직전에 수행하는 것이 바람직하지만 코팅 전 수시간 내지 몇 주 전 어느때나 수행할 수 있다. 탈기된 경화성 조성물의 안정성을 공고히 하기위해, 그들을 원하지 않는 빛에 대해 노출시키지 않는 것이 바람직하다.
방법 2
이 대안의 시럽 제조에서 제 1 단계는 중합가능한 단량체(양이온 및 자유 라디칼 중합가능한 단량체)를 촉매 유효량의 하나 이상의 자유 라디칼 개시제와 혼합하는 것이다. 바람직하게 자유 라디칼 개시제는 가교결합제가 아니고 일반적으로 중합가능한 조성물의 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 중합가능한 조성물의 0.01 내지 1.0 중량% 범위 내 양으로 존재한다.
단계 (3)과 동시적이고 그에 수반되는 제 2 단계는 계(중합가능한 조성물 뿐만 아니라 반응 환경)을 N2, Ar, 또는 He와 같은 불활성 기체를 중합가능한 조성물을 통해 기포 발생시켜 임의의 잔류 산소를 제거함으로써 퍼징하는 것이다.
제 3 단계는 중합가능한 조성물에 에너지를 가하여 자유 라디칼 중합가능한 조성물을 중합시킴으로써 점도를 주변 온도에서 0.3 내지 20.0 파스칼 초(Pa-sec) 범위내로 증가시키는 것이다. 바람직하게 이 단계 후 점도는 0.5 내지 2.0 Pa-sec 범위 내이다. 증가된 점도는 본 발명의 제품을 생산하기 위한 코팅 조성물로서 보다 적합한 시럽을 제공한다. 중합가능한 조성물은 임의의 널리 공지된 자유 라디칼 중합 기법을 사용하여 중합하고 공기로 켄칭시켜 원하는 점도를 보유할 수 있다.
제 4 단계는 하나 이상의 착염 또는 오늄염 및 하나 이상의 부가의 자유 라디칼 중합체, 임의의 광학 이반응성 자유 라디칼 중합가능한 단량체 이관능성 단량체, 보조제를 제 2 단계의 시럽 내로 혼합하는 것이다.
제 5 단계는 경화성 조성물을 진공하에 탈기시켜 기포, 용해 공기, 휘발성 용매, 산소, 등을 제거하는 것이다. 이 단계를 코팅 직전에 수행하는 것이 바람직하지만 코팅 전 수시간 내지 몇 주 전 어느때나 수행할 수 있다. 탈기된 경화성 조성물의 안정성을 공고히 하기위해, 그들을 원하지 않는 빛에 대해 노출시키지 않는 것이 바람직하다.
방법 1 또는 방법 2를 사용하여 경화성 조성물을 제조하고 나면, 조성물을 담체 웹 상에 코팅시키고 중합시켜 공지된 에폭시-아크릴레이트 경화성 접착제 보다 긴 기간 동안 감압 접착제 특성이 보유되는 향상된 저장 수명을 갖는 경화성 감압 접착제를 생성할 수 있다.
열 공정
본 발명의 열 개시 자유 라디칼 중합은 중합 구역 내 단일 가열 구역 또는 중합 구역 내 다중 가열 구역을 사용하여 수행한다. 경화성 접착제 조성물은 코팅 스테이션을 거쳐 하나 이상의 주면을 갖는 담체 웹 상에 코팅될 수 있다. 많은 경우에, 바닥 담체 웹과 상단 담체 웹 사이를 코팅하는 것이 바람직할 수 있다.
일단 코팅시킨 후, 경화성 접착제 조성물을 하나 이상의 중합 구역을 통해 진행시키고 여기에서 경화성 접착제 조성물을 25 W/(m2·K) 이상의 열전달 계수를 특징으로 하는 열전달 공정을 갖는 열완충기 내에서 가열하여 자유 라디칼 중합가능한 단량체 혼합물 또는 예비중합된 시럽의 약 5 내지 100%가 중합체로 전환되기에 충분한 기간 동안 열중합을 개시함으로써 열중합시킨다. 공정이 한 가열 구역에서 수행되면 시간 및 온도는 자유 라디칼 중합가능한 단량체 혼합물 또는 예비중합된 시럽의 90% 이상이 중합체로 전환되는 정도인 것이 바람직하다. 또한 열완충기 내에서의 열전달 공정을 위한 열전달 계수는 비교적 높은, 바람직하게는 100 W/(m2·K)이고, 가장 바람직하게는 500 W/(m2·K) 이상인 것이 유리하다.
본 발명의 중합 공정의 열 조절은 하기와 같이 서술될 수 있다. 중합이 중합 혼합물의 단면 전체에 발생함에 따라, 중합가능한 혼합물의 작은 단위 부피에 대한 에너지 균형은 중합 반응에 의해 발생되고 주변 단위 부피들로부터 작은 단위부피 내로 또는 외부로의 전도에 의한 열전달 시 발생되는 내부 발생열에 관련된 성분을 포함한다. 단위 부피 외부로의 열흐름 속도는 반응 발열에 의해 유발되는 단위 부피 내의 과다한 온도 상승을 방지하기에 충분하도록 빨라야한다.
만일 하나 이상의 가열 구역을 사용한다면, 중합 구역의 제 1 가열 구역은 자유 라디칼 중합가능한 단량체 혼합물의 5% 정도로 작은 전환을 유발시킬 수 있다. 바람직하게는, 다단계 공정(즉 하나 이상의 가열 구역 또는 예비가열 구역 및 하나 이상의 가열 구역의 조합의 사용)을 연속적으로, 즉, 중합 공정의 중단 없이 일렬로 수행한다. 코팅된 혼합물은 제 1 온도로 가열되고 제 1 기간 동안 유지되고 나서 가열 구역들 간의 공정 중단 없이 즉시 제 2 가열 구역내로 이동된다. 또한 코팅된 혼합물을 자유 라디칼 중합가능한 단량체 성분(들)의 중합을 개시하기 직전까지 가열하는 예비가열 구역이 있을 수 있다. 하나 이상의 가열 구역을 사용할 경우, 제 2 가열 구역의 온도는 일반적으로 제 1 가열 구역의 온도보다 높다.
2 개 초과의 가열 구역을 사용하는 것이 본 발명의 범위내에 포함된다. 제 1 가열 구역에 뒤이은 각각의 구역은 열 개시제를 개시하는데 사용되고 각각의 후속 구역의 온도는 앞선 구역의 온도보다 높다.
단일 코팅된 담체 웹을 사용하여 본 발명의 PSA를 제조할 때 산소를 중합 구역으로부터 본질적으로 배제시켜 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 자유 라디칼 중합가능한 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 자유 라디칼 중합가능한 단량체 혼합물을 두 담체 웹 사이에 코팅시킬 때, 일반적으로 중합 구역으로부터 산소를 배제시킬 필요는 없다.
열완충기 내에서의 열전달 공정은 가압되거나 충돌되는 공기, 헬륨, 또는 수소, 금속 압반, 또는 가열된 금속 롤과 같은 전도에 의한 열전달, 또는 물, 과불화 액체, 글리세린, 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액체로의 대류성 전달을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 열전달 계수가 25 W/(m2·K) 이상인 것을 특징으로 하는 열전달 공정은 본 발명의 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 본다. 부가로, 염 또는 저분자량 유기 화합물을 유체 열전달 매질에 첨가하여 산소 함량, 단량체의 용해도 등을 감소시키는 것과 같은 열완충기의 특징을 변화시키는 것이 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다. 열완충기 내에서 코팅된 구조를 열전달 매질로 둘러쌀 필요가 없고 담체 웹 또는 중합 혼합물의 한 면 상에 접촉하는 것으로도 충분함을 주목해야 한다. 또한, 열전달 유체의 비점과 같은 물리적 특성은 개시제 유형 및 농도, 가공 온도 등과 함께, 열완충기를 지정할 때 고려하여야만 한다.
투명하고, 미세구조이고, 포움으로 형성되고(거나) 불투명한 테이프와 같은 본 발명의 경화성 접착제 테이프는 적층으로서 및(또는) 다층으로 제조될 수 있고 이때 하나 이상의 중합가능한 조성물은 하나 이상의 고체 시이트 물질 사이에 코팅되고나서 하나 이상의 가열 구역내로 이동되어 모든 층을 중합시킨다. 이는 중합 조사선이 구조물의 모든 층에 동등하게 도달하기 어려울 수 있는 광중합가능한 계보다 유리하다. 또다른 잇점은 두 개 이상의 다른 라이너 물질을 동시에 사용하여 테이프 생산 설비의 효과 및 출력을 향상시킬 수 있다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 그러한 라이너 물질은 낮은 접착성 표면(들)을 가질 수 있고 완전히 중합된후 제거될 수 있거나 또는 그러한 표면을 경화성 접착제 생성물에 영구적으로 고정된 상태를 유지하는 테이프지지 물질일 수 있다.
다중 코팅 스테이션은 중합 구역으로부터 일렬로 또는 병렬 업스트림으로 배치될 수 있음이 또한 기대된다. 이는 다중 상부 담체 웹을 사용하거나 사용하지 않고 성취할 수 있다.
적층된 테이프 구조가 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다. 예를 들면 다중 코팅 스테이션을 사용하여 본 발명의 중합가능한 조성물의 4 개 층을 분리하는 3개 라이너 및 바닥 라이너 한 개를 갖는 4개 층이 적층된 테이프를 구성할 수 있다. 임의로, 예를 들면 최상층(예, 제 5 층) 코팅된 층으로부터 산소를 배제하는 것이 바람직할 때, 최상층이 본 발명의 범위 내에 포함될 수 있다. 또한, 4 층 구조가 단지 하나의 예상 구조임을 이해해야 한다. 예를 들면 층수를 4로 한정하는 것으로 해석해서는 안되며 2 개 이상일 수 있고 사용된 라이너는 다른 물질일 수 있고, 경화성 시럽은 각층 마다 다를 수 있고, 심지어 각 라이너 사이에 다수의 층을 가질 수 있다.
다층 테이프 구조가 또한 본 발명의 범위에 포함되며, 이때 두 개 이상의 층은 단일 라이너 상의 다른 층 위에 코팅될 수 있다. 임의로, 그러한 다층은 앞서 서술한 바와 같이 적층 구조부일 수 있다.
경화된 코팅 구조는 후처리 또는 후콘디셔닝, 즉 자유 라디칼 중합가능한 성분(들)의 중합 후, 그러나 양이온 경화 성분이 경화되기 전에 처리될 수 있다. 그러한 처리는 예를 들면 단량체 잔류물을 최소화하고, 전단 강도를 증가시키고, 코팅을 코로나 처리하고, 가교결합을 제공하는데 유용할 수 있다. 후처리 기법은 대표적으로 마이크로웨이브, e-빔, IR, 전자기 조사, 조사열, 가압 공기, 충돌 공기, 금속 압반, 및 가열된 금속 롤과 같은 에너지 공급원을 포함한다. 테이프, 필름, 등의 처리를 위해 당업자들이 대표적으로 사용하는 임의의 후처리 또는 콘디셔닝 공정이 본 발명과 함께 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명의 열 개시 자유 라디칼 중합은 또한 압출기 내에서 수행될 수 있다(압출기 내에서의 자유 라디칼 중합에 관한 상세한 서술에 대해 예를 들면, 그 전문이 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,619,979호를 참고하기 바람).
"반응성 압출"로도 알려진 압출기 중합은 괴상 중합과 유사하지만 점성을 갖는 반응 덩어리 내에서의 불량한 혼합 및 불량한 열전달 및 결과 중합체 내 분자량 분포에 대한 조절력 상실의 단점이 극복된다. 압출기는 쉘 또는 용기를 포함하는 표면 와이핑 반응기인 것을 특징으로 하며 상기 쉘 또는 용기는 쉘의 내면에 근접하게 위치한 와이핑부 및 쉘로부터 와이핑부보다 실질적으로 더 멀리 이격된 기부를 갖는 하나 이상의 회전자를 갖는다. 회전자가 회전함에 따라 와이핑부는 쉘의 내면에 충분히 근접하게 통과하여 표면을 닦아 내고 반응기 내 단량체 및(또는) 중합체가 담겨져 있을 때 밀봉을 형성하지만 회전자 또는 쉘의 영구적인 변형을 초래할 만큼 근접하지는 않는다. 반응기의 작동 중에 회전자의 기부 표면이 또한 연속적으로 와이핑되거나 세척되어야만 한다.
상호맞물림 2축 압출기를 표면 와이핑 반응기로서 사용할 수 있다. 동시회전하는 2축 압출기를 사용할 수 있지만 반대로 회전하는 2축 압출기가 바람직하다.반대로 회전하는 압출기는 반응하는 스트림을 공급하는 + 공급 펌프로서 작용하며, 또한 일련의 작은 혼합 구역 또는 연속적인 교반 탱크 반응기와 같이 작용한다. 반대방향으로 회전하는 2축 압출기는 또한 반응 온도에 대한 우수한 조절력을 제공하여 중합체 분자량 및 분자량 분배에 대한 원하는 조절을 제공한다.
압출기 내 중합은 압출기 자체가 밀봉되어 있고 모든 반응물이 압출기 내로 공급되기 전 쉽게 산소 퍼징될 수 있고 불활성 분위기 내에 보관될 수 있기 때문에 무산소 방식으로 수행될 수 있다. 그리하여 중합은 충분히 무산소인 분위기에서 수행되어 심각한 자유 라디칼 중합의 억제는 발생하지 않는다.
단량체 혼합물을 중합체로 전환시키고 압출기의 말단으로 공급할 때, 증발시킬 용매 또는 반응성 매질이 없기 때문에 상기 혼합물을 편리하게 압출할 수 있거나 적합한 기판(예, 테이프 지지체 또는 라이너) 상에 직접 코팅시킬 수 있다. 반응 혼합물이 압출기로부터 배출되어 공기에 노출될 때 중합은 중지된다. 이렇게 얻어진 본 발명의 코팅된 PSA는 그의 최종 사용 전에 연장된 기간 동안 보관될 수 있다.
사용되는 반대방향으로 회전하는 2축 압출기는 압출기 스크류 및 배럴을 모두 조절할 수 있는 구조를 갖는 많은 구간으로 분할되어 있다. 그리하여 압출기 스크류는 열쇠구멍을 이용하여 공동의 구동 축상에 고정될 수 있고 다양한 서열 및 배향으로 해체되고 재배열될 수 있는 다수의 개별 구간으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 스크류는 유입 구간에 하나의 피치를 가질 수 있고 스크류 신장의 중간에 다른 피치를 그리고 압출기의 배출구 말단 근처에 또 다른 피치를 가질 수 있다. 또는, 스크류의 대부분의 구간이 반응 덩어리를 압출기의 배출구를 향해 이동시키도록 배향될 수 있지만 몇몇 구간은 체류 시간 및 혼합을 증가시키도록 반대로 배치될 수 있다. 마지막으로, 배럴 구간은 가열 또는 냉각 구간으로서의 구성을 가질 수 있다.
일반적으로 표면 와이핑 반응기 내에서 반응을 완결시키는데 필요한 체류 시간 및 시간 분배는 압출기 스크류의 형태, 회전 방향, 및 회전 속도에 의해 조절된다. 본 발명의 PSA 생성을 위한 대표적인 체류 시간은 5 분 내지 15 분 범위이다.
실질적으로 상기 방법 1 또는 방법 2에 기재된 바와 같은 단량체 혼합물 또는 예비중합체는 예비혼합 탱크 또는 보관탱크 내에서 제조되는데, 상기에서 탈기되고 질소와 같은 불활성 기체 블랭킷으로 덮인다. 보관 탱크로부터 임의로 35℃ 내지 55℃로 예비가열된 공전 혼합기로 임의로 펌핑되고나서, 공정 안정성을 유지하기에 충분한 압력에서 표면 와이핑 반응기의 유입구내로 혼입될 수 있다. 적절한 체류시간 후, 결과된 중합체 물질은 반응기로부터 회수되어 코팅기로 이동되거나 아니면 포장된다.
본 발명의 다른 면에서 자유 라디칼 중합 중합체, 양이온 중합가능한 단량체 및 촉매계의 혼합물은 용융 블렌딩될 수 있다. 용융 블렌드는 혼합물을 자유 라디칼 중합 중합체의 연화점 이상, 대표적으로 약 100℃ 내지 150℃로 기계적으로 교반시키며 가열하여 균질한 혼합물을 형성한다. 용융 블렌딩 공정 중에 자유 라디칼 중합 중합체, 양이온 중합가능한 단량체 및 촉매계를 1축 또는 2축 압출 장치의 혼합 배럴 내에서 혼합하는데, 이때 혼합물은 혼합 중에 촉매를 활성화시키는 화학선 없이 가열된다(스크류 압출기 내에서의 혼합에 대한 상세한 설명에 대해 예를 들면 "Polymer Extrusion", Chris Rauwendaal ed. Hanser Publishers, 1986, 322-330 페이지를 참고하기 바람).
자유 라디칼 중합 중합체, 양이온 중합가능한 단량체 및 촉매계를 용융 혼합 장치 내에서 배합되는데 여기에서 가열되고 용융 블렌딩되어 균질한 혼합물을 형성한다. 적절한 체류 시간 후에, 결과된 중합체 물질을 용융 혼합기로부터 회수하고 코팅기로 이동되거나 아니면 포장되고 냉각된다.
자유 라디칼 중합 중합체는 모두 괴상(100% 고체)내에서 또는 용액내에서 수행될 수 있는 광중합 또는 열중합과 같은 당기술에 공지된 임의의 많은 방식으로 제조될 수 있다. 만일 중합을 용액 내에서 수행한다면, 용매는 용융 블렌딩 전에 제거해야 한다. (메트)아크릴레이트 중합체는 바람직하게 양이온 중합가능한 단량체 존재 하에 괴상 내에서 광중합에 의해 제조한다.
본 발명의 경화성 감압 접착제 조성물은 코팅, 포움, 성형 제품, 접착제, 충진되거나 보강된 복합체, 연마재, 코킹 및 밀봉 화합물, 주형 및 몰딩 화합물, 폿팅 및 캡슐화 화합물, 침지 및 코팅 화합물, 및 당업자에게 공지된 다른 용도에 유용하다.
본 발명의 공정은 많은 여러 가지 유형의 테이프를 제조하는데 사용될 수 있다. 필름(투명 및 불투명), 직물, 종이, 부직 섬유 구조물, 금속 호일, 정렬 필라멘트 등을 포함하는 다양한 유연성 배킹 및 라이너("기판"으로도 지칭)를 사용할 수 있다. 배킹 및 라이너는 본 발명의 공정 변수들과 조화될 수 있도록 선택한다.예를 들면 물과 같은 유체 열교환 매질을 사용할 때 미처리 종이 라이너는 배킹 또는 라이너로 선택될 수 없다. 중합가능한 혼합물 또는 예비중합 시럽은 당업자에게 공지된 코팅 기법을 사용하여 임의의 적합한 기판 상에 코팅될 수 있다. 또한, 중합가능한 혼합물은 최종 제품의 일부가 되지 않은 이동 기판 상에 코팅되어 지지체 없는 필름 또는 시이팅을 생성할 수 이다. 조성물은 대표적으로 0.025 내지 5.0 mm범위의 건조 두께로 코팅된다.
경화성 감압 접착제 조성물이 테이프, 또는 투명 필름과 같은 제품으로 제조된 후, 그 제품들은 촉매계를 활성화시킬 수 있는 화학선이 없는 곳에 보관되어야 한다.
경화성 감압 접착제를 구조적 또는 반구조적 접착제로 전환시키기 위해 경화성 감압 접착제에 빛을 조사한다. 200 내지 800 ㎚ 범위의 빛을 제공하는 조사원이 본 발명의 실행에 효과적이다. 바람직한 영역은 250 내지 700 ㎚이다. 적합한 조사원은 수은 증기 방전 램프, 탄소 아크, 텅스텐 램프, 크세논 램프, 형광 램프, 레이저, 햇빛, 등을 포함한다. 중합을 수행하는데 필요한 노출의 양은 광개시된 촉매계의 종류 및 농도, 구체적인 자유 라디칼 및 양이온 중합가능한 단량체, 노출되는 물질의 두께, 기판 유형, 조사원의 강도 및 조사와 관련된 열량과 같은 인자에 좌우된다.
임의로, 광활성 접착제(즉, 구조적 또는 반구조적 접착제)는 열처리되어 전환을 완결시킬 수 있다. 본 발명의 열경화성 (에폭시)조성물을 경화시키는데 적합한 열공급원은 유도 가열 코일, 오븐, 고온 플레이트, 가열총, 레이저를 포함하는IR 공급원, 마이크로웨이브 원 등을 포함한다.
본 발명의 목적 및 잇점은 하기 실시예에 부가로 예시되어 있지만 이 실시예에 언급된 구체적 물질 및 그의 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 상세한 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 물질은 예를 들면 달리 지적되거나 명확하지 않다면 당업자에게 공지된 알드리히 케미칼 캄파니로부터 구입할 수 있다.
용어 해설
350BL 전구 상품명 F15T8/350BL로 실바니아 코포레이션(Sylvania Corp.)가 시판하는 형광 전구
CpFeXyl SbF6 (eta6-크실렌(혼합 이성질체))(eta5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트
EPON 1001F 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(에폭시 당량 = 525-550 g/당량)(쉘 케미칼 캄파니로부터 입수가능)
EPON 828 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(에폭시 당량 = 185-192 g/당량)(쉘 케미칼 캄파니로부터 입수가능)
ERL-4206 비닐 시클로헥산 디옥사이드(유니온 카바이드 코포레이션으로부터 BAKELITE ERL-4206으로서 입수가능)
ERL-4221 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(유니온 카바이드 코포레이션으로부터 BAKELITE ERL-4221으로서 입수가능)
ESACURE KB-1 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논(사르토머 케미칼스로부터 입수가능)
IBA 이소부틸 아크릴레이트
nBA n-부틸 아크릴레이트
PERKADOX 16 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(아크조 케미칼스 인크.로부터 입수가능)
POEA 페녹시 에틸 아크릴레이트
초화학선 전구 상품명 TLD15W/03으로 필립스 라이트닝으로부터 입수가능한 형광 전구
tBOX 디-t-부틸 옥살레이트(알드리히 케미칼 캄파니로부터 입수 가능)
THFA 테트라 히드로푸르푸릴 아크릴레이트
UVI-6974 50% 탄산프로필렌 내 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트염(유니온 카바이드 코포레이션으로부터 CYRACURE UVI-6974로서 입수가능)
V-601 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(와코 케미칼 캄파니로부터 입수가능)
검사 방법
차동 주사 열량계(DSC)
차동 주사 열량계를 사용하여 양이온 중합가능한 단량체의 경화와 관련한 반응의 발열량(Joule/g(J/g))을 측정하였다. 발열량의 발열 프로파일, 즉 최고 온도, 개시 온도 등은 물질을 경화시키는데 필요한 조건에 대한 정보를 제공하였다. DSC 샘플은 대표적으로 6 내지 12 mg이었고 Seiko Instruments DSC 220C 상의 밀봉 팬에서 10℃/분의 가열 속도로 수행되었다. 개시 온도(Tonset)은 경사의 최대값 변환점에서 발명의 개시 후 기준선을 따라 곡선에 대해 그린 탄젠트 사이의 교차점이다. 발열 피크 아래를 적분한 에너지는 경화 범위와 관련있다. 안정한 조성물을 위해 조성물이 조발 경화되지 않음을 나타내는 시간 동안 발열을 유지해야 한다. 불안정한 조성물의 경우, 발열 에너지는 조성물이 약간의 조발 경화되었음을 나타내는 시간에 보다 신속히 감소할 것이다.
광차동 주사 열량계(PDSC)
광차동 주사 열량계를 사용하여 빛에 노출된 양이온 중합가능한 단량체의 경화 관련 반응의 발열량(Joule/g(J/g))을 측정하였다. PDSC 샘플은 대표적으로 6 내지 12 mg이었고, 200 와트 수은 크세논 램프를 사용하는 광분해 단계 후 Seiko Instruments PDSC 121 상의 밀봉 팬에서 10℃/분의 가열 속도로 수행되었다. 발열 프로파일의 분석은 DSC 설명에 기재된 방식과 동일하게 수행하였다.
오버랩 전단 강도
샘플을 접착제 필름으로부터 12.7 mm X 25.4 mm 견본을 절단하여 제조하였다. 실리콘 박리 라이너를 견본의 한면으로부터 제거하고 노출된 접착제를 1.7 mm X 25.4 mm X 50.8 mm 크기의 알루미늄 검사 쿠폰의 한 말단에 적용하였다. 실리콘 박리 라이너를 견본의 다른면으로부터 제거하고 다른 동일한 알루미늄 쿠폰을 접착제 위에 쿠폰들이 12.7 mm 오버랩되게하고 코팅되지 않은 쿠폰의 말단은 서로 반대방향으로 배열되게 하였다. 쿠폰을 서로 집게로 고정시키고 열경화시켰다. 제조된 샘플을 검사 전에 약 22℃에서 1 시간 이상 냉각시켰다. 랩 전단은 ASTM 검사 방법 D1002-72에 따라 크로스헤드 속도 5cm/분 으로 Instron Model 1122 인장 검사기를 사용하여 결정하였다. 랩전단 강도는 메가파스칼(MPa)로 보고하였다.
180°박리 접착력
박리 접착력 샘플은 PSA 테이프의 12.7 mm 너비의 스트립을 원하는 패널(1.7 mm 두께 50 mm X 125 mm 알루미늄 또는 표준 25 mm X 75 mm 유리 현미경 슬라이드)에 적용하여 제조하였다. 평균 박리 접착력 값은 접착제 스트립의 한 말단을 그 자신의 위에 180°로 두겹으로 겹치고 Instron Model 1122 인장 검사기를 사용하여 30.5 cm/분 속도에서 기판으로부터 테이프를 박리하는데 필요한 힘을 측정하였다. 180°박리 접착력 값은 뉴우톤/cm(N/cm)로 보고하였다. 이 검사에 대한 보다 상세한 설명은 일리노이주 60077 스코키 퍼스트 플로어 올드 올차드 로드 5700 소재의 더 스페시피케이션즈 앤드 테크니칼 코미티 오브 더 프레셔 센서티브 테이프 카운실(the Specifications and Technical Committee of the Pressure Sensitive Tape Council)로부터 입수할 수 있는 검사 번호 PSTC-1로 지정된 "Test Methods for Pressure Sensitive Tapes"에 제시되어 있다.
<실시예 1>
폴리(아크릴레이트)의 반응성 압출
페녹시에틸 아크릴레이트:이소보르닐 아크릴레이트(75:25) 혼합물 60 부, EPON(등록상표) 828:EPON(등록상표) 1001F(75:25) 40 부, 시클로헥산 디메탄올:1,6-헥산디올(1:1) 3.8 부, Wako V-602(등록상표)(탄산프로필렌 내 25 중량%) 1.2 부 및 CpFeXyl SbF6(탄산 프로필렌 내 25 중량%) 1.2 부의 혼합물을 계량하여 연동 펌프를 사용하여 18 mm 반대방향 회전 2축 압출기 목내로 충전하였다. 혼합물을 50 rpm의 스크류 속도로 작동되는 압출기 신장 아래로 8 개의 가열 구역을 거쳐(각각 72, 81, 92, 96, 105, 110, 115 및 120℃), 비교적 낮은 점성 거품을 갖는 점탄성 덩어리로서 120℃에서 압출기로부터 배출되었다. 실온으로 냉각된 물질의 DSC 분석은 최고 발열 온도가 229.9℃이고, 경화 발열이 74.6 J/g임을 나타냈다. 광DSC 분석은 2분 광분해 단계 후 최대 발열 온도가 105.2℃로 전이되고 경화 발열은 173 J/g로 증가된 것을 나타냈다. 암실 내 실온에서 429 일 보관한 후, 샘플을 광DSC했을 때 최대 발열 온도는 110.3℃이고 경화 발열은 171 J/g이었다. 이 샘플은 반응성 압출에 의해 제조된 PSA가 매우 긴 저장 수명을 가지며 14 개월 기간 이상 에폭시 수지의 본질적인 진전이 없었다.
170℃ 온도의 가열된 압반 프레스를 사용하여 0.036 mm 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 및 0.100 mm 실리콘 코팅 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 사이에 0.200 mm 두께로 이 중합체 물질을 가압하여 접착제 테이프를 제조하였다. 이테이프를 실온으로 냉각시킨 후 경화된 및 경화되지 않은 유리 및 알루미늄 기판에 대한 180°박리 접착력을 검사하였다. 경화는 사전에 제조한 패널을 Super Actinic(등록상표) 전구 하의 조사선에 5 분 동안 노출시키고 나서 100℃ 오븐에서 10 분 동안 가열하여 수행하였다. 결과된 박리값을 아래에 요약한다.
평균 박리 접착력(N/너비cm)
샘플 유리 알루미늄
경화 전 0.97 10.3
경화 후 지지체 파손* 지지체 파손*
* 0.36 mm 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 지지체가 31.3 N/너비 cm의 파단 강도를 갖는 것으로 측정되었으며, 이는 파단 강도보다 큰 박리 접착력이 경화의 결과로서 형성되었음을 나타낸다.
<실시예 2>
열중합에 의해 제조한 코팅된 샘플의 저장 수명
페녹시에틸 아크릴레이트 30 부, 이소보르닐 아크릴레이트 30 부, ERL-4221(등록상표) 에폭시 단량체 40 부, 및 KB-1 광개시제 0.01 부의 혼합물을 제조하고 질소로 퍼징하고 교반하며 혼합물의 점도가 코팅에 적합할 때까지(약 1055 kPa) 350BL 형광 전구로 조사하였다.
상기 시럽 100 부, 연마한 CpFeXyl SbF60.4 부, 메틸 에틸 케톤 0.8 부, 헥산디올 디아크릴레이트 0.1 부, V601 개시제 0.1 부, PERKADOX(등록상표) 16 개시제 0.075 부 및 1,4-시클로헥산 디메탄올:1,6-헥산 디올의 1:1 혼합물 4.0 부의 혼합물을 탈기하고 억제된 조사 하에서 두 개의 0.050 mm 실리콘 코팅된 백색 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 필름 사이에 0.125 mm 두께로 나이프 코팅시켰다. 샌드위치 구조를 90℃로 가열된 알루미늄 판 상에 15 분 동안 두고나서 실온으로 냉각시켰다. 광중합 단계 없이 아크릴레이트 경화된 필름의 DSC 분석은 발열 개시온도가 210.4℃이고, 최대 발열 온도가 226.8℃이고, 경화 발열이 45.2 J/g임을 나타내었다. 샘플의 광DSC는 5 분 광분해 단계 후 발열개시온도가 77.9℃이고, 최대 발열이 94.6℃이고, 경화 발열이 204.7 J/g임을 나타내었다.
경화 발열 에너지는 샘플의 보관 안정성을 결정하기 위해 실온에서 억제된 조사하의 시간의 함수로서 추적하였다. 광분해 단계 후 측정된 경화 발열 에너지를 하기에 요약하였다.
실온에서의 일수 경화 에너지 (J/g) 외관
0 204.7 투명하고 점성을 갖는 PSA
29 188.7 투명하고 점성을 갖는 PSA
44 185.9 투명하고 점성을 갖는 PSA
89 174.1 투명하고 점성을 갖는 PSA
139 171.1 투명하고 점성을 갖는 PSA
217 195.3 투명하고 점성을 갖는 PSA
258 193.9 투명하고 점성을 갖는 PSA
332 202.1 투명하고 점성을 갖는 PSA
391 186.3 투명하고 점성을 갖는 PSA
398 213.3 투명하고 점성을 갖는 PSA
422 187.9 투명하고 점성을 갖는 PSA
이 실시예는 실온에서 14 개월보다 길게 보관시킨 후 에폭시 단량체의 어떠한 진전도 나타나지 않고 PSA는 열 중합 후 우수한 저장 수명을 가짐을 나타낸다.
<실시예 3 내지 6 및 1C 내지 4C>
아크릴레이트 광중합 대 열중합
nBA 60 중량부 및 THFA 40 중량부를 함유한 코팅가능한 아크릴레이트 시럽을 제조하였다. KB-1 광개시제 0.04 중량부를 아크릴레이트 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 질소로 기포 발생시켜 퍼징하고 아크릴레이트 단량체를 350BL 형광 전구를 이용한 조사에 의해 대략 10% 중합 전환시켰다. 상기 시럽 60 중량부를 Epon 828 80 중량부 및 Epon 1001F 20 중량부로 이루어진 에폭시 혼합물 40 중량부와 혼합하였다. 표 2에 요약된 성분 및 수량으로 이루어진 에폭시/아크릴레이트 혼합물로부터 8 개의 다른 배합을 제조하였다(모든 수량은 중량부임).
성분 C1 C2 C3 C4 3 4 5 6
에폭시/아크릴레이트 혼합물 100 100 100 100 100 100 100 100
시클로헥산 디메탄올 - 4.0 - 4.0 - 4.0 - 4.0
t-BOX - - 0.4 0.4 - - 0.4 0.4
KB-1 0.6 0.6 0.6 0.6 - - - -
CpFeXyl SbF6 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
V-601 - - - - 0.1 0.1 0.1 0.1
Perkadox P-16 - - - - 0.15 0.15 0.15 0.15
코팅 전에, 각각의 배합물을 진공 챔버 내에서 탈기하고나서 두 개의 0.100 mm 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 박리 라이너 사이에 0.75 mm 두께로 나이프 코팅하였다. 샘플 C1에서 C4를 1960 mJ/cm2빛 사용량의 350BL 형광 전구를 사용하여 13 분 동안 조사하였다. 이 필름은 투명하고 점성을 갖고, 자가 지지 감압 접착제였다. 샘플 3에서 5를 83℃ 물 내 15 분 동안 침지한 후 100℃ 오븐 내에 10 분 동안 방치하였다. 이 필름들 역시 투명하고 점성을 갖고 자가 지지 감압 접착제였다.
이들 접착제 샘플을 사용하여 50.8 mm X 25.4 mm X 1.7 mm 알루미늄 패널을 결합시켰다. 결합 전에 패널을 이소프로판올로 깨끗이 닦아내었다. 샘플 3에서 5를 결합을 제조하기 전에 Super Actinic(등록상표) 전구 하에서 5 분 동안 조사하였다. 길이가 대략 1.2 cm인 오버랩 연결부를 형성하고 결합된 스트립을 100℃의 공기 순환 오븐 내 30 분 동안 두었다. 오버랩 전단 결합 강도는 Instron Tensil Tester, 모델#1122를 사용하여 측정하였다. 집게 이격 속도는 5 cm/분이였다. 결과는 표 3에 요약하였다.
실시예 오버랩 전단 결합 강도(MPa) 결합 파손 양식
C1 4.48 접착성
C2 6.72 접착성
C3 6.53 접착성
C4 7.52 접착성
3 1.01 접착성
4 1.73 접착성
5 7.16 접착성
6 5.43 접착성
샘플 3 및 4은 완전히 경화되지 않는 것으로 나타났다. 결합된 스트립을 120℃의 공기 순환 오븐 내에 30 분 동안 두는 것을 제외하고는 앞서 서술한 것과 동일한 방식으로 부가의 오버랩 전단 패널을 제조하였다. 이들 샘플의 오버랩 전단 결합 강도는 앞서 서술한 바와 같이 측정하였고 결과는 아래에 제시한다.
실시예 오버랩 전단 결합 강도(MPa) 결합 파손 양식
3 3.30 접착성
4 5.63 접착성
이들 샘플의 실온 보관 안정성은 실온에서의 시간의 함수로서 Seiko DSC를 사용하여 에폭시 경화 발열 에너지를 결정함으로써 추적하였다. 샘플 3에서 6을 DSC로 분석하기 전에 Super Actinic(등록상표) 전구하에 5 분 동안 조사하였다. 샘플 C1에서 C4를 광분해 단계 없이 분석하였다.
실시예 실온에서 2일 후 실온에서 15일 후 실온에서 33일 후
C1 152.1 J/g(점성) 77.2 J/g(약간의 점성) 21.2 J/g(점성 없음)
C2 137.3 J/g(점성) 47.0 J/g(약간의 점성) 21.0 J/g(점성 없음)
C3 149.2 J/g(점성) 76.6 J/g(약간의 점성) 30.4 J/g(점성 없음)
C4 139.7 J/g(점성) 60.0 J/g(약간의 점성) 18.5 J/g(점성 없음)
3 142.0 J/g(점성) 152.5 J/g(점성) 158.9 J/g(점성)
4 148.7 J/g(점성) 146.4 J/g(점성) 150.1 J/g(점성)
5 159.8 J/g(점성) 159.8 J/g(점성) 166.0 J/g(점성)
6 147.5 J/g(점성) 157.7 J/g(점성) 156.6 J/g(점성)
광중합된 샘플 C1에서 C4는 실온에서 33 일 보관한 후, 상당 수준 경화되었고 더 이상 점성이 남아 있지 않고 감압 접착제로서의 기능을 갖지 않는다. 열중합된 샘플 3에서 6은 경화가 진전된 흔적이 없으며 점성을 유지하고 계속해서 감압 접착제로서 기능한다.
<실시예 7>
광활성화 후 실온 잠복성
페녹시에틸 아크릴레이트 30 부, 이소보밀 아크릴레이트 30 부, ERL-4206 에폭시 단량체 40 부 및 KB-1 광개시제 0.02 부의 혼합물을 제조하고 질소로 퍼징하고 교반하며 혼합물의 점도가 코팅에 적합할 때까지(약 700 kPa) 350BL 형광 전구로 조사하였다.
상기 시럽 100 부, 연마한 CpFeXyl SbF60.4 부, 메틸 에틸 케톤 0.8 부, 헥산디올 디아크릴레이트 0.4 부, V601 개시제 0.1 부, 및 PERKADOX 16 개시제 0.15 부를 탈기하고 억제된 조사 하에서 두 개의 0.100 mm 실리콘 코팅된 PET 필름 사이에 0.125 mm 두께로 나이프 코팅시켰다. 샌드위치 구조를 85℃ 물 내 15 분 동안 둔 후 98℃ 물 내에 10 분 동안 두고나서 실온으로 냉각시켰다. 필름은 투명하고 점성을 갖고 자가 지지 감압 접착제였다. Super Actinic(등록상표) 전구로 5 분동안 조사한 후 필름의 DSC 분석은 최대 발열 온도가 72.2℃이고 경화 발열이 297.1 J/g임을 나타내었다. 60℃의 등온에서 이 필름의 경화 속도는 상단 라이너를 제거한 채 Super Actinic(등록상표) 전구로 2 분 동안 필름을 조사한 후, 라이너를 다시 붙이고 샘플을 60℃로 가열된 실리콘 오일 조 내에 예정된 시간 동안(표 5를 참고 바람) 담구어 두었다. 실리콘 오일로부터 회수한 샘플에 대해 DSC 분석을 수행하여 경화 한계를 결정하였다.
60℃에서의 기간(분) 경화 에너지(J/g) 잔류 경화도(%)
0 297.1 100.0
2 91.6 30.8
5 28.7 9.7
10 16.5 5.6
40 0.0 0.0
이 필름의 실온에서의 경화 온도는 상단 라이너를 제거한 채 Super Actinic(등록상표) 전구로 2 분 동안 조사한 후, 라이너를 다시 붙이고 샘플을 실온(약 22℃)의 암실에 보관하여 결정하였다. DSC 분석을 수행하여 다양한 시간이 경과한 후 경화 범위를 결정하였다.
실온(22℃)에서의 기간(분) 경화 에너지(J/g) 잔류 경화도(%)
0 297.1 100.0
30 237.8 80.0
60 111.9 37.7
180 80.9 27.2
540 50.1 16.9
4680 36.9 12.4
이 결과는 실온에서의 경화 잠복성이 이 물질 내에 조사 단계 후에 성취되어 배치 및 재배치를 가능하게 함을 나타낸다.
<실시예 8 내지 9>
열 중합 후 양이온 유기 금속 및 오늄 광개시제의 비교
페녹시에틸 아크릴레이트 45 부, 이소보밀 아크릴레이트 15 부, EPON 828 30 부, EPON 1001F 10 부 및 KB-1 광개시제 0.04 부의 혼합물을 제조하고 질소로 퍼징하고 교반하며 혼합물의 점도가 코팅에 적합할 때까지(약 700 kPa) 350BL 형광 전구로 조사하였다.
상기 시럽 100 부, 1,4-시클로헥산 디메탄올:1,6-헥산디올의 1:1 혼합물 3.8 부, V601 개시제 0.3 부, PERKADOX 16 개시제 0.1 부 및 표 7에 열거된 양이온 광개시제의 혼합물을 탈기하고 억제된 조사 하에서 0.036 mm 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 및 0.100 mm 실리콘 코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 사이에 0.200 mm 두께로 나이프 코팅시켰다. 샌드위치 구조를 85℃ 물 내에 15 분 동안 둔 후 98℃ 물 내에 10 분 동안 두고나서 실온으로 냉각시켰다.
이들 테이프를 경화하면서 및 경화하지 않고 유리 및 알루미늄 기판에 대한 180°박리 접착력에 대해 검사하였다. 실시예 8 물질의 경화는 패널을 Super Actinic(등록상표) 전구 하의 조사선에 5분 동안 노출시키고 나서 100℃의 오븐 내에서 10 분 동안 가열하여 수행하였다. 실시예 9 물질의 경화는 가열 단계 없이 350BL 전구 하에 패널을 5 분 동안 노출시켜 수행하였다. 결과 박리값은 표 7에 요약하였다.
실시예 촉매 평균 박리 접착력(N/너비cm)
유리 알루미늄
8 CpFeXyl SbF60.4 부 0.06 4.4
86.4 6.6
9 UVI-6974 3.0 부 0.09 3.0
2.1 6.6
이 결과는 양이온 유기 금속 및 오늄 광활성화가능한 촉매 모두가 아크릴레이트 성분의 열중합을 사용한 경화성 PSA를 제조하는데 사용될 수 있음을 나타낸다. 이들 경화성 PSA는 모두 에폭시의 경화 후 결합 강도가 증가함을 입증한다.
<실시예 10 내지 11>
용융 블렌딩된 경화성 PSA 내 COM 및 오늄의 비교
혼합물 1: 페녹시에틸 아크릴레이트 45 부, 이소보밀 아크릴레이트 15 부, EPON 828 30 부, EPON 1001F 10 부 및 KB-1 광개시제 0.04 부의 혼합물을 제조하고 질소로 퍼징하고 교반하며 혼합물의 점도가 코팅에 적합할 때까지(약 700 kPa) 350BL 형광 전구로 조사하였다.
혼합물 2: 상기 시럽 100 부, 1,4-시클로헥산 디메탄올:1,6-헥산디올의 1:1 혼합물 3.8 부, KB-1 광개시제 0.2 부의 혼합물을 탈기하고 0.100 mm 실리콘 코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)필름 사이에 0.75 mm 두께로 코팅하였다. 이 이겹 라이너 구조를 2260 mJ/cm2의 빛 사용량으로 350BL 형광 전구를 사용하여 15 분 동안 조사하였다. 중합된 혼합물을 실시예 10 및 11에 사용하였다. 혼합물을 중합하는데 사용되는 라이너를 감압 접착제의 광활성화가능한 촉매를 사용하는 부가의 공정 전에 제거하였다.
실시예 10에서, 폴리아크릴레이트-에폭시 물질과 양이온 광촉매의 용융 혼합물은 중합된 혼합물 2(라이너는 배합전 사전제거됨) 100 부와 UVI-6974 양이온 광개시제 3.0 부를 150℃로 가열된 알루미늄 용기 내에서 교반하며 배합함으로써 제조하였다.
120℃ 온도에서 가열된 압반 프레스를 사용하여 0.036 mm 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름과 0.100 mm 실리콘 코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 사이에 0.250 mm의 두께로 이 중합체 물질을 가압하여 감압 접착제 테이프를 제조하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 이들 테이프를 감압 접착제의 에폭시 성분을 경화시키기 전과 후의 유리 기판에 대한 180° 박리 접착력에 대해 검사하였다. 경화는 사전에 제조한 패널을 가열 단계 없이 350BL 전구 하의 조사선에 5 분 동안 노출시켜 제조하였다. 결과 박리값은 하기 표 8에 요약하였다.
실시예 11에서, 폴리아크릴레이트-에폭시 물질과 양이온 광촉매의 용융된 혼합물은 중합된 혼합물 2 100 부를 탄산 프로필렌 내 25 중량%으로 예비용해된 CpFeXyl SbF6양이온 광개시제 1.0 부와 150℃로 가열된 알루미늄 용기 내에서 교반하며 배합하여 제조하였다.
120℃의 온도에서 가열된 압반 프레스를 사용하여 0.036 mm 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 및 0.100 mm 실리콘 코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 사이에 0.250 mm 두께로 이 중합체 물질을 가압하여 감압 접착제 테이프를 제조하였다. 실온으로 냉각시킨후 이들 테이프를 감압 접착제의 에폭시 성분을 경화시키기 전과 후의 유리 기판에 대한 180° 박리 접착력에 대해 검사하였다. 경화는 패널을 Super Actinic 전구 하의 조사선에 5 분 동안 노출시킨 후 100℃의 오븐에서 10 분 동안 가열하여 제조하였다. 결과된 박리값을 하기 표 8에 요약하였다.
실시예 유리에 대한평균 박리 접착력(N/너비cm)
10 경화 전 0.4
경화 후 10.5
11 경화 전 0.2
경화 후 10.9
이 결과는 양이온 유기 금속 및 오늄 광활성화가능한 촉매 모두가 어떻게 용융 블렌딩 기법을 이용하여 경화성 PSA를 제조하는데 사용될 수 있는지를 나타낸다. 이 경화성 PSA 모두는 에폭시 경화 후 결합 강도가 증가함을 입증한다.
본 발명의 변형 및 수정이 본 발명의 범위 및 원리를 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이며 본 발명은 앞서 기재된 예시적 실시 태양에 부당하게 제한될 수 없음을 이해해야 한다. 각각의 개별 공개 또는 특허를 구체적으로 및 개별적으로 참고문헌으로 인용됨을 지적하였지만 공개 및 특허는 모두 같은 정도로 본원에 참고문헌으로 인용된다.

Claims (8)

  1. (1) (a) 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 단량체, (b) 하나 이상의 자유 라디칼 개시제, (c) 하나 이상의 양이온 중합가능한 단량체, 및 (d) 임의로, 일가 또는 다가 알콜의 혼합물을 포함하고, 단, 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 단량체가 하기 화학식 4의 단량체는 아닌 제 1 중합가능한 조성물을 제조하는 단계,
    (2) 충분한 에너지를 혼합물에 적용하여 자유 라디칼 중합가능한 단량체를 본질적으로 완전히 중합시키는 단계,
    (3) (a) 하나 이상의 유기 금속 착염 또는 하나 이상의 오늄염을 포함하는 양이온 중합가능한 단량체를 위한 광개시 촉매계, 및 (b) 임의로, 일가 또는 다가 알콜을 중합된 조성물내로 혼합하는 단계를 포함하는 경화성 감압 접착제(PSA)의 제조 방법.
    <화학식 4>
    H2C=CHCO2-R2-O[CO(CRaRb)cO]nH
    상기 식에서,
    Ra및 Rb는 수소 또는 알킬기이고,
    R2는 유기 화합물 잔기이고,
    c는 4 내지 8의 정수이고, n은 0보다 큰 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 충분한 조사선을 경화성 PSA에 적용하여 광활성화가능한 촉매계를 활성화하는 단계, 및 (b) 충분한 시간 및(또는) 열에너지를 제공하여 양이온 중합가능한 단량체를 본질적으로 완전히 중합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. (1) (a) 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 단량체, 및 (b) 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 포함하고, 단, 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 단량체가 하기 화학식 4의 단량체는 아닌 제 1 중합가능한 조성물을 제조하는 단계,
    (2) 충분한 에너지를 혼합물에 적용하여 자유 라디칼 중합가능한 단량체를 본질적으로 완전히 중합시키는 단계,
    (3) (a) 하나 이상의 양이온 중합가능한 단량체, (b) 하나 이상의 유기 금속 착염 또는 하나 이상의 오늄염을 포함하는 양이온 중합가능한 단량체를 위한 광개시 촉매계, 및 (c) 임의로, 일가 또는 다가 알콜의 혼합물을 포함하는 제 2 중합가능한 조성물을 상기 중합된 조성물내로 혼합하는 단계를 포함하는 경화성 감압 접착제의 제조 방법.
    <화학식 4>
    H2C=CHCO2-R2-O[CO(CRaRb)cO]nH
    상기 식에서,
    Ra및 Rb는 수소 또는 알킬기이고,
    R2는 유기 화합물 잔기이고,
    c는 4 내지 8의 정수이고, n은 0보다 큰 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (a) 충분한 조사선을 경화성 PSA에 적용하여 광활성화가능한 촉매계를 활성화하는 단계, 및 (b) 충분한 시간 및(또는) 열에너지를 제공하여 양이온 중합가능한 단량체를 본질적으로 완전히 중합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항의 방법에 따라 제조된 감압 접착제.
  6. 제 5 항에 있어서, 전기전도성 또는 열전도성 입자를 추가로 포함하는 감압 접착제.
  7. 제 2 항 또는 제 4 항의 방법에 따라 제조된 구조적 또는 반구조적 접착제.
  8. 제 7 항에 있어서, 전기전도성 또는 열전도성 입자를 추가로 포함하는 구조적 또는 반구조적 접착제.
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