RU2809529C1 - Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него - Google Patents
Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него Download PDFInfo
- Publication number
- RU2809529C1 RU2809529C1 RU2023123274A RU2023123274A RU2809529C1 RU 2809529 C1 RU2809529 C1 RU 2809529C1 RU 2023123274 A RU2023123274 A RU 2023123274A RU 2023123274 A RU2023123274 A RU 2023123274A RU 2809529 C1 RU2809529 C1 RU 2809529C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bisphenol
- binder
- epoxy resin
- prepreg
- hardener
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 43
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 20
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004849 latent hardener Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 7
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 4
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 15
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 9
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 4
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 229920003291 Ultrason® E Polymers 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для изготовления армированных волокном конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с повышенной упругостью и жесткостью, преимущественно по препреговой технологии, подходящих для использования в автомобилестроении, гражданском строительстве, для изготовления изделий функционального протезирования, лопастей ветрогенераторов, а также в индустрии спортинвентаря и отдыха и других промышленных применений. Предложено эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него. Эпоксидное связующее включает смесь жидкой и твердой дифункциональных эпоксидных смол на основе бисфенола А, дифукциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F, термопласта, каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, латентного отвердителя - дициандиамида (ДЦДА), ускорителя отверждения - несимметрично дизамещенной мочевины, технологической добавки на основе смеси олигомерных веществ и агентов, ароматический отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и модификатор - акриловый блок-сополимер, при следующем соотношении компонентов, масс. %.: жидкая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А - 23,8 - 30,2; твердая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А - 11,0 - 14,0; дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола F - 16,0 - 20,0; термопласт - 4,5 - 10,0; каучук-содержащий компонент - 11,7 - 21,0; латентный отвердитель - дициандиамид - 2,1 - 5,0; отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон - 3,5- 7,6; ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина - 2,5 - 3,5; модификатор - акриловый блок-сополимер - 5,3 - 7,5; технологическая добавка на основе смеси олигомерных веществ и агентов - 0,1- 1,0. Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении, масс.%: эпоксидное связующее 30,0 - 50,0, волокнистый наполнитель 50,0 - 70,0. Изделия получают методом прямого прессования, вакуумного или автоклавного формования препрега из заявленного связующего. Техническим результатом настоящего изобретения является улучшение технологических характеристик связующего и препрегов на его основе, снижение трудоемкости технологического процесса получения ПКМ при ручной выкладке и формирование изделий из ПКМ с повышенными показателями физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге, модуля упругости при статическом изгибе) по коротким и энергоэффективным режимам; 3 табл.
Description
Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для изготовления армированных волокном конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с повышенной упругостью и жесткостью, преимущественно по препреговой технологии, подходящих для использования в автомобилестроении, гражданском строительстве, для изготовления изделий функционального протезирования, лопастей ветрогенераторов, а также в индустрии спортинвентаря и отдыха и других промышленных применений.
Из уровня техники известно эпоксидное связующее для получения изделий спортивного назначения, в частности клюшек для игры в хоккей. Связующее содержит эпоксидиановую смолу, отвердитель полиэтиленполиамин и растворитель ацетон. В качестве армирующего наполнителя создаваемых изделий используются стекловолокно и арамидная ткань (SU1595542 А1, опубл. 30.09.1990 г, МПК A63B 59/14).
Основной недостаток этого эпоксидного связующего заключается в том, что оно является композицией растворного типа и содержит легколетучий органический растворитель, что усложняет и удлиняет технологический процесс формирования ПКМ на его основе, способствует загрязнению воздушной среды производственных цехов и снижению уровней пожарной, экологической и санитарно-гигиенической безопасности процесса его синтеза и переработки в конечные изделия. Кроме того, удаление легколетучих растворителей из состава связующего при формовании изделий обычно приводит к созданию материалов с высокой пористостью, образованию дефектов и раковин, которые являются концентраторами напряжения и снижают прочность создаваемого композитного материала. Возникшие дефекты с течением времени разрастаются и становятся основными причинами разрушения полимерных композитных изделий при критических ударных нагрузках.
Известно другое эпоксидное связующее, не содержащее инертных растворителей, для получения конструкционных ПКМ, включающее эпоксиноволачную и азотсодержащую эпоксидные смолы, ароматический отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, активный разбавитель диглициловый эфир диэтиленгликоля и модификатор прочностных характеристик - продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом (RU2424259 С1, опубл. 20.07.2011, табл. №1,3, образцы №1÷3; МПК C08L 63/02, МПК C08L 63/04, МПК C08J 5/24, МПК C08K 5/053). Препрег получают путем нанесения указанного расплавного связующего на углеродный жгут марки УКН-М-3к. Препрег содержит 30 ÷ 41,5 масс. % эпоксидного связующего и 58,5 ÷ 70,0 масс. % углеродного волокнистого наполнителя. Изделие получают путем автоклавного формования препрега в температурном диапазоне от 120 до 180 °С в течение 8 ч и удельном давлении 0,7 МПа.
К числу основных недостатков этого эпоксидного связующего следует отнести то, что для формования ПКМ на его основе используется длительный режим при достаточно высоких температурах (последняя ступень 180°C), что делает процесс изготовления изделий из него достаточно энергозатратным.
Наиболее близкими аналогами, принятыми за прототип, являются:
- эпоксидное связующее, представляющее собой смесь жидкой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки DER330 - 9,0 масс. %, твердой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки YD-011 - 14,0 масс. %, дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F марки YDF-170 - 9,5 масс. %, полифункциональной эпоксидной смолы марки ЭТФ - 10,0 масс. %, термопласта полиэфирсульфона марки PES 5003P - 13,0 масс. %, каучук-содержащего компонента марки MX 120, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А - 36,0 масс. %, латентного отвердителя дициандиамида марки Dyhard 100S - 7,0 масс. %, ускорителя отверждения несимметричной дизамещенной мочевины марки U-24 - 0,5 масс. % и технологической добавки на основе смеси олигомерных веществ и агентов, смачивающих армирующие волокна с торговой маркой BYK-P 9920 - 1,0 масс. %;
- однонаправленный препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и углеродный жгут T700S-12К-50С (производитель Toray Co.), при соотношении компонентов: связующее - 30 масс. %, углеродный волокнистый наполнитель - 70 масс. %;
- изделие из препрега получают методом вакуум-автоклавного формования при избыточном давлении 0,6 - 0,7 МПа, по температурно-временному режиму: поднятие температуры со скоростью 1,5 °С/мин до 135°С, выдержка 1 час при температуре (135 ± 5) °С (RU2718831 C1, опубл. 14.04.2020, табл. №1,2, образец №1; МПК B32B27/38; МПК C08J5/24; МПК C08L63/02; МПК C09J163/02).
Недостатками материалов-прототипов являются:
- низкий уровень технологических характеристик эпоксидного связующего, а, именно, его высокая вязкость и необходимость использование повышенной температуры для его переработки в препрег;
- низкая технологичность препрегов, так как они созданы на основе эпоксидного связующего с повышенной вязкостью и пониженной текучестью, обладающих сниженной липкостью и драпируемостью (гибкостью и эластичностью), что затрудняет и увеличивает трудоемкость процесса их переработки в ПКМ при ручной выкладке и может приводить к формированию изделий с низкими показателями физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге);
- длительный и энергозатратный режим формования изделий из ПКМ на основе предлагаемых препрегов;
- низкие показатели упругости и жесткости формируемых ПКМ, что подтверждается не высокими значениями модуля упругости при статическом изгибе стандартных образцов ПКМ.
В составе рассматриваемого связующего-прототипа содержится комбинация большого количества порошкообразных и высоковязких каучуковых компонентов, а также эпоксидных смол, находящихся в твердой фазе при комнатной температуре и (13 масс. % полиэфирсульфона марки PES 5003P, 7,0 масс. % латентного отвердителя дициандиамида (ДЦДА) марки Dyhard 100S, 36,0 масс. % каучук-содержащего компонента марки MX 120, 14,0 масс. % дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки YD-011, 10,0 масс. % полифункциональной эпоксидной смолы марки ЭТФ), которые при смешивании с другими составляющими приводят к образованию композиции с достаточно высокой вязкостью (вязкость связующего при температуре переработки 80°С - η=120 Па⋅с, а минимальная вязкость при температуре 110°С - η =28 Па⋅с) и низкой текучестью, ввиду ее плохой растекаемости при повышении температуры. При производстве препрегов при совмещении связующего с волокнистым армирующим наполнителем необходимо, чтобы расплав связующего обладал оптимальными реологическими характеристиками, благодаря которым можно получить бездефектный препрег с равномерно нанесенным связующим и отсутствием непропитанных участков. Чтобы достичь такой текучести высоковязкого связующего-прототипа, изготовление препрега осуществляют при температуре 80°С, что делает этот технологический процесс достаточно энергозатратным.
Кроме критического влияния порошкообразных и высоковязких компонентов на реологические характеристики связующего-прототипа они также предают повышенную жесткость неотвержденной пленки связующего-прототипа, снижая ее липкость, эластичность и гибкость. Сформированная структура неотвержденной пленки связующего-прототипа имеет повышенную жесткость и сниженные свойства пластичности, что приводит к формированию препрегов на ее основе с пониженными технологическими характеристиками: уменьшенной эластичностью и гибкостью, в результате чего ухудшается их драпируемость при температуре цеха. Требуются значительные усилия со стороны персонала, чтобы слои препрега при выкладке принимали нужную форму, сохраняя свою целостность, не образуя складок, трещин и разрывов армирующего материала. В результате чего значительно затруднена возможность быстрой и эффективной выкладки препрега на оснастку при формировании изделий, а созданные изделия из ПКМ характеризуются низкими показателями физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге).
Выбранное связующее-прототип характеризуется низкой реакционной активностью, так как содержит комплексную отверждающую систему, включающую 7,0 масс. % латентного отверждающего агента дициандиамида марки Dyhard 100S, и небольшое количество (0,5 масс. %) ускорителя отверждения несимметричную дизамещенную мочевину марки U-24, которая обеспечивает начало активного процесса отверждения только при температуре свыше 110°С и характеризуется временем гелеобразования при температуре 130°С - τ130°С=258 с. Кроме того в составе связующего содержится низко активная полифункциональная эпоксидная смола марки ЭТФ. Стерические факторы, присущие ее полимерной структуре, оказывают сдерживающее влияние на реакционную способность связующего-прототипа, так как объемные структуры, образующиеся в процессе полимеризации, активно блокируют реакционные центры, что затрудняет и снижает их реакционную способность. В связи с этим для достижения высокой степени отверждения -α ≥ 95 % ПКМ на его основе используется длительный режим формования: температура (135 ± 5) °С в течение 30÷60 минут. С экономической точки зрения при получении изделий из ПКМ желательно, чтобы цикл формования был как можно короче, а температура отверждения меньше, в связи с чем быстроотверждаемые инновационные связующие, способные к формообразованию матрицы при более низких температурах с более коротким режимом отверждения, являются более перспективными, для создания энергоэффективных и низкозатратных технологий получения конструкций из ПКМ.
Рассматриваемый препрег-прототип формирует средне-жесткие композитные материалы, с невысоким модулем упругости при статическом изгибе, что снижает надежность изделий на их основе и длительность их эксплуатации.
Техническая проблема на решение которой направлена группа изобретений заключается в создании высокотехнологичного низковязкого эпоксидного связующего, перерабатываемого в препрег при невысокой температуре, а также технологичного препрега на его основе, с улучшенными показателями липкости и драпируемости, способствующих снижению трудоемкости технологического процесса получения ПКМ при ручной выкладке и формированию изделий с повышенными показателями физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге, модуля упругости при статическом изгибе) по коротким и энергоэффективным режимам.
Технический результат достигаемый при решении технической задачи заключается в снижении вязкости связующего, улучшении драпируемости и оптимизация липкости препрегов на его основе при температуре 25 °С, повышении предела прочности при межслойном сдвиге и модуля упругости при статическом изгибе при температуре 20 °С создаваемых ПКМ, а также формировании отверждающей системы для связующего, способствующей снижению температуры и длительности процесса формования ПКМ.
Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счёт того, что эпоксидное связующее, включает смесь жидкой и твердой дифункциональных эпоксидных смол на основе бисфенола А, дифукциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F, термопласта, каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, латентного отвердителя - дициандиамида (ДЦДА), ускорителя отверждения - несимметрично дизамещенной мочевины, технологической добавки на основе смеси олигомерных веществ и агентов, отличающееся тем, что дополнительно содержит ароматический отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и модификатор - акриловый блок-сополимер, при следующем соотношении компонентов, масс. %.:
| жидкая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А | 23,8 - 30,2 | |
| твердая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А | 11,0 - 14,0 | |
| дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола F | 16,0 - 20,0 | |
| термопласт | 4,5 - 10,0 | |
| каучук-содержащий компонент | 11,7 - 21,0 | |
| латентный отвердитель - дициандиамид | 2,1 - 5,0 | |
| отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон | 3,5- 7,6 | |
| ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина | 2,5 - 3,5 | |
| модификатор - акриловый блок-сополимер | 5,0 - 7,5 | |
| технологическая добавка на основе смеси олигомерных веществ и агентов | 0,1- 1,0 |
Технический результат достигается также за счет препрега, который включает указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| эпоксидное связующее | 30,0 - 50,0 |
| волокнистый наполнитель | 50,0 - 70,0. |
В качестве волокнистого наполнителя могут использоваться волокнистые стекло-, угле- и органонаполнители.
Изделия получают методом прямого прессования, вакуумного или автоклавного формования препрега из заявленного связующего.
Заявленное эпоксидное связующее характеризуется оптимально сбалансированным соотношением используемых компонентов, что обеспечивает его улучшенные технологические характеристики и препрегов на его основе, способствует снижению трудоемкости технологического процесса получения ПКМ при ручной выкладке и формированию изделий из ПКМ с повышенными показателями физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге, модуля упругости при статическом изгибе) по коротким и энергоэффективным режимам.
Заявляемое эпоксидное связующее содержит меньшее количество компонентов, загущающих и повышающих жесткость пленки связующего (термопласт - 4,5÷10,0 масс. %, латентный отвердителя дициандиамид (ДЦДА) - 2,1÷5,0 масс. %, каучук-содержащий компонент - 11,7 ÷21,0 масс. %, твердая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А - 11,0÷14,0 масс. %, отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон -3,5÷7,6 масс. %, модификатор - акриловый блок-сополимер -5,0÷7,5 масс. %), благодаря чему композиция получается менее вязкой (вязкость связующего при температуре 80°С - η=63÷70 Па⋅с, а минимальная вязкость при температурах 95÷100°С - η =15÷19 Па⋅с), гибкой и пластичной. Установлено, что невысокая вязкость предлагаемого эпоксидного связующего способствует хорошей растекаемости при повышении температуре, что дает возможность изготавливать препреги при температуре 60÷65 °С. В данных температурных интервалах у связующего длительное время не наблюдается существенных изменений технологических характеристик полимерной композиции. Пленка предлагаемого связующего характеризуется высокой энергией когезии и относительно невысокой адгезией, она оптимально эластичная и гибкая, хорошо поднимается с подложки, обладает необходимой контактной липкостью, но не липнет к перчаткам. Благодаря возможности равномерно нанести и распределить связующее, улучшается внешний вид препрега, отсутствуют вариации массового содержания связующего по всей площади пропитки наполнителя и, как результат, оптимизируются технологические параметры препрега, такие как драпируемость и липкость. Созданный препрег легко принимает любую пространственную форму, формирует мягкие, подвижные складки и изгибы, не образуя трещин и разрывов при необходимости его удаления с оснастки, что повышает эффективность при его ручном выкладывании на оснастку с любой конфигурацией и сложностью профиля. Благодаря повышенной технологичности созданного препрега снижается трудоемкость процесса его переработки в изделия из ПКМ при ручной выкладке и появляется возможность получать бездефектную и равномерную отвержденную структуру, в результате чего наблюдается повышение показателя физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге) создаваемых композитных конструкций.
В состав разработанного эпоксидного связующего включен отвердитель горячего формообразования ароматический диамин 4,4'-диаминодифенилсульфон, который формирует низкоактивные эпоксиаминные системы при комнатной температуре, но при повышении температуры позволяет получать отвержденные материалы со стабильно высокими прочностными и теплостойкими характеристиками. Порошкообразный отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон легко совмещается с эпоксидными смолами при нагревании выше 90 ÷ 100 °С, что дает возможность его использования для создания связующих, перерабатываемых по перспективной «зеленой» безрастворной технологии. Эпоксидные матрицы в ПКМ, полученные при отверждении диаминным ароматическим отвердителем, помимо основной линейной или слаборазветвленной структуры, образуют блоки сетчатого строения. Это способствует получению термостойких эпоксиаминных композитных материалов, характеризующихся высокими физико-механическими показателями и хорошей адгезией. Экспериментально было установлено, что использование в составе предлагаемого эпоксидного связующего ароматического отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и повышенного содержания ускорителя отверждения - несимметрично дизамещенной мочевины, способствовало формированию комплексной отверждающей системы с оптимально сбалансированным количеством реакционноспособных компонентов: латентного отверждающего агента - дициандиамида (2,1÷5,0 масс. %), ароматического отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона (3,5÷7,6 масс. %), ускорителя отверждения - несимметрично дизамещенной мочевины (2,5÷3,5 масс. %). Высокая активность такой комплексной отверждающей системы при повышенных температурах, приводит к тому, что начало активного процесса отверждения наблюдается при температурах 87÷100°С (время гелеобразования при температуре 130°С - τ130°С= 195÷218 с ), который характеризуется быстрым протеканием, что способствует достижению высокой степени конверсии реакционноспособных групп и полному отверждению разработанного связующего (степень отверждения α ≥ 95 %) при невысоких температурах (не выше 120°С) за короткий период отверждения (в течение 15÷30 мин).
Включение в состав созданного связующего термопластичного модификатора и каучук-содержащего компонента способствуют повышению прочности при растяжении и ударной вязкости формируемого на его основе ПКМ, а также стойкости к растрескиванию при ударном нагружении. Для повышения одного из главных критерий физических характеристик формируемых изделий из ПКМ - жесткости, которая регулируется модулем упругости при изгибе композитного изделия, использовался модификатор - акриловый блок-сополимер.
Порошкообразный модификатор акриловый блок-сополимер не растворяется в смоляной составляющей эпоксидного связующего, а набухает в процессе совмещения со смолами, что позволяет уменьшить движение полимерных цепей в сформированной отвержденной матрице и созданный ПКМ характеризуется повышенной жёсткостью при изгибных нагрузках. Авторами изобретения было установлено, что количество модификатора, добавленного к пластическому материалу, определяет свойства разработанного связующего. Если концентрация модификатора слишком низкая или он плохо распределен в композиции, то пластик будет более гибким. Если будет добавлено слишком много модификатора, то в пластике будет невозможно движение полимерных цепей и жесткость материала будет слишком высокой. При создании эпоксидного связующего авторами экспериментальным путем было установлено оптимально необходимое количество акрилового блок-сополимер - 5,0 - 7,5 масс. %, для модификации с целью повышения упруго-прочностных характеристик создаваемых изделий из ПКМ.
Однако, совместное использование каучук-содержащих, термопластичных модификаторов и блок-сополимеров может привести к значительному повышению вязкости и снижению липкости связующего, что затруднит и увеличит трудоемкость процесса получения препрега и изделий из ПКМ на его основе. Для оптимизации технологических характеристик создаваемого связующего (вязкость и липкость) для препреговой технологии было введено значительное количество низковязкой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F (16,0 ÷ 20,0 % масс. %), выполняющего роль активного разбавителя, позволившего отрегулировать реологические характеристики модифицированного связующего.
Для создания эпоксидного связующего:
- в качестве жидкой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана) могут быть использованы низковязкие эпоксидные смолы марок Araldite GY 250 (производитель Huntsman Advanced Materials), D.E.R. 330 (производитель Olin), Epikote 828 (производитель Hexion) или другой;
- в качестве твердой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана) могут быть использованы кристаллические эпоксидные смолы марок YD-011 (производитель KUKDO Chemical Co., Ltd), NPES-901 (производитель Nan Ya Plastics Corporation), GT 7071 (производитель Huntsman Advanced Materials) или другой;
- в качестве латентного отвердителя ДЦДА в изобретении могут использоваться: Dyhard 100S (производитель AlzChem), DICY 7 (производитель Japan Epoxy Resins) или другой;
- в качестве ускорителя несимметрично дизамещенной мочевины могут быть использованы, например, 2,4-толуилиден бисдиметил мочевина (марка Omncure U-24, производитель CVC Thermoset Specialties),
1,3-бис-(N,N-диметилкарбамид)-4-метилбензол (марка DYHARD UR-500, производитель AlzChem), мочевина марки Dyhard URAcc 13 (производитель AlzChem) или другой;
1,3-бис-(N,N-диметилкарбамид)-4-метилбензол (марка DYHARD UR-500, производитель AlzChem), мочевина марки Dyhard URAcc 13 (производитель AlzChem) или другой;
- в качестве каучук-содержащего компонента, может быть использована одна из композиций с торговой маркой Kane Ace MX120 или Kane Ace MX125 (производитель Kaneka Corporation), состоящая из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А или другой;
- в качестве термопласта, может использоваться порошкообразный термопласт, выбранный из ряда: полиарилсульфон марки ПСФФ-30 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова») или другой, либо полиэфирсульфон, таких марок как PES5003P (производитель Sumitomo Chemical KK), Ultrason E 2020 (производитель BASF SE) или другой, либо полисульфон Udel P-1800 (производитель Solvay Specialty Polymers) или другой;
- в качестве дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F (дифенилолметана) могут быть использованы эпоксидные смолы марок Araldite GY 285 (производитель Huntsman Advanced Materials), смола YDF-170 (производитель KUKDO Chemical Co., Ltd) или другой.;
- в качестве акрилового блок-сополимера в изобретении может использоваться акриловый блок-сополимер (триблок-сополимер поли (метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а) марок Nanostrength M52 и Nanostrength M51 (производитель Arkema Inc.) или другой;
- в качестве отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона могут быть использованы промышленно выпускаемые отвердители торговых марок Aradur 9664-1 или Aradur 976-1 (производитель Huntsman Advanced Materials) или другой;
- в качестве технологической добавки на основе смеси олигомерных веществ и агентов смачивающих армирующие волокна применяемых наполнителей может использоваться продукт с торговой маркой BYK-P 9920 (производитель компания BYK Additives & Instruments) или другой.
Примеры осуществления.
Приготовление заявленного эпоксидного связующего.
Пример 1.
В чистый и сухой реактор загружали 30,2 масс.% жидкой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки Epikote 828, 11 масс.% твёрдой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки GT 7071, 20 масс.% дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F марки YDF-170 и при работающей мешалке нагревали до температуры 100 °С. Смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100 °С до полного совмещения смол. Затем поднимали температуру до 150 °С и увеличивали скорость вращения мешалки до 300 об/мин.
Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 150 °С вводили 10,0 масс. % термопласта марки PES5003P и перемешивали до получения однородной массы.
Затем при работающей мешалке небольшими порциями загружали 11,7 масс. % каучук-содержащего компонента марки Kane Ace MX120 и перемешивали со скоростью 350 об/мин при температуре 130 °С до получения однородной массы.
Температуру реакционной смеси снижали до 110 °С, загружали небольшими порциями при работающей мешалке 5,0 масс. % дициандиамида марки Dyhard 100S и 5,0 масс. % акриловый блок-сополимер марки Nanostrength M51, повышая при этом обороты мешалки до 400 об/мин. Перемешивали до получения однородной массы.
Снижали температуру до 80 °С и добавляли небольшими порциями 3,5 масс. % ускорителя отверждения несимметрично дизамещенную мочевину марки Omncure U-24, 3,5 масс. % отвердителя марки Aradur 976-1 и 0,1 масс. % технологической добавки марки BYK-P 9920 при перемешивании со скоростью 250 об/мин в течение 30 мин до получения полностью однородной массы. Выключали мешалку и сливали готовое связующее через сливной штуцер.
Технологию изготовления эпоксидных связующих по примерам 2 - 10 использовали аналогично примеру 1. Все результаты представлены в таблице 1.
Получение заявленного препрега.
Пример 1.
Получение препрега осуществляли путем нанесения 30 масс. % эпоксидного связующего, приготовленного по рецептуре примера 1 (табл. 1) посредством пропиточной машины при температуре 60 °С на углеродный жгут T700S-12К-50С в количестве 70 масс. %.
Препреги для примеров 5,7,9 изготавливали с использованием углеродного жгута T700S-12К-50С, для примеров 2,6 с высокомодульным стекловолокном ВМП, для примеров 2, 4, 6, 10 с использованием стеклоровинга T30 SE 1200 17-600 C-F, для примеров 3 и 8 с использованием арамидной ткани СВМ арт. 56313.
Все данные представлены в таблице 2.
Изготовление заявленного изделия.
Пример 1.
Препрег на основе связующего и углеродного жгута T700S-12К-50С, полученный по рецептуре примера 1 (табл. 2) раскраивали по шаблонам, вырезанные заготовки выкладывали на форму, собирали технологический пакет. Изготовление изделия осуществляли методом вакуум-автоклавного формования полученного технологического пакета при избыточном давлении 0,6 - 0,7 МПа, по температурному режиму: поднятие температуры со скоростью 1,5 °С/мин до 120°С, выдержка 30 мин при температуре (120 ± 5) °С. Затем извлекали сформованное изделие из автоклава. Таким образом получали корпус теннисной ракетки.
Пример 2 (табл. 3).
Из раскроенного препрега на основе связующего и стеклоровинга марки T30 SE 1200 17-600 C-F, полученного по рецептуре примера 2 (табл. 2) формировали технологический пакет, который помещали в пресс-форму, где производили формование изделия посредством прямого прессования путем нагрева пресс-форм на прессе для термофиксации при температуре (120 ± 5) °С в течение 15 минут и давлении 8 - 10 атм. Затем извлекали сформованное изделие из пресс-формы и подвергали его внешней отделке. Таким образом получали хоккейную клюшку.
Пример 3 (табл. 3).
Из раскроенного препрега на основе связующего и арамидной ткани марки СВМ арт. 56313 полученного по рецептуре примера 3 (табл.2) формировали технологический пакет. Изготовление изделия (манжета горнолыжного ботинка) осуществляют методом вакуумного формования полученного препрега при давлении 0,095 МПа, по температурному режиму: 20 минут при температуре (120 ± 5) °С.
На основании изготовленных препрегов по примерам 3 - 10 (табл. 2) формовали композитные изделия:
- по технологии аналогичной примеру 1 (методом вакуум-автоклавного формования): по примеру 5 - седло спортивного велосипеда, по примеру 7 - лыжа для снегохода;
- по технологии аналогичной примеру 2 (методом прямого прессования): по примеру 6 - приборная панель, по примеру 9 - корпус беговых лыж, по примеру 10 - стенки корпуса мобильного телефона.
- по технологии аналогичной примеру 3 (методом вакуумного формования): по примеру 4 -нижнее колено спиннинга; 8 - шаровая бита.
Составы связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, составы препрегов по изобретению и прототипу в таблице 2, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе в таблице 3. Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
| Таблица 1. Состав предлагаемого эпоксидного связующего и связующего-прототипа | |||||||||||||||||||||||||
| № примера | Компоненты эпоксидного связующего, масс. % | ||||||||||||||||||||||||
| Дифункциональная эпоксидная смола |
Поли-функ-цио-нальная эпоксидная смола | Акрило-вый блок- сополи-мер |
Термопласт | Каучук-содержа-щий компо-нент | Латент-ный отверди-тель ДЦДА |
Отвер-дитель | Ускоритель несим- метрично дизамещен- ная мочевина |
Техно-логи-че-ская добав-ка | |||||||||||||||||
| бисфенола А | Бис-фенола F | ||||||||||||||||||||||||
| Жидкая | Твердая | ||||||||||||||||||||||||
| Epikote 828 | D.E.R. 330 | GY 250 | GT 7071 | YD-011 | NPES-901 | GY 285 | YDF-170 | ЭТФ | M52 | M51 | PES 5003P | ПСФФ-30 | Ultrason E 2020 | Udel P-1800 | MX 120 | MX 125 | DICY7 | 100S | Aradur 976-1 | Aradur 9664-1 | U-24 | UR-500 | URAcc 13 | BYK-P 9920 | |
| Прототип RU2718831 |
- | 9,0 | - | - | 14,0 | - | - | 9,5 | 10,0 | - | - | 13,0 | - | - | - | 36,0 | - | - | 7,0 | - | - | 0,5 | - | - | 1,0 |
| 1 | 30,2 | - | 11,0 | - | - | 20,0 | - | - | 5,0 | 10,0 | - | - | - | 11,7 | - | - | 5,0 | 3,5 | - | 3,5 | - | - | 0,1 | ||
| 2 | - | 29,5 | - | - | 11,5 | - | 19,7 | - | - | 5,3 | - | - | 9,4 | - | - | - | 12,8 | 4,5 | - | - | 3,7 | - | - | 3,4 | 0,2 |
| 3 | - | - | 29,0 | - | - | 12,1 | - | 17,9 | - | - | 5,7 | - | - | 8,1 | - | 14,8 | - | - | 4,4 | 4,4 | - | - | 3,3 | - | 0,3 |
| 4 | 28,3 | - | - | - | 12,3 | - | 17,3 | - | - | 6,1 | - | - | - | - | 7,8 | - | 15,8 | 4,1 | - | - | 4,7 | 3,2 | - | - | 0,4 |
| Таблица 1 (Продолжение). | |||||||||||||||||||||||||
| № примера | Компоненты эпоксидного связующего, масс. % | ||||||||||||||||||||||||
| Дифункциональная эпоксидная смола |
Поли-функ-цио-нальная эпоксидная смола | Акрило-вый блок- сополи-мер |
Термопласт | Каучук-содержа-щий компо-нент | Латент-ный отверди-тель ДЦДА |
Отвер-дитель | Ускоритель несим- метрично дизамещен- ная мочевина |
Техно-логи-че-ская добав-ка | |||||||||||||||||
| бисфенола А | Бис-фенола F | ||||||||||||||||||||||||
| Жидкая | Твердая | ||||||||||||||||||||||||
| Epikote 828 | D.E.R. 330 | GY 250 | GT 7071 | YD-011 | NPES-901 | GY 285 | YDF-170 | ЭТФ | M52 | M51 | PES 5003P | ПСФФ-30 | Ultrason E 2020 | Udel P-1800 | MX 120 | MX 125 | DICY7 | 100S | Aradur 976-1 | Aradur 9664-1 | U-24 | UR-500 | URAcc 13 | BYK-P 9920 | |
| 5 | 27,0 | - | - | 12,6 | - | - | - | 17,8 | - | - | 6,3 | 7,5 | - | - | - | 16,3 | - | - | 3,8 | 5,2 | - | - | 3,0 | - | 0,5 |
| 6 | - | 26,0 | - | - | 13,0 | - | 18,0 | - | - | 6,5 | - | - | 7,3 | - | - | - | 16,8 | 3,3 | - | - | 5,6 | - | - | 2,9 | 0,6 |
| 7 | - | - | 25,3 | - | - | 13,3 | - | 18,1 | - | - | 6,6 | - | - | 7,0 | - | 17,6 | - | - | 2,7 | 5,9 | - | - | 2,8 | - | 0,7 |
| 8 | - | 24,7 | - | 13,5 | - | - | 18,3 | - | - | 6,8 | - | - | - | - | 6,5 | - | 18,0 | 2,5 | - | - | 6,2 | 2,7 | - | - | 0,8 |
| 9 | - | - | 24,0 | - | - | 13,9 | - | 18,0 | - | - | 6,9 | - | 5,5 | - | - | 19,5 | - | - | 2,2 | 6,5 | - | - | 2,6 | - | 0,9 |
| 10 | - | 23,8 | - | - | 14,0 | - | 16,0 | - | - | 7,5 | - | - | - | 4,5 | - | - | 21,0 | 2,1 | - | - | 7,6 | - | - | 2,5 | 1,0 |
| Таблица 2. Состав препрега прототипа и заявленного изобретения | |||||||||||
| Наименование компонентов | Прототип RU2718831 |
Состав по примерам, масс. % | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Связующее | 30 | 30 | 33 | 46 | 40 | 48 | 37 | 44 | 35 | 32 | 50 |
| Углеродный жгут T700S-12К-50С | 70 | 70 | - | - | - | 52 | - | 56 | - | 68 | - |
| Стеклоровинг T30 SE 1200 17-600 C-F | - | - | - | - | 60 | - | - | - | - | - | 50 |
| Высокомодульное стекловолокно ВМП | - | - | 67 | - | - | - | 63 | - | - | - | - |
| Арамидная ткань СВМ арт. 56313 | - | - | - | 54 | - | - | - | - | 65 | - | |
| Таблица 3. Свойства связующего заявленного изобретения и прототипа, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе | |||||||||||
| Наименование | №№ примеров | Прототип RU2718831 |
|||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Вязкость связующего при температуре 80 °С, η, Па.с | 63 | 64 | 64 | 66 | 65 | 67 | 65 | 68 | 70 | 70 | 120 |
| Минимальная вязкость связующего при динамическом нагревании со скоростью 2°С/мин от 25 °С до 130 °С, Па.с. | 15÷19 (при 95÷100 °С) |
28 (при 110°С) |
|||||||||
| Температура переработки в препрег, °С | 60÷65 | 80 | |||||||||
| Технологические характеристики препрегов при температуре 25 °С | Оптимальная липкость и драпируемость | Пониженная липкость и драпируемость | |||||||||
| Начало процесса отверждения связующего, °С | 87 | 90 | 90 | 89 | 92 | 94 | 97 | 96 | 98 | 100 | 110 |
| Время гелеобразования связующего при температуре 130 °С, τ, с | 195 | 203 | 205 | 209 | 212 | 216 | 215 | 217 | 215 | 218 | 258 |
| Температурно-временной режим формования изделий ПКМ со степенью отверждения α ≥ 95 % | (120 ± 5) °С - 15÷30 мин. | (135 ± 5) °С - 30÷60 мин. | |||||||||
| Температура стеклования, Tg, °С | 125 | 126 | 126 | 125 | 126 | 125 | 126 | 127 | 128 | 127 | 125 |
| Предел прочности при межслойном сдвиге образцов ПКМ τxz , при температуре 20°С , МПа | 95 | - | - | - | 93 | - | 92 | - | 92 | - | 80 |
| Модуль упругости при статическом изгибе образцов ПКМ, Еи, при температуре 20°С, ГПа | 130 | - | - | - | 132 | - | 133 | - | 135 | - | 115 |
Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:
- является более технологичным поскольку характеризуется более низкой вязкостью (вязкость при температуре 80 °С - η = 63 ÷ 70 Па⋅с, минимальная достигаемая вязкость при нагревании η = 15 ÷ 19 Па⋅с) и возможностью переработки в препрег при невысоких температурах 60÷65°С. Связующее-прототип является более вязкой композицией (вязкость при температуре 80 °С - 120 Па⋅с), что приводит к необходимости использования более высокой температуры переработки в препрег - 80°С. Такие улучшенные технологические характеристики предлагаемого связующего дают возможность снижения температуры получения препрега на 15÷20 °С обеспечивая повышенную экономическую эффективность производства;
- формирует высокотехнологичные препреги с оптимальной липкостью и драпируемостью при температуре 25 °С, так как созданы на основе эпоксидного связующего с пониженной вязкостью. Улучшенные технологические характеристики создаваемых препрегов позволяют использовать их в цеховых условиях при ручной выкладке на оснастку с любой конфигурацией и сложностью профиля без применения значительных усилий со стороны персонала. Повышенная технологичность предлагаемого препрега позволяет снизить трудоемкость процесса его переработки в изделия из ПКМ при ручной выкладке и получить бездефектную и равномерно отвержденную структуру создаваемых композитных конструкций с высокими показателями упругости и жесткости;
- обеспечивает быстрый энергоэффективный режим формования изделий из ПКМ на основе создаваемых препрегов за счет использования эпоксидного связующего с комплексной отверждающей системой в составе, включающей большее количество ускорителя несимметрично дизамещенной мочевины (2,5 ÷ 3,5%), в прототипе - 0,5%. Время гелеобразования создаваемого связующего характеризуется более низкими значениями (при температуре 130 °С - τ = 195 ÷ 218 с) по сравнению с временем гелеобразования прототипа (при температуре 130 °С - τ = 258 с), что позволяет использовать для формования композитных конструкций более энергоэффективный температурно-временной режим: (120 ± 5) °С - 15÷30 мин. Температурно-временной режим формования изделий ПКМ для протопита - (135 ± 5) °С - 30÷60 мин. Ускоренный энергоэффективный режим формования изделий из ПКМ на основе создаваемых препрегов способствует увеличению термомеханических характеристик отвержденных композитных материалов таким образом, чтобы температура стеклования сформованного изделия (Tg = 125÷128°С) выше температуры отверждения (T=120°С), что дает возможность исключения стадии охлаждения до низких температур отформованной детали перед ее извлечением из пресса, обеспечивая повышенную экономическую эффективность производства;
- способствует получению изделий из ПКМ на основе создаваемых препрегов с высокими показателями упругости и жесткости за счет использования эпоксидного связующего с комплексной отверждающей системой, в состав которой входит ароматический отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон, формирующий разветвленную жесткую структуру полимерной матрицы композиционного материала, в прототипе отсутствует. Высокие показатели упругости формируемых ПКМ подтверждаются высокими значениями модуля упругости при статическом изгибе при температуре 20°С (Еи = 130 ÷ 135 ГПа), на 15 ÷20 ГПа больше чем у прототипа, а жесткости - пределом прочности при межслойном сдвиге образцов ПКМ при температуре 20°С (τxz= 92 ÷ 95 МПа), на 12 - 15 МПа больше чем у прототипа. Образцы ПКМ-прототипа характеризуются более низкими физико-механическими свойствами при температуре 20°С (Еи = 115 ГПа и τxz= 80 МПа). Повышенные показатели упругости и жесткости ПКМ позволяют создавать надежные изделия с более длительным сроком эксплуатации.
Таким образом, заявленное эпоксидное связующее и препрег, изготовленный на его основе способны формировать изделия из ПКМ по энергоэффективным низкозатратным режимам. Это позволяет обеспечить значительную эффективность и экономичность производства, сократить технологический цикл и снизить трудоемкость изготовления изделий из ПКМ, обеспечивая экономию средств и повышение производительности, без увеличения производственных площадей, а также создавать изделия из ПКМ с гарантией длительной и надежной эксплуатации в условиях возникающих критических механических и ударных нагрузок.
Claims (8)
1. Эпоксидное связующее, включающее смесь жидкой и твердой дифункциональных эпоксидных смол на основе бисфенола А, дифукциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F, термопласта, каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, латентного отвердителя – дициандиамида (ДЦДА), ускорителя отверждения – несимметрично дизамещенной мочевины, технологической добавки на основе смеси олигомерных веществ и агентов, отличающееся тем, что дополнительно содержит ароматический отвердитель – 4,4'-диаминодифенилсульфон и модификатор – акриловый блок-сополимер, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2. Препрег, включающий эпоксидное связующее по п.1 и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
3. Препрег по п. 2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит волокнистый угленаполнитель.
4. Препрег по п. 2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит волокнистый стеклонаполнитель.
5. Препрег по п.2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит волокнистый органонаполнитель.
6. Изделие, выполненное методом прямого прессования, вакуумного или автоклавного формования препрега по любому из пп.3-5.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2809529C1 true RU2809529C1 (ru) | 2023-12-12 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008127556A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-10-23 | Hexcel Corporation | Pre-impregnated composite materials with improved performance |
| WO2015026441A1 (en) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | Cytec Industries Inc. | Bonding of composite materials |
| RU2655805C1 (ru) * | 2017-08-31 | 2018-05-29 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" (АО "Препрег-СКМ") | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него |
| RU2686919C1 (ru) * | 2018-07-02 | 2019-05-06 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" (АО "Препрег-СКМ") | Эпоксидное клеевое связующее, пленочный клей и клеевой препрег на его основе |
| RU2718831C1 (ru) * | 2019-10-10 | 2020-04-14 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него |
| RU2773075C1 (ru) * | 2021-02-16 | 2022-05-30 | Акционерное общество "Препрег - Современные Композиционные Материалы" | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него. |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008127556A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-10-23 | Hexcel Corporation | Pre-impregnated composite materials with improved performance |
| WO2015026441A1 (en) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | Cytec Industries Inc. | Bonding of composite materials |
| RU2655805C1 (ru) * | 2017-08-31 | 2018-05-29 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" (АО "Препрег-СКМ") | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него |
| RU2686919C1 (ru) * | 2018-07-02 | 2019-05-06 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" (АО "Препрег-СКМ") | Эпоксидное клеевое связующее, пленочный клей и клеевой препрег на его основе |
| RU2718831C1 (ru) * | 2019-10-10 | 2020-04-14 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него |
| RU2021100483A (ru) * | 2021-01-13 | 2022-07-13 | Акционерное общество "Препрег - Современные Композиционные Материалы" | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него |
| RU2773075C1 (ru) * | 2021-02-16 | 2022-05-30 | Акционерное общество "Препрег - Современные Композиционные Материалы" | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него. |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3985224B2 (ja) | マトリックス樹脂組成物 | |
| JP3796176B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ | |
| RU2605424C2 (ru) | Композиция на основе эпоксидных смол и пленка, препрег и армированный волокнами пластик, полученные с использованием такой композиции | |
| KR102000655B1 (ko) | 증가된 인성을 가지는 열경화성 수지 조성물 | |
| RU2574054C2 (ru) | Отверждаемые композиции на основе эпоксидных смол и композитные материалы, полученные из них | |
| TWI586735B (zh) | 具有強化界面之纖維強化高模數聚合物複合物 | |
| EP2794735B1 (en) | Improvements in or relating to fibre reinforced composites | |
| JP6720181B2 (ja) | 「液体樹脂注入に適した製造方法及び硬化性組成物」 | |
| JP2013506030A (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれから製造された複合材 | |
| JPS59210931A (ja) | ビス−マレイミド−エポキシ組成物及びプレプレグ | |
| KR20120108002A (ko) | 액체 수지 주입 이용분야를 위한 변형 수지계 및 이와 관련된 공정 방법 | |
| JP2006131920A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ | |
| JP7186711B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたトゥプリプレグ | |
| TW202033659A (zh) | 樹脂組成物、纖維強化塑膠成形用材料及成形物 | |
| TW201714955A (zh) | 纖維強化塑膠用樹脂組成物、其硬化物、含有該硬化物之纖維強化塑膠、及該纖維強化塑膠之製造方法 | |
| TW201139497A (en) | Multifunctional additives in engineering thermoplastics | |
| RU2809529C1 (ru) | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него | |
| EP3766925A1 (en) | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP4894339B2 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 | |
| TW201835211A (zh) | 硬化性環氧樹脂組成物，及使用其之纖維強化複合材料 | |
| TWI803586B (zh) | 纖維強化複合材料用樹脂組成物、纖維強化複合材料、硬化物及成形體的製造方法 | |
| CN109312057B (zh) | 用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物及利用它的预浸料 | |
| RU2565177C1 (ru) | Эпоксидное связующее пленочного типа | |
| JP7161482B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた繊維強化複合材料 | |
| JPS62275123A (ja) | プリプレグ用樹脂組成物 |